CN104058425B - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下起始原料：模板剂R、辅助模板剂R′、磷源、硅源、铝源及去离子水，原料摩尔比为1～3:0～0.3:1.8～2.2:0.3～0.6:1:50～180；步骤(1)将铝源和磷源及部分去离子水混合搅拌至混合均匀；步骤(2)将硅源、模板剂R、辅助模板剂R′及剩余的去离子水依次加入上述混合液中，得凝胶；步骤(3)将凝胶转至晶化釜，加入晶种，晶化、过滤、洗涤、烘干、焙烧得SAPO-34分子筛。由于添加少量辅助模板剂R′和晶种，制备出结晶度高，晶型规整的立方晶体，产品比表面积大，酸量高，具有极大的工业化前景，有望用作甲醇制备低碳烯烃及汽车尾气处理的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种使用辅助模板剂R′制备晶粒尺寸均匀且在1～20μm范围内可调的SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了一系列的磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，它们是由SiO2、AlO2 ～、PO2 +，三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中n代表不同的晶体结构。SAPO-34是SAPO系列分子筛中的一员，也是最引人注目的一员，其窗口孔径在0.43～0.50nm之间。SAPO-34晶体结构与天然产物菱沸石结构很类似，根据国际沸石与分子筛协会(IZA)的规定，归属于CHA结构。尽管SAPO-34出现的时间不长，但由于其具有适宜的孔道结构、合适的酸性及高水热稳定性，并且在甲醇制烯烃反应(MTO)中表现出比ZSM-5更优异的催化性能和低碳烯烃选择性，因此被认为是理想的MTO催化剂，受到人们的重视。
作为催化剂，小晶粒尺寸的分子筛具有较大的比表面积，相对较短的内部孔道，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制过度催化，积碳速度较慢，催化剂寿命较长。因此，小晶粒尺寸的分子筛是科研工作者们孜孜不倦的追求。
在过去的30年中，国内外的科研工作者对SAPO-34进行了大量的研究，对其合成过程进行了深入的探索。其中模板剂作为一种特殊的原料对该分子筛的合成起着举足轻重的作用。虽然模板剂并不存在于最终的分子筛产品中，但在分子筛的制备过程中模板剂对分子筛结构的形成、晶粒尺寸的控制、酸量的调节等均有较大的影响。在SAPO-34分子筛的合成过程中，模板剂的作用主要表现在三个方面：①结构导向作用；②空间填充作用；③平衡骨架电荷作用。目前用于合成SAPO-34分子筛的模板剂主要为有机胺类物质(CN1088483)，用不同模板剂合成得到的SAPO-34分子筛其理化性质也存在着差异。Ho-JeongChae等【JournalofNanoscienceandNanotechnology,2010,(10):195～202】的研究指出，在使用单模板剂合成SAPO-34的情况下，三乙胺和二丙胺容易诱导SAPO-5和SAPO-11的形成，导致SAPO-34产品中出现杂晶；二乙胺和吗啉所合成的SAPO-34分子筛晶粒尺寸普遍大于5μm；以四乙基氢氧化铵为模板剂容易制备得到晶粒尺寸较小的SAPO-34。然而，四乙基氢氧化铵价格昂贵，不利于工业生产，而使用二乙胺和四乙基氢氧化铵为混合模板剂可以平衡生产成本和晶粒尺寸之间的关系，能够得到成本合适且晶粒尺寸较小的SAPO-34分子筛。
分子筛的形成包括晶核的形成和晶核的生长两个阶段。在初期晶核数量形成的多少直接影响着最终分子筛晶粒尺寸的大小及均匀程度。低温有利于晶核的形成，高温有利于晶核的生长。晶化前预老化手段采用先在较低温度下老化，形成大量晶核，后再于较高温度下晶化，促进晶核的生长，有利于提高分子筛的结晶度，降低晶粒尺寸。
CN101830482A，CN103420391A，CN103408034A专利中均指出，在晶化前将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的混合液进行老化处理，可以有效降低SAPO-34分子筛的晶粒尺寸。
CN103011188A专利研究了一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以微波为加热方式，通过控制微波合成条件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片状SAPO-34分子筛。
CN101462742A专利研究了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法在胶体混合物形成过程中加入氟化物，同时先进行老化过程，再进行晶化过程，制备出了分子筛粒径小、比表面积大、结晶度高的SAPO-34分子筛。
虽然，晶粒尺寸小的分子筛在催化反应中具有众多优点，但在实际的工业化生产中，目前分子筛制备过程中使用的过滤技术对于晶粒尺寸小于5μm的颗粒，存在严重的漏料问题，固液分离比较困难，物料损失严重。并且，在工业生产的苛刻的水热环境中，大晶粒的分子筛具有比小晶粒分子筛更好的水热稳定性，更长的使用寿命，因此大晶粒尺寸的SAPO-34对于实际的工业应用具有重要意义。
CN102107885A专利研究了一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以硫酸铝为铝源，三乙胺为模板剂，通过控制晶化体系中铝源的浓度，抑制晶化过程中的成核速率，制备得到大晶粒SAPO-34。
CN102530989A专利研究了一种大晶粒SAPO-34分子筛及通过该方法获得的产品及应用。该方法以三乙胺为模板剂可以制备得到晶粒尺寸在10～15μm的SAPO-34分子筛，且在MTO(Methanol～to～Olefin)反应中具有良好的水热稳定性和择形催化效果。
以上公开技术均不能制备出晶粒尺寸均匀且在1～20μm范围内可调的SAPO-34分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，克服现有制备方法成本高，且制备晶粒尺寸小于5μm的颗粒，存在严重的漏料，固液分离比较困难，物料损失严重等缺陷。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下起始原料：模板剂R：辅助模板剂R′、磷源、硅源、铝源以及去离子水，具体包括以下步骤：
按照下述物料摩尔比例称取各起始原料，模板剂R：辅助模板剂R′:磷源:硅源:铝源:去离子水为1～3:0～0.3:1.8～2.2:0.3～0.6:1:50～180，其中R为有机胺模板剂，R′为季铵碱(或季铵盐)；所述硅源以SiO2的摩尔量计算，所述铝源以Al2O3的摩尔量，所述磷源以正磷酸的摩尔量计算；
步骤(1)将铝源和磷源以及部分去离子水混合搅拌0.5～3h，使其充分混合均匀；
步骤(2)将硅源、模板剂R、辅助模板剂R′以及剩余的去离子水依次、连续加入步骤(1)的混合液中，继续搅拌0.5～5h后得到凝胶；
步骤(3)将步骤(2)制备的凝胶转移至晶化釜中，并加入占SiO2重量的0～5％的晶种，在160～220℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；晶化完成后经过滤、洗涤、干燥以及焙烧处理获得SAPO-34分子筛。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述的有机胺模板剂R为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或多种；
进一步，辅助模板剂R′为氢氧化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmOH)、卤化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmXX＝Cl、Br)、氢氧化N,N,N－三甲基金刚烷胺(TMAdOH)、卤化N,N,N－三甲基金刚烷胺(TMAdXX＝Cl、Br)、氢氧化N-甲基-3-喹核醇中的一种或多种。
进一步，所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种。
进一步，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或多种。
进一步，所述的磷源为正磷酸。
所述的烘干过程是在80～120℃下烘干3～8h；所述的过滤、洗涤过程是指在过滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7；所述的焙烧过程是在升温速率为1～3℃/min的条件下程序升温至500～700℃保温至少5h。
本发明使用廉价的有机胺为主要模板剂，由于添加少量辅助模板剂R′和晶种，通过简单的操作步骤成功制备出了结晶度高，晶型规整的立方体状晶体，比表面积大(可高达730.0m2/g)，酸量高(可高达1.54mmol/g)，同时该方法步骤简单，易于操作，模板剂可回收后再次利用，具有极大的工业化发展前景，有望用作甲醇转化制备低碳烯烃以及汽车尾气处理的催化剂。
同时本发明通过更换不同的模板剂、减少晶种的用量、降低晶化时搅拌转速等方式提高晶粒尺寸，使产品的晶粒晶粒尺寸广泛可调(1～20μm)的SAPO-34分子筛。
附图说明
图1是对比例1样品SAPO-34的XRD图；
图2是对比例1样品SAPO-34的SEM图；
图3是实施例1样品SAPO-34的XRD图；
图4是实施例1样品SAPO-34的SEM图；
图5是实施例2样品SAPO-34的XRD图；
图6是实施例2样品SAPO-34的SEM图；
图7是实施例3样品SAPO-34的XRD图；
图8是实施例3样品SAPO-34的SEM图；
图9是实施例4样品SAPO-34的XRD图；
图10是实施例4样品SAPO-34的SEM图；
图11是实施例5样品SAPO-34的XRD图；
图12是实施例5样品SAPO-34的SEM图；
图13是实施例6样品SAPO-34的XRD图；
图14是实施例6样品SAPO-34的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明；需要强调的是：对于本领域的普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
对比例1
一种SAPO-34分子筛的制备方法与本发明方法近似，区别是没有辅助模板剂的对比实施例：
在室温搅拌状态下，将84.7g拟薄水铝石(Al2O3含量为76.5％)投入470g去离子水中，随后加入219.6g正磷酸(H3PO4含量为85％)和220g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入38.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)和37.7g去离子水，384.8g三乙胺，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，并加入2.0g晶种混合液(晶种含量为0.65g)，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至190℃保温晶化24h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为A。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的产品A具有大量AFI的特征衍射峰，如图1所示，且SEM图片中存在大量AFI的六方棱柱晶体，如图2所示。
实施例1
在室温搅拌状态下，将105.8g拟薄水铝石(Al2O3含量为76.5％)投入500g去离子水中，随后加入183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和183.0g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入63.5g硅溶胶(SiO2含量为30％)和38.5g去离子水，186.7g吗啉，以及162.9gTMAmOH水溶液(TMAmOH含量为25％)和40.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌5h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，并加入3g晶种混合液(晶种含量为0.95g)，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至190℃保温晶化24h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为B。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品B具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图3所示，且SEM图片均为晶粒尺寸在1μm左右的立方体状晶体，如图4所示。
实施例2
在室温搅拌状态下，将115.6g氢氧化铝投入750g去离子水中，随后加入170.8g正磷酸(H3PO4含量为85％)和170g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入88.9g硅溶胶(SiO2含量为30％)和48.4g去离子水，209.5g三乙胺，以及124.8gTMAdOH水溶液(TMAdOH含量为25％)和50.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌2h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，并加入3g晶种混合液(晶种含量为0.76g)，设定搅拌转速为100转/分钟，并升温至180℃保温晶化48h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为C。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品C具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图5所示，且SEM图片均为晶粒尺寸在3μm左右的立方体状晶体，如图6所示。
实施例3
在室温搅拌状态下，将123.8g氢氧化铝投入600.0g去离子水中，随后加入183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和183.0g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入95.2g硅溶胶(SiO2含量为30％)和42.6g去离子水，192.4g三乙胺，以及50.5g氢氧化N-甲基-3-喹核醇水溶液(氢氧化N-甲基-3-喹核醇含量为25％)和30.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌2h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，并加入3g晶种混合液(晶种含量为0.81g)，设定搅拌转速为80转/分钟，并升温至180℃保温晶化48h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为D。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品D具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图7所示，且SEM图片均为晶粒尺寸在5μm左右的立方体状晶体，如图8所示。
实施例4
在室温搅拌状态下，将105.8g拟薄水铝石(Al2O3含量为76.5％)投入600.0g去离子水中，随后加入183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和183.0g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入63.5g硅溶胶(SiO2含量为30％)和49.0g去离子水，168.0g二乙胺，以及54.3gTMAmOH水溶液(TMAmOH含量为25％)和30.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，设定搅拌转速为60转/分钟，并升温至190℃保温晶化48h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为E。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品E具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图9所示，且SEM图片均为晶粒尺寸高达10μm的立方体状晶体，如图10所示。
实施例5
在室温搅拌状态下，将105.8g拟薄水铝石(Al2O3含量为76.5％)投入600.0g去离子水中，随后加入183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和183.0g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入63.5g硅溶胶(SiO2含量为30％)和49.0g去离子水，139.0g二乙胺，以及54.3gTMAmOH水溶液(TMAmOH含量为25％)和30.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，设定搅拌转速为60转/分钟，并升温至190℃保温晶化48h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为F。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品F具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图11所示，且SEM图片显示晶粒尺寸可高达20μm，如图12所示。
实施例6
在室温搅拌状态下，将123.8g氢氧化铝投入600.0g去离子水中，随后加入183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和183.0g去离子水，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入95.2g硅溶胶(SiO2含量为30％)和42.6g去离子水，192.4g三乙胺(回收)，以及54.3gTMAmOH水溶液(TMAmOH含量为25％)和30.0g去离子水，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌2h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至2L晶化釜中，并加入3g晶种混合液(晶种含量为0.81g)，设定搅拌转速为80转/分钟，并升温至180℃保温晶化48h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为G。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品G具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图13所示，SEM图片显示晶粒尺寸分布均匀在5μm左右，如图14所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下起始原料：模板剂R：辅助模板剂R′、磷源、硅源、铝源以及去离子水，具体包括以下步骤：
按照下述物料摩尔比例称取各起始原料，模板剂R：辅助模板剂R′:磷源:硅源:铝源:去离子水为1～3:0～0.3:1.8～2.2:0.3～0.6:1:50～180，其中R为有机胺模板剂，R′为季铵碱或季铵盐；所述硅源以SiO2的摩尔量计算，所述铝源以Al2O3的摩尔量计算，所述磷源以正磷酸的摩尔量计算；
步骤(1)将铝源和磷源以及部分去离子水混合搅拌0.5～3h，使其充分混合均匀；
步骤(2)将硅源、模板剂R、辅助模板剂R′以及剩余的去离子水依次加入步骤(1)的混合液中，继续搅拌0.5～5h后得到凝胶；
步骤(3)将步骤(2)制备的凝胶转移至晶化釜中，并加入占SiO2重量的0～5％的晶种，在160～220℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；晶化完成后经过滤、洗涤、干燥以及焙烧处理获得SAPO-34分子筛；
有机胺模板剂R为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或任意几种；
辅助模板剂R′为氢氧化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmOH)、TMAmX(X＝Cl、Br)、氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷胺(TMAdOH)、TMAdX(X＝Cl、Br)、氢氧化N-甲基-3-喹核醇中的一种或任意几种。
2.根据权利要求1所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，磷源为正磷酸。
4.根据权利要求1至3任一项所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或或任意几种。
5.根据权利要求1至3任一项所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的烘干过程是在80～120℃下烘干3～8h。
6.根据权利要求1至3任一项所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的过滤、洗涤过程是指在过滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7；所述的焙烧过程是在升温速率为1～3℃/min的条件下程序升温至500～700℃保温5～10h。
7.根据权利要求1至3任一项所述一种SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(3)将步骤(2)制备的凝胶转移至晶化釜中，并加入占SiO2重量的1～5％的晶种，在160～220℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；晶化完成后经过滤、洗涤、干燥以及焙烧处理获得SAPO-34分子筛。
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