JP4103230B2 - 6価クロム含有廃水の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、6価クロム含有廃水に第一鉄イオンを添加して還元処理した後、凝集処理する方法に係り、特に、この還元、凝集処理のための薬剤使用量を低減して低コストで効率的な処理を行う方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
6価クロムを含有する廃水から6価クロムを除去する方法としては、6価クロムを3価クロムに還元し、不溶性化合物として沈殿除去する方法が行われている。
【0003】
従来、このような処理方法として、亜硫酸塩還元法が一般的である。この理由としては、pH2〜2.5での還元当量の亜硫酸塩注入制御が可能なこと、生成する汚泥量が少ないこと、亜硫酸塩が液体で入手でき操作性が良いことなどが挙げられる。
【0004】
一方、硫酸第一鉄等の第一鉄塩を用いて6価クロムを3価クロムに還元する方法もある。
【0005】
第一鉄塩による方法は、硫酸第一鉄が安価であり、還元反応がpHの影響を受けず酸性〜アルカリ性のいずれのpHでも還元処理が可能であるという特長を有する。この第一鉄イオンによる還元、不溶化反応は下記反応式で示される。
【0006】
【化1】
【0007】
なお、亜硫酸塩による方法も、第一鉄塩による方法も、還元処理後の凝集処理に当っては、凝集剤として塩化第二鉄(FeCl3)等の無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用する。
【0008】
しかして、本願出願人は、先に、第一鉄塩を用いる6価クロム含有廃水の還元処理法において、薬注制御を容易かつ効率的に行う方法として、6価クロム含有廃水のpHを4以上に調整して、溶存酸素が2mg/L以下になるように第一鉄イオンを添加する方法を提案した(特開平3−254889号公報)。
【0009】
この方法は、第一鉄イオンの添加量制御に溶存酸素(以下、「DO」と略す。)計を適用し、pH4以上でDOが2mg/L以下となるような条件であれば、6価クロムの3価クロムへの還元が終了した状態とするものであるが、その原理は次の通りである。
【0010】
即ち、第一鉄イオン(Fe2+)は溶存酸素で酸化され、下記反応式▲1▼に従って第二鉄イオン(Fe3+)に変化する。この反応はpH4付近より顕著となり、中性以上では瞬時の反応となる。pH3未満の酸性では、▲1▼の酸化反応は起き難い。
【0011】
一方、6価クロム(Cr6+)も第一鉄イオンと瞬時に反応し、酸性、アルカリ性のいずれにおいても下記反応式▲2▼に従って還元される。
【0012】
2Fe2++O+H2O→2Fe3++2OH- …▲1▼
Cr6++3Fe2+→3Fe3++Cr3+ …▲2▼
ここで、▲2▼の反応が▲1▼の反応に優先すれば、DO計によるDOの測定により、即ち、DO計によるDO測定値が所定値以下となったことを検知したときが、6価クロムの還元反応が完結したときであるので、6価クロムの還元反応終了を検知することができ、第一鉄イオンのDO計による薬注制御が可能となる。
【0013】
しかして、pH4以上の反応条件であれば、▲2▼の反応が▲1▼の反応に優先し、DO計を薬注制御に適用することが可能となることから、特開平3−254889号公報記載の方法では、pH4以上の条件でDO2mg/L以下となるように第一鉄イオンの薬注制御を行う。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来法のうち、亜硫酸塩還元法では、
▲1▼ 低pH条件に調整するための硫酸等の酸と、還元剤としての亜硫酸塩を多量に必要とする。
▲2▼ 低pH条件の反応であるために、装置腐食の問題がある。
▲3▼ 低pH条件で還元した後、アルカリ性域で凝集処理するためのアルカリを多量に必要とする上に、未反応(残留分)の亜硫酸塩により無機凝集剤として添加したFeCl3等から生成する第一鉄イオンや、被処理廃水に共存する有機物による凝集阻害の問題がある。
▲4▼ ORP計、pH計に基く制御は信頼性、安定性が十分とは言えない。
といった欠点があった。
【0015】
一方、特開平3−254889号公報の方法によれば、このような亜硫酸塩還元法の欠点を解消し、DO計による制御で、効率的な処理を行えるが、従来の亜硫酸塩還元法を採用している処理系統にこの方法を適用しようとした場合、設備を大幅に変更する必要があるという不具合がある。
【0016】
即ち、特開平3−254889号公報の方法では、還元処理に用いる第一鉄塩溶液を用意し、この第一鉄塩溶液とは別に凝集処理に用いる第二鉄塩溶液を用意する必要があり、また亜硫酸塩の薬注設備は全く不要となるため、新たに増設する薬注設備が必要となる一方で、既設の設備の無駄を生じる。
【0017】
また、廃水中の6価クロム濃度の変動に応じて第一鉄塩溶液の添加量も変動するため、薬剤管理が煩雑であるという不具合もある。
【0018】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、DO計による第一鉄塩の薬注制御により6価クロム含有廃水を効率的に処理する方法であって、亜硫酸塩還元法を採用している既設の設備にも容易に適用することができ、また薬剤管理作業を軽減できる6価クロム含有廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明の6価クロム含有廃水の処理方法は、6価クロムを含有する廃水に、pH4以上の条件下で、第一鉄イオンを、溶存酸素が2mg/L以下になるように添加して6価クロムを3価クロムに還元処理した後、凝集処理する方法において、第二鉄イオン溶液の一部に亜硫酸塩を添加して調製した第一鉄イオン溶液を前記廃水に添加して還元処理し、還元処理後の前記廃水に該第二鉄イオン溶液の他の一部を添加し、水酸化カルシウムでpH調整するか、又は塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとを添加して生成する金属水酸化物を凝集沈殿処理することを特徴とする。
【0020】
この方法であれば、亜硫酸塩と第二鉄イオン溶液と水酸化カルシウムとを用いて、DO計による薬注制御で少ない薬剤使用量のもとに効率的な処理を行える。
【0021】
なお、本発明では、凝集処理におけるpH調整のためのアルカリとして水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を用いるが、これは、Ca(OH)2であれば、低溶解度の塩を生成するため、NaOHを用いる場合よりも凝集性が高められ、処理水の水質を良好なものとすることができるからである。なお、Ca(OH)2の代りに塩化カルシウム(CaCl2)と水酸化ナトリウム(NaOH)を併用添加しても良い。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0023】
図1は本発明の6価クロム含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【0024】
図1に示す方法では、まず、6価クロム含有廃水に硫酸(H2SO4)等の酸又はアルカリを添加してpH4以上、好ましくはpH8〜11、特にpH約9.0に調整した後、還元処理槽1で還元処理する。このpH調整は、pH計11と連動する薬注弁12の開閉ないし開度の調整により行われる。
【0025】
還元処理槽1では、pH調整した廃水に、塩化第二鉄(FeCl3)等の第二鉄塩水溶液に亜硫酸ナトリウム(NaHSO3)等の亜硫酸塩を添加して、2Fe3++SO3 2-→2Fe2++SO4 2-の反応で得られた塩化第一鉄(FeCl2)水溶液を添加して、Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+の反応で6価クロムを3価クロムに還元する。この還元処理は、DO計13に連動する薬注弁14の開閉ないし開度の調整で行われ、本発明においては、このDO計13による測定値が2mg/L以下、好ましくは0.5〜1.5mg/Lとなるように薬注制御が行われる。
【0026】
還元処理液は次いで曝気槽2で空気曝気して、残留するFe2+イオンをFe3+イオンに酸化する。この曝気処理は、DO計による制御で行うことができる。
【0027】
なお、DOによるFe2+→Fe3+の酸化は、pHの影響を受けるが、DOの測定はpHの影響を受け難いことから、この曝気槽2ではFe2+→Fe3+となり易いpH条件、即ちpH7〜12を選定することにより、酸化速度を速くすることができる。
【0028】
このように、Cr6+は、還元に必要な量のFe2+の小過剰量でCr3+とし、残るFe2+はDOで酸化してFe3+とすることは、薬注量の安定化に有効である。即ち、後段の凝集処理には多量のFe3+を必要とするが、このように、曝気により残留Fe2+をFe3+に酸化することで、被処理廃水中のCr6+量が変動しても、Fe2+の添加量のみ増減させ、凝集に必要なFe3+量まで変えることがないため、安定した処理が行えるようになる。
【0029】
曝気処理液は次いで凝集処理槽3でCa(OH)2の添加によりpH9〜10程度に調整すると共にFeCl3水溶液と高分子凝集剤を添加して、Cr3++3Fe3++12OH-→Cr(OH)3+3Fe(OH)3の反応で凝集処理し、凝集処理液を沈殿分離槽4で固液分離して処理水を得る。
【0030】
本発明で用いる第二鉄塩としては、FeCl3が一般的であるが、凝集処理にはその他Fe3+を含むエッチング廃液を用いても良い。
【0031】
また、亜硫酸塩としては、NaHSO3の他Na2SO4を用いることもできる。
【0032】
本発明の方法は連続処理、バッチ処理のいずれでも実施することができ、pH計及びDO計の検出値に基いて適正な自動薬注制御を行える。DO計等の計測は間欠的に行っても連続的に行っても良い。
【0033】
なお、図1に示す方法では、NaHSO3をFeCl3水溶液の薬注配管にインライン注入して混合しているが、別途混合槽を設けてFeCl3水溶液とNaHSO3とを混合しても良い。また、この場合において、調製されたFe2+塩溶液をポンプの作動による流量調整で添加量制御しても良い。
【0034】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0035】
実施例1
図1に示す方法でpH:約11、T−Cr:3mg/Lの6価クロム含有廃水の処理を行った。
【0036】
還元処理においては、H2SO4を添加してpH8〜9に調整し、市販の38%FeCl3水溶液にNaHSO3を添加してFe3+をFe2+に還元した水溶液を添加した。このFe2+塩水溶液の注入制御はDO計によるDO濃度の測定値が2ppmを超えると薬注弁を開とし、2ppm以下で薬注弁を閉として行った。
【0037】
還元処理液は空気曝気して残留するFe2+をFe3+に酸化し、その後、Ca(OH)2を添加してpH○○に調整すると共に、FeCl3水溶液と高分子凝集剤(ポリアクリルアミドの部分加水分解物)を添加して凝集沈殿処理した。
【0038】
この処理で用いた被処理廃水に対する薬剤使用量及び発生したSV量(原水に対する割合(%))と凝集沈殿処理で得られた処理水の水質、外観は表1に示す通りであった。
【0039】
比較例1
亜硫酸塩による還元法で実施例1で処理したものと同水質の廃水を処理した。
【0040】
還元処理においては、H2SO4を添加してpH2〜3に調整すると共にNaHSO3を添加した。このNaHSO3の薬注制御はpH計とORP計で行った。
【0041】
この還元処理液にFeCl3水溶液とCa(OH)2と高分子凝集剤を添加して実施例1と同様にして凝集沈殿処理を行った。
【0042】
この処理で用いた被処理廃水に対する薬剤使用量及び発生したSV量と凝集沈殿処理で得られた処理水の水質、外観は表1に示す通りであった。
【0043】
【表1】
【0044】
表1より、本発明の方法によれば、薬剤使用量を低減して効率的な処理を行えることがわかる。
【0045】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の6価クロム含有廃水の処理方法によれば、従来の亜硫酸塩還元法による設備に容易に第一鉄塩還元法を適用可能とすると共に、使用薬剤種を少なくしてその管理作業を軽減した上で、
▲1▼ 薬剤使用量を大幅に削減することができる。
▲2▼ 中性〜アルカリ性の反応であることから、装置腐食の問題が殆どない。
▲3▼ 亜硫酸塩の過剰注入もないため、還元後凝集処理を容易に行える。
▲4▼ DO計による信頼性、安定性共に優れた薬注制御を行える。
▲5▼ ▲1▼〜▲4▼により、統合的に処理コストを低減できる。
といった優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の6価クロム含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
1 還元処理槽
2 曝気槽
3 凝集処理槽
4 沈殿分離槽
5 FeCl3水溶液貯槽
Claims (4)
- 6価クロムを含有する廃水に、pH4以上の条件下で、第一鉄イオンを、溶存酸素が2mg/L以下になるように添加して6価クロムを3価クロムに還元処理した後、凝集処理する方法において、
第二鉄イオン溶液の一部に亜硫酸塩を添加して調製した第一鉄イオン溶液を前記廃水に添加して還元処理し、
還元処理後の前記廃水に該第二鉄イオン溶液の他の一部を添加し、水酸化カルシウムでpH調整するか、又は塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとを添加して生成する金属水酸化物を凝集沈殿処理することを特徴とする6価クロム含有廃水の処理方法。 - 請求項1において、還元処理液を曝気槽で空気曝気した後、前記第二鉄イオン溶液の他の一部を添加することを特徴とする6価クロム含有廃水の処理方法。
- 請求項2において、空気曝気をDO計による制御で行うことを特徴とする6価クロム含有廃水の処理方法。
- 請求項2又は3において、曝気槽のpHを7〜12に調整することを特徴とする6価クロム含有廃水の処理方法。
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