CN107986291B - 细棒状zsm-22分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种细棒状ZSM‑22分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域，首先添加钾源和结构助剂制备凝胶，经过温陈化和成核后，得到导向剂溶液；然后加入到模板剂和碱度的合成凝胶中，晶化后得到产品浆液，经抽滤、水洗、干燥和焙烧后的到细棒状ZSM‑22分子筛。本发明使用导向剂来减少有机胺模板剂的使用，并且相比于现有技术，能够降低晶化温度，缩短晶化时间。大幅度降低生产成本，提高生产效率。

Description

细棒状ZSM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobil公司开发的一种微孔、高硅分子筛，属于TON拓扑结构。其仅具有十元环一维孔道，孔口尺寸为0.44nm×0.55nm。由于具有较为适合的孔道结构和酸性，ZSM-22分子筛在烷烃异构化反应中具有很好的催化性能，尤其是Pt/ZSM-22分子筛在加氢异构反应中具有重要应用。同时，在甲苯-甲醇烷基化反应中也表现出很好的催化性能。
合成ZSM-22分子筛体系中，模板剂的TON拓扑导向缺乏专一性，而且ZSM-22分子筛属于亚稳态沸石，产物热力学稳定性较差。因此在晶化过程中，ZSM-22沸石相容易发生转晶现象，生成ZSM-5分子筛。此外，在高温条件下，部分硅酸根离子在高碱性条件下聚合形成SiO2胶粒，进而生成石英相杂晶。因此在合成体系中经常出现ZSM-5、白硅石等杂晶相，尤其是在高碱度和低模硅比情况下。为了降低模板剂用量和提高产品收率，反应体系应该采用低模硅比和低碱度条件下进行，因此开发在该条件下合成纯相ZSM-22分子筛的工艺路线具有重要意义。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，通过添加导向剂溶液来降低模板剂用量，缩短晶化时间，降低晶化温度，大幅度降低生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，首先添加钾源和结构助剂制备凝胶，经过温陈化和成核后，得到导向剂溶液；然后加入到模板剂和碱度的合成凝胶中，晶化后得到产品浆液，经抽滤、水洗、干燥和焙烧后的到细棒状ZSM-22分子筛。
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
①向去离子水中依次加入钾源、硅源、铝源、晶种和结构助剂，充分搅拌后转入高压反应釜中，密封后对釜内降温，温度不高于-5℃，陈化0.1～24h；反应结束后将温度缓慢升至100～140℃，晶化0.1～24h，升温速率在0.1～5℃/min，结束后得到导向剂溶液GA；
②将水、硅源、碱源、铝源和模板剂混合均匀得到均质凝胶a；
③将步骤①中所述的导向剂溶液GA加入凝胶a中，充分搅拌混合后得到凝胶b，将凝胶b转移至反应釜中，快速升温至160-180℃，晶化12-48h，升温速率在10～50℃/min；
④晶化结束后，所得产物经抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中550～700℃焙烧6-8小时，得到细棒状ZSM-22分子筛。
步骤①中各个物料的摩尔配比为:SiO2:Al2O3:K+:H2O＝1:0.005～0.1:0.001～0.5:5～20。
步骤①和②所述的硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、正硅酸乙酯、C型硅胶、硅溶胶和白炭黑的一种或几种，优选C型硅胶或硅溶胶；步骤①所述的钾源为碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾和氯化钾的一种或几种，优选碳酸钾、氯化钾；
步骤①和②所述的铝源为硫酸铝、十八水硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝和氧化铝的一种或几种，优选十八水硫酸铝或拟薄水铝石；步骤②所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤①所述的结构助剂为十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺、柠檬酸和EDTA中的一种或几种；
步骤②所述模板剂为1.6-己二胺、乙二胺、正丁胺、杂环有机物、烷烃链醇胺和咪唑类双季胺盐中的一种或几种，优选1.6-己二胺。
步骤②中的各个物料的摩尔配比为:SiO2:K2O/Na2O:Al2O3:H2O：模板剂＝1：0.05～0.30：0.005～0.1：5～20：0.01～0.2。
步骤①中的陈化温度不高于-5℃，陈化时间5～24h；反应温度为100～140℃，反应时间5～24h，升温速率0.2～4℃/min。
步骤①中晶种添加量为氧化硅质量的1～10％，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的1～10％。
步骤③中反应温度为160-180℃，反应时间12-48h，升温速率15～50℃/min。
步骤③中导向剂溶液GA的添加量为步骤②中氧化硅质量的1～10％。
本发明的有益效果是：
1、使用导向剂来减少有机胺模板剂的使用，并且相比于现有技术，能够降低晶化温度，缩短晶化时间。大幅度降低生产成本，提高生产效率；
2、合成的细棒状ZSM-22分子筛具有较高的结晶度，无杂晶。体系为低碱度条件，产品收率高，且具有较高的比表面积；
3、使用结构助剂和弱碱钾源来制备导向剂溶液。
附图说明
图1为细棒状ZSM-22分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图2为细棒状ZSM-22分子筛的扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
向去离子水中依次加入碳酸钾、C型硅胶、十八水硫酸铝、晶种以及结构助剂十二烷基三甲基溴化胺，快速充分搅拌后转入高压反应釜中，降温至-5℃，陈化12h。陈化结束后将温度缓慢升至120℃，晶化16h，升温速率为1℃/min。得到导向剂溶液(GA-1)。其摩尔配比为:SiO2:Al2O3:K+:H2O＝1:0.02:0.2:15，晶种添加量为氧化硅质量的6％，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的8％。
将水、C型硅胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝、1.6-己二胺混合均匀，得到均质凝胶a。其摩尔配比为:SiO2:Na2O:Al2O3:H2O：模板剂＝1：0.05：0.01：15：0.01。将GA-1加入其中，充分搅拌混合后转移至反应釜中，快速升温至160℃，晶化30h，升温速率为40℃/min。GA-1的添加量为氧化硅质量的6％。晶化结束后，将产物抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中600℃焙烧6小时，得到细棒状ZSM-22分子筛(Z-1)。
实施例2
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
向去离子水中依次加入氯化钾、硅溶胶、拟薄水铝石、晶种以及柠檬酸，充分搅拌后转入高压反应釜中，降温至-10℃，陈化8h。陈化结束后将温度缓慢升至110℃，晶化20h，升温速率为1℃/min。得到导向剂(GA-2)。其摩尔比为:SiO2:Al2O3:K+:H2O＝1:0.015:0.25:15，晶种添加量为氧化硅质量的7％，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的9％。
将水、硅溶胶、氢氧化钾、拟薄水铝石、1.6-己二胺混合均匀得到均质凝胶b,其摩尔配比为:SiO2:K2O:Al2O3:H2O：模板剂＝1：0.08：0.01：20：0.03。将导向剂溶液GA-2加入凝胶中，充分搅拌混合后转移至反应釜中，快速升温至160℃，晶化48h，升温速率为30℃/min。导向剂溶液GA的添加量为氧化硅质量的8％。晶化结束后，将产物抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中600℃焙烧6小时，得到细棒状ZSM-22分子筛(Z-2)。
实施例3
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
将导向剂溶液GA-1加入到凝胶b中，充分搅拌混合后转移至反应釜中，快速升温至160℃，晶化30h，升温速率为40℃/min。GA-1的添加量为氧化硅质量的6％。晶化结束后，将产物抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中600℃焙烧6小时，得到细棒状ZSM-22分子筛(Z-3)。
实施例4
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
将导向剂溶液GA-2加入到凝胶a中，充分搅拌混合后转移至反应釜中，快速升温至160℃，晶化48h，升温速率为30℃/min。导向剂溶液GA-2的添加量为氧化硅质量的8％。晶化结束后，将产物抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中600℃焙烧6小时，得到细棒状ZSM-22分子筛(Z-4)。
实施例5
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
①向去离子水中依次加入钾源、硅源、铝源、晶种和结构助剂，充分搅拌后转入高压反应釜中，密封后对釜内降温，温度-9℃，陈化0.1h；反应结束后将温度缓慢升至100℃，晶化24h，升温速率在0.1℃/min，结束后得到导向剂溶液GA-3；
②将水、硅源、碱源、铝源和模板剂混合均匀得到均质凝胶a；
③将步骤①中所述的导向剂溶液GA-3加入凝胶a中，充分搅拌混合后得到凝胶b，将凝胶b转移至反应釜中，快速升温至180℃，晶化48h，升温速率在50℃/min；
④晶化结束后，所得产物经抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中600℃焙烧6小时，得到细棒状ZSM-22分子筛(Z-5)。
步骤①中各个物料的摩尔配比为:SiO2:Al2O3:K+:H2O＝1:0.005:0.5:5。
步骤①和②所述的硅源为水玻璃和白炭黑质量比1：1混合；步骤①所述的钾源为碳酸钾和氯化钾任意比例混合；
步骤①和②所述的铝源为异丙醇铝；步骤②所述的碱源为氢氧化钠；
步骤①所述的结构助剂为十二烷基三甲基溴化胺和EDTA质量比1：1混合；
步骤②所述模板剂为乙二胺和正丁胺质量比1：2混合。
步骤②中的各个物料的摩尔配比为:SiO2:K2O/Na2O:Al2O3:H2O：模板剂＝1：0.30：0.005：5：0.2。
步骤①中晶种添加量为氧化硅质量的1％，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的10％。
步骤③中导向剂溶液GA的添加量为步骤②中氧化硅质量的10％。
实施例6
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
①向去离子水中依次加入钾源、硅源、铝源、晶种和结构助剂，充分搅拌后转入高压反应釜中，密封后对釜内降温，温度为-7℃，陈化24h；反应结束后将温度缓慢升至140℃，晶化0.1h，升温速率在5℃/min，结束后得到导向剂溶液GA-4；
②将水、硅源、碱源、铝源和模板剂混合均匀得到均质凝胶a；
③将步骤①中所述的导向剂溶液GA-4加入凝胶a中，充分搅拌混合后得到凝胶b，将凝胶b转移至反应釜中，快速升温至170℃，晶化12h，升温速率在10℃/min；
④晶化结束后，所得产物经抽滤、水洗、干燥后的到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中700℃焙烧8小时，得到细棒状ZSM-22分子筛。
步骤①中各个物料的摩尔配比为:SiO2:Al2O3:K+:H2O＝1:0.1:0.001:20。
步骤①和②所述的硅源为C型硅胶；步骤①所述的钾源为氯化钾；
步骤①和②所述的铝源为硫酸铝和氧化铝质量比1：2混合；步骤②所述的碱源为氢氧化钠；
步骤①所述的结构助剂为十二烷基三甲基溴化胺；
步骤②所述模板剂为正丁胺。
步骤②中的各个物料的摩尔配比为:SiO2:K2O/Na2O:Al2O3:H2O：模板剂＝1：0.10：0.1：20：0.2。
步骤①中晶种添加量为氧化硅质量的10％，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的1％。
步骤③中导向剂溶液GA的添加量为步骤②中氧化硅质量的1。

Claims (8)

1.一种细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于首先添加钾源和结构助剂制备凝胶，经过陈化和成核后，得到导向剂溶液；然后加入到有模板剂的合成凝胶中，晶化后得到产品浆液，经抽滤、水洗、干燥和焙烧后得到细棒状ZSM-22分子筛；
所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，包括如下步骤：
①向去离子水中依次加入钾源、硅源、铝源、晶种和结构助剂，充分搅拌后转入高压反应釜中，密封后对釜内降温，温度不高于-5℃，陈化0.1~24h；反应结束后将温度缓慢升至100~140℃，晶化0.1~24h，升温速率在0.1~5℃/min，结束后得到导向剂溶液GA；
②将水、硅源、碱源、铝源和模板剂混合均匀得到均质凝胶a；
③将步骤①中所述的导向剂溶液GA加入凝胶a中，充分搅拌混合后得到凝胶b，将凝胶b转移至反应釜中，快速升温至160-180℃，晶化12-48h，升温速率在10~50℃/min；
④晶化结束后，所得产物经抽滤、水洗、干燥后得到ZSM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中550~700℃焙烧6-8小时，得到细棒状ZSM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤①中各个物料的摩尔配比为:SiO2: Al2O3: K+:H2O=1:0.005~0.1:0.001~0.5:5~20。
3.根据权利要求1所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤①和②所述的硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、正硅酸乙酯、C型硅胶、硅溶胶和白炭黑的一种或几种；步骤①所述的钾源为碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾和氯化钾的一种或几种；
步骤①和②所述的铝源为硫酸铝、十八水硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝和氧化铝的一种或几种；步骤②所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤①所述的结构助剂为十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺、柠檬酸和EDTA中的一种或几种；
步骤②所述模板剂为1.6-己二胺、乙二胺、正丁胺、杂环有机物、烷烃链醇胺和咪唑类双季胺盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤②中的各个物料的摩尔配比为: SiO2:K2O/Na2O:Al2O3:H2O：模板剂=1：0.05~0.30：0.005~0.1：5~20：0.01~0.2。
5.根据权利要求1所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤①中的陈化温度不高于-5℃，陈化时间5~24h；反应温度为100~140℃，反应时间5~24h，升温速率0.2~4℃/min。
6.根据权利要求2所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤①中晶种添加量为氧化硅质量的1~10%，结构助剂添加量为氧化硅和氧化铝质量和的1~10%。
7.根据权利要求1所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤③中反应温度为160-180℃，反应时间12-48h，升温速率15~50℃/min。
8.根据权利要求4所述的细棒状ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于步骤③中导向剂溶液GA的添加量为步骤②中氧化硅质量的1~10%。
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