CN109264743A - 一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法。所述方法具体包括合成导向剂，合成凝胶、陈化、晶化的步骤，在合成导向剂时，选用不同的硅源和改变导向剂的合成条件。本发明制备小晶粒高硅铝比NaY分子筛工艺过程简单，无需模板剂或有机添加剂，可制备出晶粒粒径在100‑250 nm间的硅铝比可达5.5左右的NaY分子筛。

Description

一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法。
背景技术
Y型分子筛是催化裂化和加氢裂化催化剂的主要活性组分，其晶粒大小对催化剂的裂化性能和加氢性能有较大的影响。由于内扩散的限制，原料油中的大分子很难深入大晶粒分子筛的孔内，其活性中心的利用率较低。小晶粒分子筛具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，且孔内扩散路径较短，内表面活性位的利用率较高。
目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法首先是制备导向剂，其摩尔组成为(15-17)Na2O:A12O3:(14-16)SiO2:(285-357)H2O的，导向剂的晶核粒径通常小于 0.05微米，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6) Na2O:A12O3:(8-12) SiO2: (120-200) H2O的比例混合制备凝胶，然后将此凝胶在100 ℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，晶粒为500-800 nm。
向合成体系加入一定量的有机物质，可以有效地减小分子筛的晶粒度。CN101468803A提供了一种合成小晶粒NaY分子筛的方法，该方法为在合成凝胶或晶化过程中引入与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3:1的甲壳素和/或寡糖。本发明方法可合成高硅铝比的小晶粒NaY分子筛可在200-450 nm之间，且硅铝比5.5以上。Linder在zeolites,1996,16(3):196-206中提供了在合成体系中加入能与Al形成稳定络合物的有机络合剂合成NaY分子筛的方法，发现加入乙酞丙酮、柠檬酸钠、氟化钠、草酸钠及氨基多发酸能使所合成的分子筛的粒径减小。US3516786在合成时，向合成体系加入少量可与水混溶的有机溶剂，如:二甲砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终分子筛晶粒尺寸在10-100nm左右。US4372931中提供了在低温条件下成胶，并向合成体系中加入单糖或二糖如葡萄糖，可以合成小晶粒NaY分子筛。CN1238305、CN1238306、CN1354133A中分别报道了在反应凝胶中添加稀土离子、与铝形成稳定络合物的有机络合剂、与硅铝凝胶形成油包水的油、表面活性剂和辅助表面活性剂的方法，所制得的NaY分子筛的平均晶粒尺寸小于300 nm。CN105314651A中采用六亚甲基四胺为添加剂，分段晶化法制备了晶粒尺寸在400-600 nmNaY分子筛。CN1081425A中将不含导向剂的硅铝凝胶在80-180 ℃预晶化1-10 h，冷却至室温再加入导向剂，然后在90-100继续晶化5-25h，最终可以制得晶粒为100-500nm、硅铝比约为5.0的小晶粒NaY分子筛。
导向剂影响着NaY分子筛的合成过程，改变导向剂的性质可以起到减小分子筛颗粒度的作用。US3755538披露了向导向剂中引入B、V、P、Co等金属，通过调控导向剂老化时间、温度等因素来合成小晶粒NaY的方法。CN1033503C在制备小晶粒NaY分子筛过程中，先将硅酸钠溶液加入到透光率<30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12-150)Na2O:A12O3:( 7-210)SiO2:(160-310)H2O、透光率>75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒NaY分子筛。CN1176848A提供一种合成小颗粒NaY分子筛的方法，其制备过程是：先制备常规导向剂，然后将乙醇溶剂加入到常规导向剂中，导向剂经过老化2-20 h后，制得一种高浓度的透光率>30 %，摩尔组成为(10-30) Na2O:A12O3: (10-21) SiO2: (100-400) H2O的改进导向剂，将改进导向剂用于不同配方的NaY分子筛水热合成，可制得100-300 nm左右的NaY分子筛。CN1160676A提供了一种制备小晶粒NaY沸石的方法，首先按常规方法制备出导向剂，该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，然后将酸化的铝盐溶液在搅拌下与该导向剂混合均匀，硅铝凝胶的摩尔组成为(1.5-5) Na2O:A12O3: (6-10) SiO2: (150-300) H2O，可制得晶粒为0.1-0.5微米、硅铝比5.0左右小晶粒NaY沸石。CN1113814C中提供了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法在制备导向剂时，首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化；然后加入有机分散剂，如丙三醇、乙二醇或异丙醇；再继续加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化。将上述制得的导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合搅拌，晶化，过滤，干燥，即可制得小晶粒NaY分子筛。CN 101468802A提供一种合成小晶粒NaY分子筛的方法，通过探索导向剂的摩尔组成，其为(10-30)Na2O:A12O3:(0.1-8)SiO2: (150-380)H2O时，可以合成出颗粒度在150-350nm间的NaY分子筛。
有文献报道通过改变工艺条件可以制得小颗粒NaY分子筛。CN100443407C中采用两步晶化，第一步为动态晶化，温度为20-80 ℃，晶化时间为0.5-24 h；第二步为静态晶化，温度为90-140 ℃，晶化时间为5-100 h。可以制得平均颗粒为400-600 nm，硅铝比在6-6.5间的NaY分子筛。Li等在chem Mater, 14(2002),1319-1324中以四甲基氢氧化按(TMAOH.H2O)作为模板剂的透明液相合成体系下，通过两段变温晶化方法合成粒径在100nm左右的NaY。EP0435625A2、GB1223592、EP41659和USP4587115等分别报道了通过高碱度、加速搅拌、低温成胶方式制备小晶粒NaY的方法。Liu等在 Material Letters，60(2006)，1131-1133中公开了一种采用两段变温晶化，合成晶粒为0.12-0.85μm的NaY分子筛。所用的凝胶组成为10Na2O: Al2O3:15SiO2:200H2O，两段变温晶化程序为在40 ℃下晶化24 h、60 ℃下晶化48 h。Tatlier等人在J Cryst Growth，241(2002)，481-485中披露在低于室温的条件下老化可以得到晶粒较小且分布较窄的NaY。
目前已公开发表的合成方法存在小晶粒NaY分子筛合成工艺复杂、合成过程需要模板剂、合成成本高、所合成出的NaY分子筛硅铝比低等缺陷。本发明提出在无需模板剂的条件下简单工艺制备晶粒小、硅铝比高的NaY分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成小晶粒高硅铝比NaY分子筛的方法。其包括合成导向剂、合成凝胶、陈化和晶化的步骤，本发明合成工艺简单，无需加入有机添加剂或模板剂，合成成本低。
为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法，先制备合成导向剂，再制备反应混合物，经过陈化、晶化、过滤、洗涤和干燥制得小晶粒高硅铝比NaY分子筛。
所述合成导向剂的硅源选用硅溶胶，其摩尔组成为(10-30)Na2O:Al2O3 :(8-25)SiO2:(150-400)H2O。
所合成的NaY分子筛晶粒尺寸在100-250 nm之间，其硅铝比为5.5左右。
具体步骤包括：
（1）合成导向剂：将硅源、铝源、碱和水按照(10-30)Na2O:Al2O3 :(8-25)SiO2: (150-400)H2O的摩尔比混合，在温度为0-40 ℃下搅拌均匀后，在10-50 ℃下陈化10-50 h而制得。
（2）合成凝胶：按照(2-12)Na2O:Al2O3 :(10-25)SiO2:(180-380)H2O的总投料摩尔比，在0-50 ℃下加入硅源、铝源、导向剂、水和碱，其中导向剂的加入量占反应混合物质量的1-20 %（以Al2O3计算），剧烈搅拌0.5-5 h，使其混合均匀。
（3）将反应混合物在10-40 ℃下陈化10 -40 h后，然后在85-120 ℃下晶化10 -60h。
本发明导向剂制备的所用原料为硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水；反应混合物所用原料为水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化钠和去离子水。
本发明反应混合物在0-50 ℃下搅拌均匀，优选温度为1-10 ℃。
本发明的显著优点在于：在无模板剂和有机添加剂的条件下，一步法直接合成出了晶粒度小、硅铝比高的NaY分子筛。其合成方法工艺简单，合成成本低。
附图说明
图1 实施例1制备得到样品的XRD图；
图2 实施例1制备得到样品的SEM图；
图3 对比例1制备得到样品的XRD图；
图4对比例1制备得到样品的SEM 图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例进一步说明本发明。
所合成出的NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比采用XRD测定，硅铝比的测定按照公式：，a为晶胞常数，可以根据求得。分子筛的比表面积用N2吸附测得。
实施例1
取2.73 g氢氧化钠（北京化工厂，纯度99 %）和0.36g偏铝酸钠（天津津科精细化工研究所，Al2O3含量为45 wt%，Na2O含量为41%）溶解在6.64 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73 g硅溶胶中（SiO2含量为40 %），在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将28.50 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入76.25 g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO2含量为28.58 %，摩数为3.1）快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46 g上述所制备的导向剂，23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.5 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝 北京益利精细化学品有限公司），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为94.7 %，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.03。晶粒粒径为80-160 nm。
对比例1
取1.68 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在5.78 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到6.64 g水玻璃中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将28.50 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入76.25 g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46 g上述所制备的导向剂，23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.5 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为94.2 %，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.05。晶粒粒径为500-600nm。
实施例2
取3.12 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在6.47 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到5.68 g硅溶胶中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将28.50 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入76.25 g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入15.63 g上述所制备的导向剂，23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.5 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为92.7 %，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.16。晶粒粒径为70-140nm。
实施例3
取2.73 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在6.64 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73 g硅溶胶中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化36 h，即可得到所需的导向剂。
将28.50 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入76.25 g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46 g上述所制备的导向剂，23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.5 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为94.3 %，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.19。晶粒粒径为80-150nm。
实施例4
取2.73 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在6.64 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73 g硅溶胶中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将27.30 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入82.5 g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46 g上述所制备的导向剂， 23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.5 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为93.7%，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.24。晶粒粒径为100-190 nm。
实施例5
取2.73 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在6.64 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73 g硅溶胶中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将27.30 g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4 ℃，加入76.25 g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46 g上述所制备的导向剂， 23.55 g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25 g偏铝酸钠、2.0 g氢氧化钠和19.20 g水），22.92 g硫酸铝溶液（19.20 g水、3.72 g硫酸铝），快速搅拌2 h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30 ℃下静态陈化24 h，然后升温至95 ℃晶化42 h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为93.7%，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.27。晶粒粒径为110-200 nm。
实施例6
取2.73 g氢氧化钠和0.36 g偏铝酸钠溶解在6.64 g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73 g硅溶胶中，在25 ℃下搅拌均匀后，在30 ℃下陈化24 h，即可得到所需的导向剂。
将27.30g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4℃，加入76.25g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46g上述所制备的导向剂，23.55g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25g偏铝酸钠、1.2g氢氧化钠和19.20g水），22.92g硫酸铝溶液（19.20g水、3.72g硫酸铝），快速搅拌2h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30℃下静态陈化24h，然后升温至95℃晶化42h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为93.7%，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.57。晶粒粒径为150-230nm。
实施例7
取2.73g氢氧化钠和0.36g偏铝酸钠溶解在6.64g去离子水制成高碱偏铝酸钠溶液，冷却至室温，然后将高碱偏铝酸钠溶液加入到4.73g硅溶胶中，在25℃下搅拌均匀后，在30℃下陈化24h，即可得到所需的导向剂。
将28.50g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为4℃，加入76.25g水玻璃快速搅拌均匀，在剧烈搅拌的条件下依次加入14.46g上述所制备的导向剂，23.55g偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液（3.25g偏铝酸钠、0.5g氢氧化钠和19.20g水），22.92g硫酸铝溶液（19.20g水、3.72g硫酸铝），快速搅拌2h后，将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在30℃下静态陈化24h，然后升温至95℃晶化42h。过滤、洗涤、干燥，最后得到NaY分子筛产品。用XRD测得相对结晶度为94.1%，硅铝比（SiO2 /Al2O3的摩尔比）5.82。晶粒粒径为180-250nm。

Claims (10)

1.一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法，包括合成导向剂、合成凝胶、陈化、晶化的步骤，其特征在于，所述合成导向剂所用硅源为硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的摩尔组成为(10-30)Na2O:Al2O3 :(10-30)SiO2:(150-400)H2O。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述合成导向剂的方法为：将硅源、铝源、碱和水按照摩尔比混合，搅拌均匀后，陈化制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为0-30 ℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陈化温度为10-50 ℃，时间为10-50 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶的摩尔组成为(2-12)Na2O:Al2O3 :(10-25)SiO2:(180-380)H2O。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述合成凝胶的方法为：按照凝胶的摩尔组成，在0-50 ℃下加入硅源、铝源、导向剂、水和碱，剧烈搅拌0.5-5 h，使其混合均匀。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶中导向剂占整个反应混合物重量的1-20 %。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化温度为10-40 ℃，时间为10-40 h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为85-120 ℃，时间为10 -60 h。
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