CN106140287B - 加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体是将β分子筛、SBA‑15分子筛、无定形硅铝和粘合剂混捏成型制备的，其中β分子筛是采用特定的酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，然后加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；经两步动态晶化，再经铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。本发明加氢裂化催化剂采用高结晶度、高硅铝比、稳定性好的β分子筛和SBA‑15分子筛作为酸性组分，具有活性好，中油选择性高，产品质量好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是采用了β分子筛和SBA-15分子筛为主要裂化组分，适用于生产优质中间馏分油并兼产尾油的加氢裂化工艺过程。
背景技术
随着燃油市场的发展，以及环保法规日益严格，各国对环境友好型产品要求质量越来越高，各大石油化工企业加大了对重油转化工艺开发的投资。而加氢裂化技术是生产低硫含量和优质中间馏分油的主要工艺技术。
加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。目前，常用的分子筛有Y型分子筛、β分子筛等微孔分子筛。其中，β分子筛具有三维十二元环孔结构，是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间馏分油，在工业上得到了广泛的应用。
US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。
上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成本，一直是该领域研究的热点。
再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。
CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。
CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。
CN101578353A 中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂的制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、大比表面积、稳定性好的β分子筛和SBA-15分子筛作为酸性组分，具有较高的活性和中油选择性，产品性质好。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备方法，包括：将β分子筛、SBA-15分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中所述的β分子筛，包括如下制备步骤：
（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物中和成胶后且在老化前引入；
（2）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2为0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA为模板剂中的季胺碱阳离子；
（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。
（4）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。
优选地，步骤（1）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。
优选地，中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料与碱性物料并流中和的方式。
优选地，所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，也可以将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。
在进行预混合时，可以根据不同的含硅化合物的性质先与酸性物料或碱性物料混合，再进行酸碱中和成胶（比如含硅物料采用硅酸钠时，硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中）。
将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系的方式为：所述含铝化合物和沉淀剂先进行混合，然后单独加入含硅化合物，或者将所述部分含硅化合物、所述含铝化合物和沉淀剂同时分别加入反应釜内；或者将所述部分含硅化合物和含铝化合物同时分别加入到所述沉淀剂中；或者将所述部分含硅化合物和沉淀剂同时分别加入到所述含铝化合物中。单独加入反应体系的方式不受含硅物料的性质的影响，含硅化合物可直接加入。
优选地，在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。
优选地，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，所述含铝化合物溶液的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。
优选地，所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，所述偏铝酸钠溶液的浓度为 40～100g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。
所述含硅化合物可以为水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物等中的一种或多种，所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为 40～200 g SiO2/L。
在步骤（2）中，所述硅源为在制备β型分子筛过程中常规使用硅源，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵。
在所述步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0，优选为，温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；
所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时，优选为，温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。
在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0，优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃， pH值为10～11。
在所述步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
在所述步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
在所述步骤（3）中，在步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤之后，可以经过干燥或不干燥得到Naβ型分子筛。
优选地，步骤（4）中，铵盐交换采用常规方法进行，如一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时。
优选地，步骤（4）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，优选为，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，所用粘合剂优选为小孔氧化铝所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明加氢裂化催化剂中，所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。
本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂载体成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，加氢活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
本发明加氢裂化催化剂中所用β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～120，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～135％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。
所用的β分子筛优选性质为，SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容为0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～130％，该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～125％。
所用的β分子筛性质进一步优选为：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～130％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为110％～125％。
在本发明中，该β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。
本发明加氢裂化催化剂性质如下：比表面积是300～550 m2/g，孔容是0.4～1.0mL/g。
本发明的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛和SBA-15分子筛的总含量为5wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt%～60wt%，粘合剂的含量为15wt%～40wt%，其中β分子筛占β分子筛和SBA-15分子筛总重量的40%~95%。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为700～1000 m2/g，孔容为0.9~1.5mL/g，该SBA-15型分子筛可以采用现有技术制备。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，β分子筛和SBA-15分子筛可以单独分别加入与无定形硅铝和粘合剂混合成型，也可以将β分子筛和SBA-15分子筛先混合后，再与无定形硅铝和粘合剂混合成型。为了使载体中β分子筛和SBA-15分子筛分散得更均匀，提高两者的协调作用，优选采用如下方法加入：向SBA-15中加入向SBA-15中加入无机酸溶液（比如盐酸、硝酸），其中加入量是SBA-15重量的10~20倍，无机酸溶液的浓度为0.01~0.05mol/L，搅拌10~24小时，然后加入β分子筛，继续搅拌1~5小时，过滤后，经干燥或不干燥，所得的β分子筛和SBA-15混合分子筛与无定形硅铝和粘合剂混合成型。
本发明的加氢裂化催化剂，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
本发明的加氢裂化催化剂适用于生产中间馏分油的加氢裂化工艺中，其操作条件如下：反应温度350～420℃，优选为360～390℃，氢分压6～20MPa，优选为9～15MPa，氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1，液时体积空速0.5～1.8 h-1，优选为0.8～1.5h-1。
本发明加氢裂化催化剂适合于处理重质烃物料，适用于本发明的重质原料范围很宽，包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种，原料通常为含沸点300～600℃的烃类，氮含量一般为50～2500mg/g。
本发明的β分子筛的制备方法，在无定形硅铝前驱物的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，结晶度高的Naβ型分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的β分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的β分子筛纯度高，没有杂晶。而且，本发明的β分子筛是由Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处理过程。
本发明的加氢裂化催化剂含有β分子筛和SBA-15分子筛，使β分子筛和SBA-15分子筛在酸性和孔结构上相互配合，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生协同催化作用，即β分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，同时SBA-15分子筛对芳烃有很高的开环选择性，这样本发明加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品(航煤+柴油)，同时可兼产优质的加氢尾油。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，分子筛的相对结晶度和纯度采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为40mL，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备
按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.075的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶度；Sβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
将固体氯化铝配制成100mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成100mL浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。氯化铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为60mL，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。
（2）凝胶的制备
按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.062的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-2中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；Sβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备。
将固体氯化铝配制成120mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成100mL浓度为80g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3升蒸馏水，打开存有（a）容器的阀门，将（a）加入到反应罐中并搅拌，然后打开存有（c）容器的阀门，30分钟左右将40ml（c）加入到反应罐中，加热至70℃后，打开存有（b）容器的阀门，控制（b）的流量以使中和反应时间在40分钟， 当体系pH值达到7~8左右时，关闭阀门，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）50ml，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为40wt%。
（2）凝胶的制备方法基本与同实施例1相同。不同点在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.064的总投料摩尔比将各物料混合。
（3）晶化同实施例1，得Naβ分子筛产品Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-3制成β分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例4
将14克Sβ-1分子筛、6克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、88.6克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例5
将19.5克Sβ-2分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、77克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例6
将19.5克Sβ-3分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、77克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例7
向9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）中加入盐酸溶液（浓度为0.03mol/L，加入量150mL），混合搅拌20小时，然后加入19.5克Sβ-3分子筛，混合搅拌5小时，经过滤，在110℃干燥4小时后，与77克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克粘合剂小孔氧化铝、稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-4，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例1 （参照 CN1351959A ）
将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，表征结果表明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。并测得CNβ-1的相对结晶度；CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-1制成Hβ型分子筛产品CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将19.5克CSβ-1分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、77克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例2（参照CN1198404A）
16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于160℃下晶化4天。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得CNβ-2的相对结晶度；CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-2制成Hβ型分子筛产品CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将19.5克CSβ-2分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、77克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定20分钟。开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1。
（3）晶化同实施例1，得到Naβ分子筛产品CNβ-3后测得相对结晶度；CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-3制成Hβ型分子筛CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将19.5克CSβ-3分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、75克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3 /L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）和（b）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），稳定20分钟后，加入（c）80mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1。
（3）晶化同实施例1，得到Naβ分子筛产品CNβ-4后测得相对结晶度；CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-4制成Hβ型分子筛CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将19.5克CSβ-4分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、75克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例5
（1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例1；
（2）凝胶的制备基本与实施例1相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.2的总投料摩尔比。
（3）晶化同实施例1，最终制得Naβ分子筛CNβ-5，测得相对结晶度；CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-5制成Hβ型分子筛CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将19.5克CSβ-5分子筛、9.5克SBA-15分子筛（孔容1.1mL/g，比表面积840m2/g）、75克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、75克克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-5。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-5，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例6
将实施例6中的SBA-15分子筛替换为Sβ-3分子筛，其他过程同实施例6，得载体CTCAT-6。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-6，载体及相应催化剂性质见表3。
表1
| 投料SiO2/Al2O3摩尔比 | 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g | SiO2/Al2O3摩尔比 | 相对结晶度，％ | 水热处理后的相对结晶保留度，％ | |
| Nβ-1 | 80 | 659 | 0.52 | 72 | 121 | 118 |
| Nβ-2 | 90 | 675 | 0.54 | 80 | 120 | 110 |
| Nβ-3 | 70 | 625 | 0.50 | 63 | 126 | 118 |
| CNβ-1 | 86 | 581 | 0.46 | 28 | 102 | 93 |
| CNβ-2 | 43 | 570 | 0.44 | 33 | 98 | 78 |
| CNβ-3 | 80 | 601 | 0.48 | 60 | 103 | 94 |
| CNβ-4 | 80 | 590 | 0.47 | 54 | 105 | 97 |
| CNβ-5 | 80 | 603 | 0.49 | 63 | 105 | 96 |
表2
| 相对结晶度，％ | 水热处理后的相对结晶保留度，％ | |
| Sβ-1 | 120 | 115 |
| Sβ-2 | 115 | 108 |
| Sβ-3 | 120 | 115 |
| CSβ-1 | 94 | 83 |
| CSβ-2 | 80 | 57 |
| CSβ-3 | 93 | 86 |
| CSβ-4 | 98 | 87 |
| CSβ-5 | 97 | 88 |
表3载体和催化剂的物化性质
| 载体编号 | TCAT-1 | TCAT-2 | TCAT-3 | TCAT-4 |
| β分子筛，wt% | 12.6 | 15.6 | 15.6 | 15.6 |
| SBA-15，wt% | 5.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 |
| 无定形硅铝，wt% | 62 | 54 | 54 | 54 |
| 氧化铝，wt% | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 498 | 507 | 515 | 520 |
| 孔容，mL/g | 0.75 | 0.77 | 0.79 | 0.80 |
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 |
| WO3，wt% | 22.0 | 21.8 | 22.1 | 22.0 |
| NiO，wt% | 5.9 | 5.8 | 6.0 | 6.0 |
| 比表面积，m2/g | 413 | 418 | 430 | 433 |
| 孔容，mL/g | 0.56 | 0.57 | 0.58 | 0.59 |
续表3
| 载体编号 | CTCAT-1 | CTCAT-2 | CTCAT-3 | CTCAT-4 | CTCAT-5 | CTCAT-6 |
| β分子筛，wt% | 15.6 | 15.6 | 15.6 | 15.6 | 15.6 | 26 |
| SBA-15，wt% | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | - |
| 无定形硅铝，wt% | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 |
| 氧化铝，wt% | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 475 | 482 | 479 | 485 | 487 | 490 |
| 孔容，mL/g | 0.69 | 0.70 | 0.71 | 0.72 | 0.71 | 0.73 |
| 催化剂编号 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 | CCAT-6 |
| WO3，wt% | 22.1 | 22.2 | 22.3 | 22.1 | 22.2 | 22.1 |
| NiO，wt% | 6.0 | 5.9 | 6.2 | 6.1 | 6.0 | 6.0 |
| 比表面积，m2/g | 385 | 387 | 388 | 399 | 395 | 400 |
| 孔容，mL/g | 0.51 | 0.52 | 0.53 | 0.54 | 0.54 | 0.55 |
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4及对比例催化剂CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5、CCAT-6进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表4。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10µg/g。催化剂活性试验结果见表5。
表4原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9078 |
| 馏程，℃ | 289～560 |
| 凝点，℃ | 28 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.53 |
| 残炭，wt% | 0.2 |
| S，wt％ | 2.02 |
| N，wt％ | 0.1450 |
| C，wt％ | 84.93 |
| H，wt％ | 12.52 |
| 芳烃，wt％ | 38.6 |
| BMCI值 | 46.5 |
| 折光/nD 70 | 1.47570 |
表5 催化剂活性评价结果
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 |
| 反应温度，℃ | 372 | 371 | 370 | 369 |
| <370℃转化率，wt% | 66.1 | 66.3 | 66.4 | 66.6 |
| 中油选择性，％（132～370℃） | 90.3 | 89.5 | 88.6 | 89.4 |
| 主要产品性质 | ||||
| 重石脑油（82~132℃） | ||||
| 芳潜，wt％ | 66.2 | 66.7 | 66.3 | 66.6 |
| 喷气燃料（132~282℃） | ||||
| 冰点，℃ | <-60 | <-60 | <-60 | <-60 |
| 芳烃，wt％ | 3.2 | 3.4 | 2.9 | 2.8 |
| 烟点，mm | 28 | 28 | 28 | 28 |
| 柴油（282~370℃） | ||||
| 十六烷值 | 72 | 71 | 74 | 75 |
| 凝点，℃ | -20 | -19 | -22 | -23 |
| 尾油（>370℃） | ||||
| BMCI | 10.5 | 10.0 | 9.5 | 9.3 |
续表5
| 催化剂编号 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 | CCAT-6 |
| 反应温度，℃ | 377 | 377 | 381 | 381 | 380 | 369 |
| <370℃转化率，wt% | 65.4 | 65.4 | 65.5 | 65.7 | 65.6 | 65.9 |
| 中油选择性，％（132～370℃） | 82.5 | 82.8 | 84.6 | 85.2 | 85.5 | 87.7 |
| 主要产品性质 | ||||||
| 重石脑油（82~132℃） | ||||||
| 芳潜，wt％ | 59.3 | 59.6 | 61.1 | 61.2 | 61.4 | 65.4 |
| 喷气燃料（132~282℃） | ||||||
| 冰点，℃ | -52 | -54 | -58 | <-60 | <-60 | <-60 |
| 芳烃，wt％ | 6.8 | 7.0 | 5.9 | 5.3 | 4.9 | 3.2 |
| 烟点，mm | 21 | 22 | 23 | 24 | 24 | 27 |
| 柴油（282~370℃） | ||||||
| 十六烷值 | 55 | 57 | 58 | 59 | 60 | 70 |
| 凝点，℃ | -6 | -7 | -8 | -9 | -10 | -20 |
| 尾油（>370℃） | ||||||
| BMCI | 16.0 | 16.1 | 12.4 | 13.6 | 12.0 | 11.8 |
由表5催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好，尤其是柴油凝点和尾油BMCI值较低。
Claims (31)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体和加氢活性金属组分，载体包括：将β分子筛、SBA-15分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中β分子筛制备方法包括：
（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；
（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；
（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；
（4）将步骤（3）所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55wt%～70wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(70~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.020~0.080的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt%~70wt%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，以A12O3质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A12O3质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A12O3/L，所述沉淀剂为硝酸。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为40～200g SiO2/L。
10.根据权利要求 9所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0；
所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；
所述老化的条件为：温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度为0～40℃，pH值为9.5～12.0。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃， pH值为10～11。
16.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述铵盐交换后β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为700～1000 m2/g，孔容为0.9~1.5mL/g。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500 m2/g。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为25％～40％，性质如下：孔容为0.8～1.0 mL/g，比表面积为350～500 m2/g。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛和SBA-15分子筛的总含量为5wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt%～60wt%，粘合剂的含量为15wt%～40wt%，其中β分子筛占β分子筛和SBA-15分子筛总重量的40%~95%。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：载体制备时，β分子筛和SBA-15分子筛单独分别加入与无定形硅铝和粘合剂混合成型，或者将β分子筛和SBA-15分子筛先混合后，再与无定形硅铝和粘合剂混合成型。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：载体制备时，采用如下方法加入β分子筛和SBA-15分子筛：向SBA-15中加入无机酸溶液，其中加入量是SBA-15重量的10~20倍，无机酸溶液的浓度为0.01~0.05mol/L，搅拌10~24小时，然后加入β分子筛，继续搅拌1~5小时，过滤后，经干燥或不干燥，所得的β分子筛和SBA-15混合分子筛与无定形硅铝和粘合剂混合成型。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体采用的干燥和焙烧条件如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述第VIB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属为钴和/或镍。
30.根据权利要求28或29所述的制备方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢活性金属的负载方法采用浸渍法，即用含有所需加氢活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
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