CN110002499B - 含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含铬废弃皮丝再利用领域，尤其涉及一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺。先将含铬废弃皮丝粉碎，加入到加热釜中，同时，加入氢氧化钙水溶液，快速升温至80℃后，然后缓慢将温度提升至135℃；然后向加热釜中加入氯化钙，待加热釜内络合浓度达到5％到35％后进行液固分离；固液分离后，调节液体的PH值到6～7之间，然后将液体进行浓缩到55％～65％之间，冷却，得到工业环保果冻胶。本发明通过提供一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，通过将含铬废弃皮丝进行资源化有效利用，使含铬废弃皮丝的可利用资源产生一定的经济价值，同时，整个处理过程中，无二次污染产生，解决了现有含铬皮丝处理所存在的问题，因而，本发明适合大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明属于含铬废弃皮丝再利用领域，尤其涉及一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺。
背景技术
含铬废弃皮丝是制革生产过程中削匀、剖层、修边时从铬鞣湿革上削下来的废铬料，据统计，我国的制革工业每年能产生约140万吨的含铬废皮渣。这类废弃物中90％以上为胶原蛋白，并含有2-4％的Cr2O3。其中胶原蛋白是重要的蛋白资源，铬也是一类宝贵的重金属资源。同时铬具有毒性，铬的毒性主要通过六价铬体现，且铬污染会致畸型、致基因突变和致癌。因此，含铬废皮渣的产生不仅是一种资源浪费，更是一种环境污染。
为了使含铬废弃皮丝得到有效利用，人们提出了各种各样的办法，如国家知识产权局公开的一种含铬皮革废弃物的综合利用方法{申请号：201310528476.8 }，该申请文件认为含铬皮革废弃物做再生革及革纤维基材料、饲料和肥料，一方面市场需求 量有限，另一方面，没有充分发挥胶原蛋白和铬的再利用，甚至铬的存在影响 了最终应用，因此产品的附加值都不高，经济价值不大，在实际应用中难以推广。而经多次实验发现，含铬皮革废弃物的热值在每公斤6453大卡以上，相当于标准煤的发热量，通过含铬皮革废弃物的燃烧，利用其本身的燃烧特性，可充分的利用含铬皮革废弃物所产生的热能，可用物生产蒸汽以用于工业使用或取暧；还可对其燃烧后的革灰中提取出铬氧化物，进而达到对含铬皮革废弃物的充分回收利用。
上述方法虽然对含铬皮革废弃物进行了综合利用，但其将含铬废弃皮丝中含量最高的胶原蛋白采用燃烧的方式来进行处理，虽然产生了热量，但含铬废弃皮丝在燃烧的过程中，会产生大量的二氧化硫、苯、甲醛等有机有毒气体，如果不处理，对环境会造成二次污染，而如果处理，其燃烧产生的价值，远远低于处理所花费的费用，因此，如何高价值的综合化处理含铬废弃皮丝是当前研究的重点问题。
发明内容
本发明针对上述的含铬废弃皮丝处理所存在的技术问题，提出一种设计合理、结构简单、成本低廉且能够真正的对含铬废弃皮丝做到资源化再利用、无害化处理的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，包括以下有效步骤：
a、首先将含铬废弃皮丝粉碎，加入到加热釜中，同时，加入氢氧化钙水溶液，快速升温至80℃后，然后缓慢将温度提升至135℃；
b、然后向加热釜中加入氯化钙，待加热釜内络合浓度达到5%到35%后进行液固分离；
c、固液分离后，调节液体的pH值到6~7之间，然后将液体进行浓缩到55%~65%之间，冷却，得到工业环保果冻胶；
d、将固液分离后的固体加含铬污泥，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧；
e、煅烧完成后，加氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液进反应罐通氧气或空气进行氧化反应深度络合铬离子；
f、待铬离子的转化率到达99%以上进行洗涤钙，铝硅渣分离，分离得到铬酸钠液体或铬酸钾液体；
g、将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体进行还原反应，得到颜料氧化铬；
h、将得到的废渣填充路基或制砖使用。
作为优选，所述g步骤中，将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体用有机糖，还原生成碳酸氢钠或碳酸氢钾、羟基氧化铬，将得到的羟基氧化铬煅烧得到颜料氧化铬。
作为优选，所述g步骤中，有机糖纯度80%以上，加入量为分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体重量的17%~27%之间。
作为优选，所述g步骤中，还原温度在130℃~180℃之间。
作为优选，所述g步骤中，将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体用还原性气体还原生成颜料氧化铬和氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，所述g步骤中，还原性气体为纯度在99.5%以上的氢气，一氧化碳或甲烷气体。
作为优选，所述a步骤中，氢氧化钙水溶液浓度为0.5%~1.5%之间。
作为优选，所述b步骤中，氯化钙的浓度为0.01%。
作为优选，所述e步骤，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度在30%~90%之间。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明通过提供一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，通过将含铬废弃皮丝进行资源化有效利用，使含铬废弃皮丝的可利用资源产生一定的经济价值，同时，整个处理过程中，无二次污染产生，解决了现有含铬皮丝处理所存在的问题，因而，本发明适合大规模推广使用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺
首先将含铬废弃皮丝粉碎，粉碎的主要目的就是主要是皮丝能够快速反应，在本实施例中，粉碎的粒径在5mm以下，然后，将粉碎好的加入含铬废弃皮丝到加热釜中，同时，加入氢氧化钙水溶液，氢氧化钙水溶液的加入量以含铬废弃皮丝体积的两倍，氢氧化钙水溶液浓度为0.5%~1.5%之间即可，快速升温至80℃后，然后缓慢将温度提升至135℃，此步骤的主要目的就是使含铬废弃皮丝络合，利用氢氧化钙使皮丝大分子快速络合。
然后向加热釜中加入氯化钙，待加热釜内络合浓度达到5%到35%后进行液固分离，氯化钙在此步骤中起到两个作用，一个是成品防腐使用，另外，一个目的就是催化，加速络合，在本实施例中，氯化钙的浓度为0.01%。
固液分离后，同样使用氯化钙溶液调节液体的PH值到6~7之间，然后将液体进行浓缩到55%~65%之间，冷却，得到工业环保果冻胶，果冻胶是一种新型的环保胶粘剂，取材天然，主要成分是工业明胶(一种动物胶，即热溶胶)。使用时以水作为溶剂，SGS安全检测，无毒无害。胶粘性能极佳，气味清香，加工的产品不会发脆、变形、发霉、起泡等现象。按干燥速度分为:高速、中速、低速，由于果冻胶的市场应用范围极广，因此，其市场价值远超成本。
将固液分离后的固体加含铬污泥，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧使没络合的小分子蛋白进行充分的氧化给铬离子进行分离，煅烧后充分氧化纯化的铬离子；
煅烧完成后，加氢氧化钠溶液进行反应罐或旋转式反应罐通氧气或空气进行氧化反应深度络合铬离子，待铬离子的转化率到达99%以上进行洗涤钙，铝硅渣分离，分离的铬酸钠液体（晶体），氢氧化钠溶液的浓度为50%。
将分离得到的铬酸钠液体（晶体）用有机糖或有机淀粉，还原生成碳酸氢钠或碳酸氢钾、羟基氧化铬，将得到的羟基氧化铬煅烧得到颜料氧化铬，有机糖或有机淀粉纯度80%以上，加入量为分离得到的铬酸钠液体（晶体）重量的17%~27%之间，还原温度在130℃~180℃之间。
将还原反应后得到的废渣填充路基或制砖使用。
实施例2，本实施例提供一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺
首先将含铬废弃皮丝粉碎，粉碎的主要目的就是主要是皮丝能够快速反应，在本实施例中，粉碎的粒径在5mm以下，然后，将粉碎好的加入含铬废弃皮丝到加热釜中，同时，加入氢氧化钙水溶液，氢氧化钙水溶液的加入量以含铬废弃皮丝体积的两倍，氢氧化钙水溶液浓度为0.5%~1.5%之间即可，快速升温至80℃后，然后缓慢将温度提升至135℃，此步骤的主要目的就是使含铬废弃皮丝络合，利用氢氧化钙使皮丝大分子快速络合。
然后向加热釜中加入氯化钙，待加热釜内络合浓度达到5%到35%后进行液固分离，氯化钙在此步骤中起到两个作用，一个是成品防腐使用，另外，一个目的就是催化，加速络合，在本实施例中，氯化钙的浓度为0.01%。
固液分离后，同样使用氯化钙溶液调节液体的PH值到6~7之间，然后将液体进行浓缩到55%~65%之间，冷却，得到工业环保果冻胶，果冻胶是一种新型的环保胶粘剂，取材天然，主要成分是工业明胶(一种动物胶，即热溶胶)。使用时以水作为溶剂，SGS安全检测，无毒无害。胶粘性能极佳，气味清香，加工的产品不会发脆、变形、发霉、起泡等现象。按干燥速度分为:高速、中速、低速，由于果冻胶的市场应用范围极广，因此，其市场价值远超成本。
将固液分离后的固体加含铬污泥，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧使没络合的小分子蛋白进行充分的氧化给铬离子进行分离，煅烧后充分氧化纯化的铬离子；
煅烧完成后，加氢氧化钾溶液进行反应罐或旋转式反应罐通氧气或空气进行氧化反应深度络合铬离子，待铬离子的转化率到达99%以上进行洗涤钙，铝硅渣分离，分离的铬酸钾液体（晶体），氢氧化钾溶液的浓度为30%。
将分离得到的铬酸钾液体（晶体）用还原性气体还原生成颜料氧化铬氢氧化钾，还原性气体为纯度在99.5%以上的氢气，一氧化碳或甲烷气体，在本实施例中，为氢气。
将还原反应后得到的废渣填充路基或制砖使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，包括以下有效步骤：
a、首先将含铬废弃皮丝粉碎，加入到加热釜中，同时，加入氢氧化钙水溶液，快速升温至80℃后，然后缓慢将温度提升至135℃；
b、然后向加热釜中加入氯化钙，待加热釜内络合浓度达到5%到35%后进行液固分离；
c、固液分离后，调节液体的pH值到6~7之间，然后将液体进行浓缩到55%~65%之间，冷却，得到工业环保果冻胶；
d、将固液分离后的固体加含铬污泥，加碳酸氢钠或碳酸钠进行回转窑氧化高温煅烧；
e、煅烧完成后，加氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液进反应罐通氧气或空气进行氧化反应深度络合铬离子；
f、待铬离子的转化率到达99%以上进行洗涤钙，铝硅渣分离，分离得到铬酸钠液体或铬酸钾液体；
g、将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体进行还原反应，得到颜料氧化铬；
h、将得到的废渣填充路基或制砖使用。
2.根据权利要求1所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述g步骤中，将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体用有机糖，还原生成碳酸氢钠或碳酸氢钾、羟基氧化铬，将得到的羟基氧化铬煅烧得到颜料氧化铬。
3.根据权利要求2所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述g步骤中，有机糖纯度80%以上，加入量为分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体重量的17%~27%之间。
4.根据权利要求3所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述g步骤中，还原温度在130℃~180℃之间。
5.根据权利要求1所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述g步骤中，将分离得到的铬酸钠液体或铬酸钾液体用还原性气体还原生成颜料氧化铬和氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求5所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述g步骤中，还原性气体为纯度在99.5%以上的氢气，一氧化碳或甲烷气体。
7.根据权利要求4或6所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述a步骤中，氢氧化钙水溶液浓度为0.5%~1.5%之间。
8.根据权利要求7所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述b步骤中，氯化钙的浓度为0.01%。
9.根据权利要求8所述的含铬废弃皮丝资源化再利用生产无害化处理工艺，其特征在于，所述e步骤，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度在30%~90%之间。
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