JP2906521B2 - クロム含有廃水の処理方法 - Google Patents
クロム含有廃水の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロム含有廃水の処理方法に係り、特に、６
価クロム含有廃水に第一鉄イオンを添加して還元処理す
る方法の改良に関する。
価クロム含有廃水に第一鉄イオンを添加して還元処理す
る方法の改良に関する。
［従来の技術］ ６価クロムを含有うる廃水から６価クロムを除去する
方法としては、６価クロムを３価クロムに還元し、不溶
性化合物として沈澱除去する方法が行なわれている。そ
して、６価クロムの還元剤として第一鉄塩を使用する方
法と亜硫酸塩を使用する方法がある。このうち、第一鉄
塩を用いる方法は、汚泥発生量が比較的多いという欠点
はあるものの、第一鉄塩は安価であり、酸性〜アルカリ
性のいずれのpH範囲においても還元可能であるという利
点を有することから、工業的に有利な方法である。具体
的には特公昭62−30838号に、６価クロム含有廃水にpH
約4.5〜8.5で、酸化還元電位（以下、「ORP」と略
す。）約−50〜−150mVとなるように第一鉄塩を添加す
る方法が開示されている。
方法としては、６価クロムを３価クロムに還元し、不溶
性化合物として沈澱除去する方法が行なわれている。そ
して、６価クロムの還元剤として第一鉄塩を使用する方
法と亜硫酸塩を使用する方法がある。このうち、第一鉄
塩を用いる方法は、汚泥発生量が比較的多いという欠点
はあるものの、第一鉄塩は安価であり、酸性〜アルカリ
性のいずれのpH範囲においても還元可能であるという利
点を有することから、工業的に有利な方法である。具体
的には特公昭62−30838号に、６価クロム含有廃水にpH
約4.5〜8.5で、酸化還元電位（以下、「ORP」と略
す。）約−50〜−150mVとなるように第一鉄塩を添加す
る方法が開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来においては、第一鉄塩によるアル
カリ域での還元処理を行なわれておらず、酸性〜中性域
において還元が行なわれている。このため、従来におい
て還元処理後、還元により生成した３価クロムや過剰添
加された第一鉄イオン等を水酸化物として沈澱させるた
めに、pH調整してpH9以上で沈澱処理（中和処理）する
必要がある。従って、還元処理と中和処理との２段処理
が必要となり、装置設備が複雑化するなどの欠点があっ
た。この理由は、ORP計を用いる薬注制御では酸性〜中
性でなければ、制御ができないと考えられていたためで
ある。
カリ域での還元処理を行なわれておらず、酸性〜中性域
において還元が行なわれている。このため、従来におい
て還元処理後、還元により生成した３価クロムや過剰添
加された第一鉄イオン等を水酸化物として沈澱させるた
めに、pH調整してpH9以上で沈澱処理（中和処理）する
必要がある。従って、還元処理と中和処理との２段処理
が必要となり、装置設備が複雑化するなどの欠点があっ
た。この理由は、ORP計を用いる薬注制御では酸性〜中
性でなければ、制御ができないと考えられていたためで
ある。
即ち、ORO計による薬注制御の考え方は溶液の雰囲気
を酸化性に保つか、還元性に保つかである。例えばシア
ンの酸化分解では、酸化剤である塩素の電位を検出して
次亜塩素酸ソーダの注入制御を行なう。６価クロムの亜
硫酸塩還元法では、亜硫酸の電位（CR6+（500〜700mV）
→NaHSO3＋Cr3+（200〜300mV））を検出して薬注制御を
行なう。
を酸化性に保つか、還元性に保つかである。例えばシア
ンの酸化分解では、酸化剤である塩素の電位を検出して
次亜塩素酸ソーダの注入制御を行なう。６価クロムの亜
硫酸塩還元法では、亜硫酸の電位（CR6+（500〜700mV）
→NaHSO3＋Cr3+（200〜300mV））を検出して薬注制御を
行なう。
一方、第一鉄イオンを使用した場合は、還元前の電位
と還元後の電位との差が小さいため（CR6+対Cr3+＋Fe3+
＋Fe2+）、ORP制御は中性ないし酸性でなければ適用困
難と考えられていた。このため、還元後、アルカリにpH
調整して沈澱処理を行なう必要がある。
と還元後の電位との差が小さいため（CR6+対Cr3+＋Fe3+
＋Fe2+）、ORP制御は中性ないし酸性でなければ適用困
難と考えられていた。このため、還元後、アルカリにpH
調整して沈澱処理を行なう必要がある。
因みに、水酸化第一鉄の溶解度は、化学便覧基礎編II
（昭和59年：丸善）よりKsp＝８×10-6であるから、pH8
で45ppm、pH8.5で4.5ppm、pH9で0.45ppmとなる。第一鉄
イオンを還元剤として使用した場合は、第一鉄イオンを
水酸化物として沈澱させるため、沈降分離は従来pH9〜1
0で行なわれており、この値は理論pHと一致するところ
である。
（昭和59年：丸善）よりKsp＝８×10-6であるから、pH8
で45ppm、pH8.5で4.5ppm、pH9で0.45ppmとなる。第一鉄
イオンを還元剤として使用した場合は、第一鉄イオンを
水酸化物として沈澱させるため、沈降分離は従来pH9〜1
0で行なわれており、この値は理論pHと一致するところ
である。
なお、特公昭62−30838号には、pH4.5〜8.5で処理す
る旨の記載があるが、上述の如く、第一鉄イオンの沈殿
にはpH9以上が必要であり、pH8.5では十分な沈殿処理を
行なうことはできず、処理水中に第一鉄イオンやその他
の共存重金属イオンが残留するという不具合がある。ま
た、pH7以下では還元されたクロムイオンの沈殿処理も
困難である。因みに、特公昭62−30838号には、pH11で
処理した例が比較例とし挙げられているが、第一鉄塩の
添加量がORP−100mVでは還元に必要な量が確保できない
ため、良好な結果が得られていない。
る旨の記載があるが、上述の如く、第一鉄イオンの沈殿
にはpH9以上が必要であり、pH8.5では十分な沈殿処理を
行なうことはできず、処理水中に第一鉄イオンやその他
の共存重金属イオンが残留するという不具合がある。ま
た、pH7以下では還元されたクロムイオンの沈殿処理も
困難である。因みに、特公昭62−30838号には、pH11で
処理した例が比較例とし挙げられているが、第一鉄塩の
添加量がORP−100mVでは還元に必要な量が確保できない
ため、良好な結果が得られていない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、アルカリ域に
て、容易かつ効率的に６価クロム含有廃水を還元処理
し、高水質の処理水を得ることができるクロム含有廃水
の処理方法を提供することを目的とする。
て、容易かつ効率的に６価クロム含有廃水を還元処理
し、高水質の処理水を得ることができるクロム含有廃水
の処理方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明のクロム含有廃水の処理方法は、６価クロムを
含有する廃水に、第一鉄イオンを添加して６価クロムを
３価クロムに還元処理する方法において、前記廃水のpH
を９〜10に調整して、酸化還元電位が−200〜−300mVに
なるように第一鉄イオンを添加した後、20分以上反応さ
せることを特徴とする。
含有する廃水に、第一鉄イオンを添加して６価クロムを
３価クロムに還元処理する方法において、前記廃水のpH
を９〜10に調整して、酸化還元電位が−200〜−300mVに
なるように第一鉄イオンを添加した後、20分以上反応さ
せることを特徴とする。
即ち、本発明者らは、前述の第一鉄イオンの沈澱に必
要なpH9〜10での薬注制御が可能であれば、還元処理と
沈澱（中和）処理とを同時に行なって、処理設備の簡略
化が図れることから、このようなアルカリ域でのORP計
による第一鉄イオンの薬注制御について鋭意検討を重ね
た結果、酸性よりもアルカリ性の方が、はるかに鋭敏な
ORP変曲点が得られ、ORP計による第一鉄イオンの薬注制
御が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
要なpH9〜10での薬注制御が可能であれば、還元処理と
沈澱（中和）処理とを同時に行なって、処理設備の簡略
化が図れることから、このようなアルカリ域でのORP計
による第一鉄イオンの薬注制御について鋭意検討を重ね
た結果、酸性よりもアルカリ性の方が、はるかに鋭敏な
ORP変曲点が得られ、ORP計による第一鉄イオンの薬注制
御が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
第１図は本発明のフロム含有廃水の処理方法の一実施
方法を示す系統図である。
方法を示す系統図である。
本発明の方法においては、原水を、まず攪拌機11、pH
計12、ORP計13を備える還元中和槽１に導入し、第一
鉄、必要に応じてpH調整剤、凝集剤（ポリマー）等を添
加して、pH9〜10、ORP−200〜−350mVとなるように調整
して反応させる。
計12、ORP計13を備える還元中和槽１に導入し、第一
鉄、必要に応じてpH調整剤、凝集剤（ポリマー）等を添
加して、pH9〜10、ORP−200〜−350mVとなるように調整
して反応させる。
即ち、当量点付近で、ORPが鋭敏に変化し、このORPが
−200〜−350mVとなるように第一鉄塩を添加する。な
お、このORPの変化は第一鉄塩添加後20〜30分で平衡に
達するため、反応には少なくとも20分が必要である。
−200〜−350mVとなるように第一鉄塩を添加する。な
お、このORPの変化は第一鉄塩添加後20〜30分で平衡に
達するため、反応には少なくとも20分が必要である。
還元中和槽１においては、pH9〜10のアルカリ域で還
元を行なうため、３価クロム、第一鉄イオン、第二鉄イ
オン、その他の共存重金属イオンは水酸化物として沈澱
するため、別途中和操作を行なうことなく、即ち、中和
槽を経ることなく、還元処理水は次いで沈澱槽２に導入
し、各種金属イオンの沈澱物を除去し、処理水を得る。
元を行なうため、３価クロム、第一鉄イオン、第二鉄イ
オン、その他の共存重金属イオンは水酸化物として沈澱
するため、別途中和操作を行なうことなく、即ち、中和
槽を経ることなく、還元処理水は次いで沈澱槽２に導入
し、各種金属イオンの沈澱物を除去し、処理水を得る。
なお、本発明の方法は連続処理、バッチ処理のいずれ
でも実施することができ、pH計及びORP計の検出値に基
いて、第一鉄塩、pH調整剤及び凝集剤の添加量を制御す
る制御装置を用いて、自動的に実施することができる。
でも実施することができ、pH計及びORP計の検出値に基
いて、第一鉄塩、pH調整剤及び凝集剤の添加量を制御す
る制御装置を用いて、自動的に実施することができる。
本発明方法で用いる第一鉄塩の種類には、特に限定は
なく、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他
に、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一
鉄、水酸化第一鉄等を使用できる。またこれらの純粋溶
液に限らず、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例
えば製鉄工業等の酸洗廃液、鋼業の鉄鉱石廃水等も使用
できる。
なく、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他
に、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一
鉄、水酸化第一鉄等を使用できる。またこれらの純粋溶
液に限らず、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例
えば製鉄工業等の酸洗廃液、鋼業の鉄鉱石廃水等も使用
できる。
pH調整剤としては、カセイソーダ、消石灰、ソーダ灰
等のアルカリを用いることができる。
等のアルカリを用いることができる。
［作用］ 本発明者らは、第一鉄塩のORP特性を詳細に検討した
結果、従来の認識とは異なり、酸性よりアルカリ性の方
がはるかに鋭敏なORP変曲点が得られ薬注制御が可能で
あることを見出した。即ち、従来、アルカリ性ではORP
制御が難しいと考えられていたのは、第一鉄イオンによ
る還元時のORP値の意味がよく理解されておらず、ま
た、通常ORP値は５分位の感応時間で平衡に達するが、
アルカリ性の場合は応答時間が20〜30分間かかるため、
変曲点のあることが見落されていたためと考えられる。
結果、従来の認識とは異なり、酸性よりアルカリ性の方
がはるかに鋭敏なORP変曲点が得られ薬注制御が可能で
あることを見出した。即ち、従来、アルカリ性ではORP
制御が難しいと考えられていたのは、第一鉄イオンによ
る還元時のORP値の意味がよく理解されておらず、ま
た、通常ORP値は５分位の感応時間で平衡に達するが、
アルカリ性の場合は応答時間が20〜30分間かかるため、
変曲点のあることが見落されていたためと考えられる。
本発明での検出ORPは、溶存酸素の電位を示す。即
ち、中性〜アルカリ性では、第一鉄イオンと溶存酸素は
容易に反応するため、溶存酸素の電位を示すORPを測定
することで、第一鉄イオンの注入制御を行なうものであ
る。
ち、中性〜アルカリ性では、第一鉄イオンと溶存酸素は
容易に反応するため、溶存酸素の電位を示すORPを測定
することで、第一鉄イオンの注入制御を行なうものであ
る。
Cr6+＋3Fe2+→Cr3+＋3Fe3+ … 2Fe2+Ｏ＋H2O→2Fe3+＋20H- … 第一鉄イオンによる還元にあたり、還元反応初期は上
記の反応が優先するが、６価クロムの還元後、上記
の反応により溶存酸素が消費され、無酸素状態になるこ
とによりORPは急激に低下する。第一鉄イオンと酸化が
反応しにくい酸性ではORPは緩慢な変化を示す。
記の反応が優先するが、６価クロムの還元後、上記
の反応により溶存酸素が消費され、無酸素状態になるこ
とによりORPは急激に低下する。第一鉄イオンと酸化が
反応しにくい酸性ではORPは緩慢な変化を示す。
［実施例］ 以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
実施例１ 硫酸第一鉄を100ppm（Fe2+換算）含む溶液をカセイソ
ーダでpH10とし、ORPの応答時間を測定した。その結
果、薬20〜30分で約−350mVの一定となり、水酸化第一
鉄のORP応答に要する時間は20〜30分かかることが判明
した。
ーダでpH10とし、ORPの応答時間を測定した。その結
果、薬20〜30分で約−350mVの一定となり、水酸化第一
鉄のORP応答に要する時間は20〜30分かかることが判明
した。
同様にpH1.5とした場合についてORPの応答時間を測定
したところ、約５分で550mVの一定となった。
したところ、約５分で550mVの一定となった。
この結果から、アルカリ側では第一鉄イオンの応答時
間が遅いことが確認された。
間が遅いことが確認された。
実施例２ pH:1.5、Cr6+:360ppm、Fe3+:150ppmのメッキ廃水を用
いて、各種pHに調整して第一鉄塩を各濃度添加し、添加
後20分経過後のORP値を測定してORP曲線を求め、pHとOR
P曲線との関係を調べた。結果を第２図に示す。
いて、各種pHに調整して第一鉄塩を各濃度添加し、添加
後20分経過後のORP値を測定してORP曲線を求め、pHとOR
P曲線との関係を調べた。結果を第２図に示す。
第２図より明らかなように、pH5からORP曲線の変曲点
が明確となる。このことは、第一鉄イオンと酸素との反
応が起き易くなる経験値pH4〜５に一致している。pHは
高い程ORP曲線の変曲点が鋭敏であることが明らかであ
る。
が明確となる。このことは、第一鉄イオンと酸素との反
応が起き易くなる経験値pH4〜５に一致している。pHは
高い程ORP曲線の変曲点が鋭敏であることが明らかであ
る。
実施例３ pH:1.5、Cr6+:360ppm、Fe3+:150ppmのメッキ廃水を原
水とし、各々、pH10及びpH1.5で第一鉄塩を各濃度添加
して還元処理を行ない、それぞれORPとCr6+の関係を調
べた。なお、ORP、Cr6+は全て第一鉄塩添加後20分後の
値である。結果を第３図（pH:10）及び第４図（pH:1.
5）に示す。
水とし、各々、pH10及びpH1.5で第一鉄塩を各濃度添加
して還元処理を行ない、それぞれORPとCr6+の関係を調
べた。なお、ORP、Cr6+は全て第一鉄塩添加後20分後の
値である。結果を第３図（pH:10）及び第４図（pH:1.
5）に示す。
第３図及び第４図より次のことが明らかである。
即ち、pH1.5の場合（第４図）でも、OPRの小さい変曲
点が得られ、変曲点以降は６価クロムは還元されてい
た。
点が得られ、変曲点以降は６価クロムは還元されてい
た。
一方、pH10の場合（第３図）では、ORPの変化は鋭敏
であり、６価クロムの還元終了と共に、DRPは−400mVと
ほぼ一定になっている。
であり、６価クロムの還元終了と共に、DRPは−400mVと
ほぼ一定になっている。
実施例1,2、比較例１ pH:2.3、Cr6+:50ppm、Zn2+:10ppm、Ni2+:10ppmを含む
合成排水を第１表に示すpHにて、第１表に示すORP設定
値となるように第一鉄塩を添加して還元処理を行ない、
処理液をそのままNo.5Aの濾紙で濾過して濾液の分析を
行なった。なお、反応時間は30分間とし、10l/hrで連続
還元を行なった。結果を第１表に示す。
合成排水を第１表に示すpHにて、第１表に示すORP設定
値となるように第一鉄塩を添加して還元処理を行ない、
処理液をそのままNo.5Aの濾紙で濾過して濾液の分析を
行なった。なお、反応時間は30分間とし、10l/hrで連続
還元を行なった。結果を第１表に示す。
第１表より、本発明によれば、６価クロムと共に、第
一鉄イオンや他の共存重金属を高度に処理することがで
きることが明らかである。
一鉄イオンや他の共存重金属を高度に処理することがで
きることが明らかである。
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のクロム含有排水の処理方
法によれば、第一鉄塩の薬注制御をpH9〜10のアルカリ
側で行なうために、還元操作と中和操作とを同一槽内で
行なうことができる。このため、還元槽と中和槽とを別
個に設置する必要がなくなり、処理装置の簡略化、設置
面積の減少、設置計器類の減少が図れる。そして、この
ようなアルカリ側において、第一鉄塩添加量をORPが−2
00〜−300mVとなるような量とすることにより、効率的
な還元処理を行なうことが可能とされる。
法によれば、第一鉄塩の薬注制御をpH9〜10のアルカリ
側で行なうために、還元操作と中和操作とを同一槽内で
行なうことができる。このため、還元槽と中和槽とを別
個に設置する必要がなくなり、処理装置の簡略化、設置
面積の減少、設置計器類の減少が図れる。そして、この
ようなアルカリ側において、第一鉄塩添加量をORPが−2
00〜−300mVとなるような量とすることにより、効率的
な還元処理を行なうことが可能とされる。
従って、本発明のクロム含有廃水の処理方法によれ
ば、アルカリ側におけるORP計による第一鉄塩の薬注制
御により、６価クロム含有廃水の処理を容易かつ効率的
に行なうことが可能とされる。
ば、アルカリ側におけるORP計による第一鉄塩の薬注制
御により、６価クロム含有廃水の処理を容易かつ効率的
に行なうことが可能とされる。
第１図は本発明のクロム含有廃水の処理方法の一実施方
法を示す系統図、第２図は実験例２の結果を示すグラ
フ、第３図及び第４図は実験例３の結果を示すグラフで
ある。 １…還元中和槽、２…沈澱槽。
法を示す系統図、第２図は実験例２の結果を示すグラ
フ、第３図及び第４図は実験例３の結果を示すグラフで
ある。 １…還元中和槽、２…沈澱槽。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 1/70 C02F 1/62
Claims (1)
- 【請求項１】６価クロムを含有する廃水に、第一鉄イオ
ンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理する方
法において、 前記廃水のpHを９〜10に調整して、酸化還元電位が−20
0〜−350mVになるように第一鉄イオンを添加した後、20
分以上反応させることを特徴とする６価クロム含有廃水
の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1846790A JP2906521B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | クロム含有廃水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1846790A JP2906521B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | クロム含有廃水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03224691A JPH03224691A (ja) | 1991-10-03 |
| JP2906521B2 true JP2906521B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=11972447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1846790A Expired - Lifetime JP2906521B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | クロム含有廃水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906521B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4543502B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2010-09-15 | 栗田工業株式会社 | キレート系重金属捕集剤の必要添加量の決定方法、薬注制御方法及び薬注制御装置 |
| JP2009066570A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-02 | Kajima Corp | セメント系濁水由来クロムの還元処理方法 |
-
1990
- 1990-01-29 JP JP1846790A patent/JP2906521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03224691A (ja) | 1991-10-03 |
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