JPH06304578A

JPH06304578A - ６価クロム含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH06304578A
Application number: JP28974393A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sakurai; 一生桜井; Yoshikazu Ono; 美和小野
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】６価クロム含有廃水に還元剤として第一鉄塩
水溶液を添加して６価クロムを３価クロムに還元処理す
る薬注制御を容易且つ確実に行う処理方法を提供する。【構成】６価クロムを含有する廃水のｐＨを６〜１２
の範囲の任意値に調製してそのｐＨ調製廃水のｐＨと必
要に応じて酸化還元電位Ｅ₁とを測定した後、該ｐＨ調
製廃水に第一鉄塩水溶液を添加すると共に第一鉄塩添加
量に見合った量のアルカリを添加してその第一鉄塩水溶
液添加廃水のｐＨを６〜１２の範囲内で前記ｐＨ調製し
たｐＨに対し±０.５以内の範囲に維持しつつ該第一鉄
塩水溶液添加廃水の酸化還元電位Ｅ₂を測定し、連続処
理の場合には酸化還元電位の差(Ｅ₁−Ｅ₂)を＋１００〜
−１００ｍＶの範囲に維持させ、バッチ処理の場合には
第一鉄塩水溶液添加廃水の酸化還元電位Ｅ₂の変化値の
微分値が急変した時点で第一鉄塩水溶液の添加を停止す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、６価クロムを含有する
廃水に還元剤として第一鉄塩を添加して６価クロムを３
価クロムに還元処理する６価クロム含有廃水の処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】６価クロムを含有する廃水から６価クロ
ムを除去する方法としては、６価クロムを３価クロムに
還元し不溶性化合物として沈殿させて除去する処理方法
が広く行われている。従来このような処理方法において
は、亜硫酸塩還元法が一般に実施されている。この理由
としては、ｐＨ２.０〜２.５での還元当量の亜硫酸塩注
入制御が可能なこと，生成する汚泥量が少ないこと，亜
硫酸塩が液体で入手でき操作性が良いことなどが挙げら
れる。

【０００３】一方、還元剤として硫酸第一鉄等の第一鉄
塩を使用する還元方法もある。この第一鉄塩を使用する
還元方法は、汚泥発生量が多いという欠点を有するが、
第一鉄塩は安価であり、しかも酸性側とアルカリ側との
いずれのｐＨでも還元処理が可能であるという特徴を有
している。しかし、第一鉄塩を使用する還元法の最大の
欠点は、薬注制御方法の信頼性が低いことにあった。即
ち還元剤の添加量が適正に維持されないと、６価クロム
の残存や還元剤過剰添加の問題が起こるため、この残存
６価クロムや過剰還元剤の濃度を検出することで還元剤
添加量を制御する必要が起こるが、６価クロム含有廃水
を対象としてこれらの濃度を直接測定できる検出器は皆
無に等しく、この代替として間接的な検出器が使用され
ていた背景がある。更に詳細に述べれば、一般的な廃水
に適用されている吸光光度法を原理とする検出器の適用
も試みられたが、６価クロム含有廃水のように汚泥濃度
が高く且つ着色しているような廃水へのこの方法の適用
は困難であった。

【０００４】このため酸化還元電位（以下、「ＯＲＰ」
と言う）計を利用した薬注制御方法が従来より汎用され
てきたが、この方法にも多くの問題が残されていた。即
ち、還元反応に伴うＯＲＰの変化は弱酸性，中性及びア
ルカリ性の還元条件では得られず、ｐＨ１以下の強酸性
とすると還元処理前後のＯＲＰの変化が少なからず得ら
れることから、ＯＲＰによる薬注制御はｐＨ１以下の強
酸性で行われてきたが、この場合にはｐＨ調製に多量の
酸を必要とした。また、ＯＲＰは或る基準電極の電位に
対する溶液内の酸化物質と還元物質の相対電極電位を示
すものであることから溶液の組成により大きく異なり、
６価クロムの３価クロムへの還元処理を示すＯＲＰ絶対
値は得難かった。従って、実際の廃水を還元処理しなが
らその時のＯＲＰと還元処理廃水中の残存６価クロムと
過剰の第一鉄イオンとを化学分析法にて確認し、最適値
を設定する必要があった。しかるに６価クロムを含有す
る廃水処理装置は種々の製造プロセスからの排水を統合
処理することが多いため、時として各製造プロセスの運
転状況によっては排水の組成が大きく変化し、先に設定
したＯＲＰでは完全に６価クロムを還元処理できないこ
ともあった。このように第一鉄塩の使用によるＯＲＰ制
御による薬注処理には多くの問題があった。

【０００５】このため、本出願人らは先に特開平３−２
５４８８９号として、６価クロムを含有する廃水に、第
一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処
理する方法において、前記廃水のｐＨを４以上に調製し
て、溶存酸素が２ｍｇ／ｌ以下になるように第一鉄イオ
ンを添加することを特徴とする６価クロム含有廃水の処
理方法を提案した。しかしながら、この溶存酸素を検知
して第一鉄イオンの添加量を制御する方法も溶存酸素と
第一鉄イオンとの化学反応が律速のため応答時間が約２
分と長く、溶存酸素が２ｍｇ／ｌ以下になるように第一
鉄イオンを添加した場合に第一鉄イオンが過剰に添加さ
れる結果、余剰の第一鉄イオンが徐々に空気中の酸素と
反応するため廃水が赤く変色するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、６価クロム含有廃水の還元処
理に第一鉄塩水溶液を用いる薬注制御を容易且つ確実に
行うことにより、高い処理効率にて高い水質の処理水を
得ることができる６価クロム含有廃水の処理方法の提供
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは第一鉄塩に
よる還元法においてＯＲＰ計を利用した薬注制御を行う
場合に還元反応条件をｐＨ１以下の強酸性とする必要性
について調査した結果、以下のことを究明した。即ち、
第一鉄塩水溶液のｐＨは約３の酸性であり、アルカリ性
や弱酸性の６価クロムを含有する廃水に第一鉄塩水溶液
を添加していくとその廃水のｐＨが酸性側へ移行するの
でＯＲＰに外乱を与えるのではないかと考え、第一鉄塩
の添加量に応じてアルカリを同時に添加して第一鉄塩水
溶液の添加に伴う廃水のｐＨ変化を抑える実験を行っ
た。その結果、ｐＨが６〜１２の範囲内において還元処
理前後のＯＲＰの変化が明瞭に得られることを確認し
た。この結果を第一鉄塩水溶液の添加量に対するＯＲＰ
変化として図４に示した。この実験において、６価クロ
ム含有廃水としてはｐＨ１２，６価クロムイオン０.５
ｇ／ｌのものを、ｐＨ調製剤としては１００ｇ／ｌのＨ
₂ＳＯ₄又は１００ｇ／ｌのＮａＯＨを、第一鉄塩水溶液
としては１００ｇ／ｌのＦｅＳＯ₄を使用した。図４に
おけるＡは、比較として第一鉄塩水溶液の添加に伴って
廃水のｐＨ調製を行わなかった場合を、図４におけるＢ
以降は、それぞれｐＨが１２，１０，８，６，４，３，
２，１，０.１を維持するように第一鉄塩水溶液の添加
に伴う廃水のｐＨ変化をｐＨ調製剤で抑制したものであ
る。

【０００８】図４におけるＡでは、第一鉄塩水溶液の添
加に伴ってｐＨが３まで低下した結果、ＯＲＰの変化も
上昇傾向であり、本実験条件における６価クロム存在量
に対する理論還元当量点附近でのＯＲＰの変化は認めら
れなかった。これに対し、図４におけるＢ〜Ｅの如くｐ
Ｈ６〜１２では、理論還元当量点附近に明瞭にＯＲＰの
変化が認められたが、図４におけるＦ〜Ｊの如くｐＨを
４以下とした場合は、理論還元当量点附近でのＯＲＰの
変化は不明瞭であった。同様な実験を第一鉄塩水溶液と
してＦｅＣｌ₂を使用して行ったが、略同じ結果が得ら
れた。以上の結果より、従来技術において還元反応条件
をｐＨ１以下の強酸性とする必要性は、強酸性域では水
素イオンが多量に存在するため、第一鉄塩水溶液添加に
伴う水素イオン濃度の変化をｐＨで見た場合にその影響
が少なく、６価クロムの濃度変化をＯＲＰ変化と見なす
ことができることが暗黙のうちに認められていたためで
あると思われる。

【０００９】このように６価クロム含有廃水への第一鉄
塩水溶液の添加量に応じてｐＨ調製剤を添加してそのｐ
Ｈ変動を抑制すれば、ＯＲＰによる薬注制御が可能であ
ることが判った。しかも、還元反応条件がｐＨ６〜１２
の範囲で良いことから、従来技術におけるｐＨ１以下と
するための酸が不要となったこと，更に還元処理後の廃
水を公共水域に排水するためには水質規制より廃水のｐ
Ｈを６〜９とする必要があるがこの中和処理に要するア
ルカリが不要となったこと、従来技術におけるｐＨ調製
槽，還元処理槽，中和槽と各処理工程毎に分離すること
が必ずしも必要でないこと等の利点が得られることも究
明して本発明を完成したのである。

【００１０】即ち６価クロム含有廃水の処理をバッチ処
理で行う場合には、準備した一つの槽から成る６価クロ
ム含有廃水処理装置内で６価クロム含有廃水に酸又はア
ルカリを添加してｐＨを６〜１２の範囲の任意値に調製
しそのｐＨ調製廃水のｐＨを測定した後、そのｐＨ調製
廃水に第一鉄塩水溶液を添加すると共に第一鉄塩添加量
に見合った量のアルカリを添加し第一鉄塩水溶液添加廃
水のｐＨを６〜１２の範囲内で前記ｐＨ調製槽にて調製
したｐＨに対し±０.５以内の範囲に維持しつつ該第一
鉄塩水溶液添加廃水のＯＲＰを連続的に測定してそのＯ
ＲＰ変化値の微分値が急変した時点で第一鉄塩水溶液の
添加を停止するのである。このバッチ処理の場合には、
特にＯＲＰの絶対値には注目する必要はなく、ＯＲＰ変
化値を微分することで還元反応が終了が確認できる。

【００１１】一方、６価クロム含有廃水の処理を連続処
理で行う場合には、分離されたｐＨ調製槽と還元処理槽
との少なくとも二つの槽を準備し、始めのｐＨ調製槽内
で６価クロム含有廃水に酸又はアルカリを添加してｐＨ
を６〜１２の任意値に調製してそのｐＨ調製廃水のＯＲ
Ｐ(Ｅ₁)とｐＨとを測定した後にそのｐＨ調製廃水を二
つ目の還元処理槽へ送液し、この還元処理槽内で該ｐＨ
調製廃水に第一鉄塩水溶液を添加すると共にその第一鉄
塩添加量に見合った量のアルカリを添加してその第一鉄
塩水溶液添加廃水のｐＨを６〜１２の範囲内で前記ｐＨ
調製槽にて調製したｐＨに対し±０.５以内の範囲に維
持しつつ該第一鉄塩水溶液添加廃水の酸化還元電位
(Ｅ₂)を測定し、前記ｐＨ調製槽と前記還元処理槽とに
おけるＯＲＰの差（Ｅ₁−Ｅ₂）を＋１００〜−１００ｍ
Ｖの範囲に維持するように制御するのである。この６価
クロム含有廃水の連続処理を行う場合に少なくとも二つ
の槽を準備する理由は、ＯＲＰが６価クロム濃度とｐＨ
との関数であるため、ＯＲＰを６価クロム濃度の指標と
するためには同じｐＨ条件下でのＯＲＰを把握しておく
ことが必要であるからである。

【００１２】

【作用】６価クロム含有廃水の無害化処理を行うに際
し、還元剤を添加して行う還元処理においてＯＲＰによ
る薬注制御が行われる理由は、機器分析による６価クロ
ムの管理ができないためであり、特に連続的に６価クロ
ム含有廃水を処理する場合においては連続的に還元剤を
添加する必要があり、薬注制御用のセンサーは不可欠と
なる。この場合、直接的に６価クロム濃度を計測して薬
注制御を行うことが望ましいが、廃水のように種々のイ
オンが混在ししかも多量の金属スラッジを含有する溶液
に対して、測定値の信頼性が高くしかも故障の少ない連
続機器分析計は現在は皆無に等しい。このため、従来よ
りＯＲＰ計が利用されていたのである。しかし、還元条
件を強酸性にする必要がある等の問題があることは先に
述べた通りである。

【００１３】ＯＲＰ計は、溶液内の化学ポテンシャルを
電圧として出力する一種の電池であり、溶液内のイオン
種によりその電圧出力が異なる。６価クロム含有廃水を
還元処理する際にＯＲＰ計を使用すると、還元剤の添加
に応じて変化する溶液内の情報を電圧として出力するこ
とができるが、６価クロムの濃度低下に伴い電圧出力が
低下するため、この電圧と廃水中の６価クロムの濃度と
の関係を把握しておけば適正な処理が行い得る筈であ
る。しかし、ＯＲＰは溶液内のｐＨの関数でもあり、ｐ
Ｈの低下に伴いＯＲＰは上昇する。従って、還元剤とし
て第一鉄塩水溶液を使用した場合、第一鉄塩水溶液のｐ
Ｈが約３と酸性のため、アルカリ性の廃水をそのまま還
元処理しようとして第一鉄塩水溶液を添加すると、６価
クロムの濃度低下によりＯＲＰは低化するが、同時に廃
水のｐＨが低下するためＯＲＰは上昇することになるた
め、ＯＲＰは両者の混成されたものとなり、変化の少な
いものとなる。

【００１４】以上の現象を熱力学的に算出されるネルン
スト式で示す。即ち、本発明による６価クロム含有廃水
の還元処理ｐＨ条件としての中性又はアルカリ性におけ
る６価クロム〔ＣｒＯ₄ ²-して示す〕と第一鉄塩〔Ｆｅ
(ＯＨ)₂として示す〕との酸化還元反応は次式に示す通
りである。

【００１５】

【化１】ＣｒＯ₄ ²-＋４Ｈ₂Ｏ＋３Ｆｅ(ＯＨ)₂→Ｃｒ(Ｏ
Ｈ)₃＋３Ｆｅ(ＯＨ)₃＋２ＯＨ-

【００１６】この式からのネルンスト式に基づく酸化還
元電位は次式で示すことができる。

【００１７】

【化２】Ｅexn＝（Ｅ₁ ⁰−Ｅ₂ ⁰）＋Ｋ₁×log［ＣｒＯ
₄ ²-］−Ｋ₂×ｐＨここでＥexn：酸化還元電位（Ｖ）Ｅ₁ ⁰，Ｅ₂ ⁰：標準電極電位（Ｖ）Ｋ₁，Ｋ₂：定数

【００１８】上式から判るようにＯＲＰはｐＨの影響を
受けることから、６価クロム濃度の変化をＯＲＰで見よ
うとする場合には、そのｐＨ変動を抑えることが必要で
ある。なお、図４のＦ〜Ｊに示すようにｐＨ４以下で第
一鉄塩水溶液添加に伴うｐＨ変動を抑制してもＯＲＰ変
化が明瞭でなかった理由は、酸性側ではそのｐＨの影響
でＯＲＰが貴な方向となるため、６価クロム濃度低化に
伴うＯＲＰの卑な方向への変化情報を検出できなかった
ためと思われる。

【００１９】ここで、本発明方法の大きな特徴として、
６価クロム含有廃水の還元処理時のｐＨ調製方法が挙げ
られる。即ち、前述したように還元剤である第一鉄塩水
溶液のｐＨは約３の酸性であるため、この添加量に応じ
て還元処理時の廃水のｐＨは低下する。これを避けるた
め、単に酸又はアルカリを添加してのｐＨ制御では、ｐ
Ｈ変動が大きく実用的ではなかった。そこで本発明者ら
は、この外乱を抑制する方策として、第一鉄塩水溶液の
ｐＨが見掛け上ほぼ中性となるような第一鉄塩水溶液と
アルカリとの混合比率を調査し、そのｐＨを維持する混
合比率を還元剤添加量制御装置に入力しておき、流量調
整弁で測定される第一鉄塩水溶液の添加量に対し前記比
率のアルカリ添加量を流量調整弁を介して添加する方策
を採るのである。この他の手段として、第一鉄塩水溶液
に直接アルカリを添加して第一鉄塩水溶液のｐＨを直接
的に変えることも試みたが、この方法では水酸化鉄の沈
殿を生じ、送液が難しくなることから実施には至らなか
った。

【００２０】以下、図面を参照して本発明に係る６価ク
ロム含有廃水の処理方法について詳細に説明する。図１
及び図２は、本発明に係る６価クロム含有廃水の処理方
法を実施するための装置の概略系統図、図３は従来の６
価クロム含有廃水の連続処理方法を実施するための装置
の概略系統図である。説明の都合上、先ず図３により従
来の６価クロム含有廃水の連続処理方法について簡単に
説明する。図３において６価クロム含有廃水Ｌは連続的
にｐＨ調製槽１内に送液される。このｐＨ調製槽１には
ｐＨ計１ａ及び攪拌機１ｃが設置されており、ｐＨ調製
槽１内の廃水のｐＨを１以下に維持するようにｐＨ計１
ａの出力に基づいてのｐＨ制御装置８ａの制御により、
酸供給タンク４より流量調整弁７ａを介して酸がｐＨ調
製槽１に送液される。かくしてｐＨ調製された廃水は、
次に連続的に還元処理槽２内に送液される。この還元処
理槽２にはＯＲＰ計２ｂ及び撹拌機２ｃが設置されてお
り、また還元処理廃水中の残存６価クロムと過剰の第一
鉄イオンを予め化学分析法にて確認して最適値であると
判断されたＯＲＰ値が設定されているので、還元処理槽
２内の廃水のＯＲＰ値を設定値に維持するようにＯＲＰ
計２ｂの出力に基づいてのＯＲＰ制御装置８ｂの制御に
より、還元剤供給タンク５より流量調整弁７ｂを介して
還元剤が還元処理槽２に添加される。この還元処理槽２
内で還元処理の終った廃水は連続的に中和槽３に送液さ
れる。中和槽３にはｐＨ計３ａ及び撹拌器３ｃが設置さ
れており、中和槽３内の廃水のｐＨを約６〜９の範囲に
維持するようにｐＨ計３ａの出力に基づいてのｐＨ制御
装置８ｃの制御により、アルカリ供給タンク６より流量
調整弁７ｃを介してアルカリが中和槽３に送液されるの
である。

【００２１】これに対し、連続的に６価クロム含有廃水
を処理する場合の本発明方法においては、図１に示すよ
うに、６価クロム含有廃水Ｌは連続的にｐＨ調製槽１内
に送液されるのであるが、このｐＨ調製槽１にはｐＨ計
１ａ及び撹拌機１ｃ以外に、ＯＲＰ計１ｂが設置されて
おり、ｐＨ調製槽１内に廃水のｐＨを６〜１２の範囲、
好ましくはそのｐＨのままで公共水域に排水できる６〜
９の範囲に維持するようにｐＨ計１ａの出力に基づいて
のｐＨ制御装置８ａの制御によって、酸供給タンク４又
はアルカリ供給タンク６より流量調整弁７ａ又は７ｃを
介して酸又はアルカリがｐＨ調製槽１に送液され、同時
にＯＲＰ計１ｂによってｐＨ調製槽１内の廃水のＯＲＰ
(Ｅ₁)が測定され、ＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃにｐＨと
共に入力される。

【００２２】かくしてｐＨ調製された廃水は、次に連続
的に還元処理槽２内に送液される。この還元処理槽２に
はＯＲＰ計２ｂ及び撹拌機２ｃ以外に、ｐＨ計２ａが設
置されており、還元処理槽２内のｐＨとＯＲＰ(Ｅ₂)と
が連続的に測定され、ｐＨ調製槽１と還元処理槽２とで
測定されたＯＲＰであるＥ₁とＥ₂との差（Ｅ₁−Ｅ₂）が
或る値を維持するようにＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃの制
御により、還元剤供給タンク５より流量調整弁７ｂを介
して還元処理槽２に還元剤が添加される。ここで、還元
剤の添加と同時に、還元剤のｐＨが見掛け上、中性とな
るように、ｐＨ計２ａの出力に基づいてのＯＲＰ／ｐＨ
制御装置８ｃの制御により、第一鉄塩添加量に見合った
量の予め調査したアルカリがアルカリ供給タンク６より
流量調整弁７ｃを介して還元処理槽２に供給される。こ
の還元処理槽２内の廃水のｐＨは、ｐＨ調製槽１内でｐ
Ｈ調製された廃水に対し±０.５以内の範囲に維持され
ていることが必要であり、還元処理槽２内の廃水のｐＨ
がｐＨ調製槽１内でｐＨ調製された廃水のｐＨより酸性
側であれば、ｐＨ計２ａの出力に基づいてのＯＲＰ／ｐ
Ｈ制御装置８ｃの制御により、前述の第一鉄塩添加量に
見合った予め調査した量以上のアルカリがアルカリ供給
タンク６より流量調整弁７ｃを介して還元処理槽２に供
給され、逆にアルカリ性側であればｐＨ計２ａの出力に
基づいてのＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃの制御により、酸
が酸供給タンク４より流量調整弁７ａを介して還元処理
槽２に供給される。

【００２３】また、バッチ処理で６価クロム含有廃水を
処理する場合の本発明方法においては、図２に示すよう
に６価クロム含有廃水ＬはｐＨ調製と還元処理とを兼用
する１槽から成る６価クロム含有廃水処理装置１に送液
される。この６価クロム含有廃水処理装置１にはｐＨ計
１ａ，ＯＲＰ計１ｂ，撹拌機１ｃが設置されており、６
価クロム含有廃水処理装置１内の廃水のｐＨを６〜１２
の範囲、好ましくはそのｐＨのままで公共水域に排水で
きる６〜９の範囲に維持するようにｐＨ計１ａの出力に
基づいてのＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃの制御により、酸
供給タンク４又はアルカリ供給タンク６より流量調整弁
７ａ又は７ｃを介して酸又はアルカリが６価クロム含有
廃水処理装置１に送液され６価クロム含有廃水処理装置
１内の廃水のｐＨがＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃに入力さ
れる。次いで、この６価クロム含有廃水処理装置１内の
ｐＨ調製廃水に、ＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃの制御によ
り還元剤供給タンク５より流量調整弁７ｂを介して還元
剤である第一鉄塩水溶液が、またこの還元剤の添加と同
時に、還元剤のｐＨが見掛け上、中性となるようにｐＨ
計１ａの出力に基づいてのＯＲＰ／ｐＨ制御装置８ｃの
制御により、還元剤添加量に見合った量の予め調査した
アルカリがアルカリ供給タンク６より流量調整弁７ｃを
介して６価クロム含有廃水処理装置１に供給され、その
還元剤添加廃水のｐＨとＯＲＰ(Ｅ₂)とがｐＨ計１ａと
ＯＲＰ計１ｂとで連続的に測定され、ＯＲＰ(Ｅ₂)が急
激に低下した時点で還元剤の添加を停止する。このＯＲ
Ｐの急激な変化はＯＲＰ(Ｅ₂)変化値の微分値が急変し
たことにより検知すれば良い。

【００２４】以上の操作により、６価クロム含有廃水は
先ずｐＨ調製がなされた後に、還元剤が添加されて６価
クロムの還元処理がなされると同時にｐＨ調製がなさ
れ、且つ金属イオンは水酸化物を生成するので、処理後
の廃水をシックナーや遠心分離器等の固液分離装置を介
して固形分を除去し、ｐＨ調製を行った溶液は排水し、
除去分離した固形分は必要に応じて適当な処理を施せば
良いのである。

【００２５】次に必要な操業条件について説明する。還
元処理時の廃水のｐＨの設定範囲は６〜１２であること
が必要である。ここでｐＨの下限値を６とした理由は、
これ未満のｐＨでは第一鉄塩水溶液の添加に伴うｐＨ変
動を抑えても還元処理に伴うＯＲＰの変化が得られない
からであり、また上限を１２とした理由は、本発明者ら
がこれを超えるｐＨでの還元処理に伴うＯＲＰの変化が
得られるか否かの調査をしていないことに加えて、公共
水域への排水規制であるｐＨが６〜９にするためにｐＨ
が１２を超えると排水規制に合致させるために多量の酸
が必要になって不経済であるからである。なお設定ｐＨ
は前記６〜１２の範囲内であっても先に述べたようにＯ
ＲＰはｐＨの影響を受けるため、その変動は極力抑制す
ることが好ましく、本発明者らの調査によればｐＨの設
定値は６〜１２の範囲内であって且つ設定値±０.５以
内の範囲に調製すれば、ＯＲＰの変動が少なく且つＯＲ
Ｐ制御が可能であることが確認できている。ここで、還
元処理をｐＨ６〜９の中性又はアルカリ域で行うことに
より、３価クロム，第一鉄イオン，第二鉄イオン，その
他の共存重金属イオンを、還元反応と同時に水酸化物と
して沈殿させることが可能となるばかりか、還元処理後
の廃水の中和処理が不要となる。更に、還元処理を行う
槽（連続処理を行う図１に示す実施例では還元処理槽
２，バッチ処理を行う図１に示す実施例では６価クロム
含有廃水処理装置１）に凝集剤（ポリマー等）を添加す
れば、上述した水酸化物の沈殿化が促進されるので好ま
しい。

【００２６】６価クロム含有廃水の連続処理を行う場合
には、還元処理槽２においてＯＲＰが急激に低下するま
で還元剤の添加を継続させることができないので、ＯＲ
Ｐの設定範囲は＋１００〜−１００ｍＶの範囲とする。
これは６価クロム含有廃水を６〜１２の範囲内でそのｐ
Ｈをそれぞれ固定して還元剤に第一鉄塩水溶液を使用し
て還元処理を行い、残存６価クロム及び残存第一鉄塩が
最も少ないＯＲＰ値であったことによる。

【００２７】本発明方法で用いる還元剤である第一鉄塩
の種類には特に限定はなく、例えば硫酸第一鉄が最も一
般的であるが、他に塩化第一鉄，硝酸第一鉄アンモニウ
ム，硝酸第一鉄，水酸化第一鉄等が使用でき、これらの
純粋溶液に限らず、これらの第一鉄塩を含有する一般廃
液、例えば製鉄工業等の酸洗廃液，非鉄金属の整錬廃水
等も使用できる。ｐＨ調製剤としては、苛性ソーダ，消
石灰，ソーダ灰等のアルカリや硫酸，塩酸等の酸を用い
ることができ、凝集剤としては各種有機ポリマーを用い
ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明方法
をより具体的に説明する。説明の便宜上、先ず比較例に
ついて説明する。６価クロム含有廃水としては、ステン
レス鋼帯の焼鈍酸洗工程における塩浴槽の出側での鋼帯
水洗工程における廃水を使用した。この廃水のｐＨは１
２，６価クロム濃度は１０００ｍｇ／ｌであった。

【００２９】比較例図３に示す装置に、前記廃水１５ｍ³／ｈｒを連続的に
送液した。なお、ｐＨ調製槽１及び還元処理槽２の容量
は５ｍ³であり、上記廃水の滞留時間は２０分であっ
た。ｐＨ調製槽１ではその廃水のｐＨ調製は行わなかっ
た。このｐＨ調製槽１におけるＯＲＰをＯＲＰ計１ｂ
（電気化学計測(株)製の電極：６４９１，変換器：ＨＤ
−３８Ｄ）を使用して測定したところ、約２５０ｍＶで
あった。次にこの廃液を還元処理槽２に連続的に送液し
た。ここで、還元処理槽２のＯＲＰをＯＲＰ計２ｂ（電
気化学計測(株)製の電極：６４９１，変換器：ＨＤ−３
８Ｄ）にて測定しつつｐＨ調製槽１におけるＯＲＰとの
差が２５０ｍＶ、即ち還元処理槽２でのＯＲＰが０ｍＶ
を維持するようにＯＲＰ制御装置８ｂの制御により還元
剤供給タンク５より流量調整弁７ｂを介して１００ｇ／
ｌ濃度の硫酸第一鉄水溶液を還元剤として還元処理槽２
に添加したが、ｐＨ調製用のアルカリ添加は行わなかっ
た。この結果、還元剤が添加され続けて廃水が青くなっ
たことから、この作業を停止した。この時のｐＨをｐＨ
計３ａ（電気化学計測(株)製の電極：６４６２、変換
器：ＨＤ−３６Ｄ）を使用して測定したところ約３であ
り、ＯＲＰは５００ｍＶに上昇していた。更に廃水中の
組成は、６価クロム濃度は０.０５ｍｇ／ｌ，２価の鉄
イオン濃度は２０,０００ｍｇ／ｌであった。

【００３０】実施例１図２に示す６価クロム含有廃水処理装置１に比較例に示
したｐＨ計及びＯＲＰ計を使用して上記廃水５ｍ³を送
液した後に、１００ｇ／ｌ濃度の硫酸をこの廃水に添加
することでｐＨ７とした。この時のＯＲＰは約４００ｍ
Ｖであった。次に還元剤としての１００ｇ／ｌ濃度の硫
酸第一鉄水溶液とこの硫酸第一鉄水溶液１ｍｏｌ当り
０.０７ｍｏｌの比率となるように添加量を制御された
１００ｇ／ｌ濃度の苛性ソーダとを同時に添加して、ｐ
Ｈ７を維持することを目標にしながらＯＲＰの変化を観
察し、ＯＲＰが急激に低下した時点で硫酸第一鉄水溶液
及び苛性ソーダの添加を停止した。その時のＯＲＰは約
１００ｍＶであった。その直後の廃水を採取して化学分
析を行った結果、６価クロムイオン濃度は０.５ｍｇ／
ｌ，２価の鉄イオン濃度は１ｍｇ／ｌであった。なお、
ｐＨの変動範囲は７±０.５以内であった。

【００３１】実施例２図１に示す装置に比較例に示したｐＨ計及びＯＲＰ計を
使用して上記廃水１５ｍ³／ｈｒを連続的に送液した。
先ずｐＨ調製槽１にて廃液のｐＨを約７に調製した。こ
のｐＨ調製槽１におけるｐＨ調製された廃液のＯＲＰは
約４００ｍＶであった。次にこのｐＨ調製された廃液を
還元処理槽２に連続的に送液し、還元処理槽２のＯＲＰ
をＯＲＰ計２ｂにて測定しつつ、ｐＨ調製槽１における
ＯＲＰとの差が４００ｍＶとなるようにｐＨ／ＯＲＰ制
御装置８ｃを作動させた。なお、還元剤は１００ｇ／ｌ
濃度の硫酸第一鉄水溶液を使用し、この硫酸第一鉄水溶
液の添加に伴い１００ｇ／ｌ濃度の苛性ソーダを同時に
硫酸第一鉄添加量１ｍｏｌ当り０．０７ｍｏｌの比率で
添加し、還元処理槽２内における廃水のｐＨを約７に維
持することを目標にして還元処理を行った。この還元処
理を２４時間連続的に処理した結果、ｐＨは６.５〜７.
５の範囲で、ＯＲＰは＋５０〜−５０ｍＶの範囲で推移
した。この間、１時間毎に廃水サンプリングを行い化学
分析を行った結果、６価クロムイオン濃度は１±０.５
ｍｇ／ｌ，２価の鉄イオン濃度は１０±５ｍｇ／ｌで、
極めて高い水質のものであった。なお、ｐＨ調製槽１及
び還元処理槽２の容量は５ｍ³であり、その滞留時間は
２０分であった。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に係る６価ク
ロム含有廃水の処理方法は、第一鉄塩の薬注制御をｐＨ
６〜１２において還元処理前後のＯＲＰを測定すること
によって、還元処理を、容易且つ確実に薬注制御することができ
る。還元時におけるｐＨを過度に低くする必要がないた
め、硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリ使用量の低減
が図れる。還元と共に、中和及び凝集も同時に行うことが可能で
あるため、設備の軽減が図れる。等の効果を得ることができ、６価クロム含有廃水の処理
を容易且つ確実に行って、高い水質の処理水を得ること
が可能となるのであり、その工業的価値は非常に大きな
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る連続的な６価クロム含有廃水の処
理方法を実施するための装置の概略系統図である。

【図２】本発明に係るバッチ処理での６価クロム含有廃
水の処理方法を実施するための装置の概略系統図であ
る。

【図３】従来の６価クロム含有廃水の連続処理方法を実
施するための装置の概略系統図である。

【図４】ｐＨ１２，６価クロムイオン濃度０.５ｇ／ｌ
の６価クロム含有廃水に還元剤として１００ｇ／ｌのＦ
ｅＳＯ₄を添加し、この還元剤の添加量に応じてｐＨ調
製剤を同時に添加しなかった場合及び添加してｐＨを１
２，１０，８，６，４，３，２，１，０.１に保持した
場合の還元剤添加に対する酸化還元電位の変化を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

Ｌ６価クロム含有廃水１ｐＨ調製槽又は６価クロム含有廃水処理装置１ａｐＨ計１ｂＯＲＰ計１ｃ撹拌機２還元処理槽２ａｐＨ計２ｂＯＲＰ計２ｃ撹拌機３中和槽３ａｐＨ計３ｃ撹拌器４酸供給タンク５還元剤供給タンク６アルカリ供給タンク７ａ，７ｂ，７ｃ流量調整弁８ａｐＨ制御装置８ｂＯＲＰ制御装置８ｃｐＨ制御装置又はＯＲＰ／ｐＨ制御装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】６価クロムを含有する廃水を連続で還元
無害化処理するに際し、分離されたｐＨ調製槽と還元処
理槽との２槽から成る６価クロム含有廃水処理装置を使
用し、ｐＨ調製槽内で６価クロム含有廃水に酸又はアル
カリを添加してｐＨを６〜１２の任意値に調製してその
ｐＨ調製廃水の酸化還元電位(Ｅ₁)とｐＨとを測定した
後に該ｐＨ調製廃水を還元処理槽へ送液し、該還元処理
槽内で該ｐＨ調製廃水に第一鉄塩水溶液を添加すると共
に第一鉄塩添加量に見合った量のアルカリを添加してそ
の第一鉄塩水溶液添加廃水のｐＨを６〜１２の範囲内で
前記ｐＨ調製槽にて調製したｐＨに対し±０.５以内の
範囲に維持しつつ該第一鉄塩水溶液添加廃水の酸化還元
電位(Ｅ₂)を測定し、前記ｐＨ調製槽と前記還元処理槽
とにおける酸化還元電位の差(Ｅ₁−Ｅ₂)を＋１００〜−
１００ｍＶの範囲に維持させることを特徴とする６価ク
ロム含有廃水の処理方法。
【請求項２】ｐＨ調製槽内で６価クロム含有廃水に酸
又はアルカリを添加してｐＨを６〜９の任意値に調製す
る請求項１に記載の６価クロム含有廃水の処理方法。
【請求項３】６価クロムを含有する廃水をバッチ処理
で還元無害化処理するに際し、ｐＨ調製と還元処理とを
兼用する１槽から成る６価クロム含有廃水処理装置を使
用し、該処理装置内で６価クロム含有廃水に酸又はアル
カリを添加してｐＨを６〜１２の任意値に調製してその
ｐＨ調製廃水のｐＨを測定した後に該ｐＨ調製廃水に第
一鉄塩水溶液を添加すると共に第一鉄塩添加量に見合っ
た量のアルカリを添加してその第一鉄塩水溶液添加廃水
のｐＨを６〜１２の範囲内で前記ｐＨ調製槽にて調製し
たｐＨに対し±０.５以内の範囲に維持しつつ該第一鉄
塩水溶液添加廃水の酸化還元電位(Ｅ₂)を連続的に測定
し該酸化還元電位(Ｅ₂)変化値の微分値が急変した時点
で第一鉄塩水溶液の添加を停止することを特徴とする６
価クロム含有廃水の処理方法。
【請求項４】６価クロム含有廃水処理装置内で６価ク
ロム含有廃水に酸又はアルカリを添加してｐＨを６〜９
の任意値に調製する請求項３に記載の６価クロム含有廃
水の処理方法。