CN107827121B - 一种高比表面积sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高比表面积SAPO‑34分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将铝源和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，搅拌，形成溶液A；（2）将磷酸、酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；（3）将溶液A和溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，调节体系的pH为5.5~7.5，搅拌，得到凝胶；（4）将凝胶脱水，干燥，获得前驱体；（5）将前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后晶化；（6）过滤，滤渣干燥后焙烧，即可。本发明制备的SAPO‑34分子筛是由50‑200nm的晶粒聚合而成，具有较高的比表面积和介孔孔容，有利于反应物质快速进出孔道，能提高催化活性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
SAPO-34 分子筛所具有的独特结构，使其在甲醇制低碳烯烃、氮氧化合物反应中表现出优异的催化性能。但SAPO-34 分子筛孔道小，产物不容易扩散出去，易发生二次反应而积碳，导致催化剂快速失活。
催化剂的孔径结构、比表面积是影响催化剂催化活性和使用寿命的重要因素。增加分子筛孔道的连通性能，提高分子筛的比表面积，尤其是介孔比表面积，能够有效降低反应分子在孔道内部的停留时间，有利于反应分子快速进出孔道内部，延缓反应的结焦和催化剂的失活，提高催化剂的活性位数量，达到提高催化剂活性和寿命、抑制过度催化、降低积碳速度的目的。因此，高比表面积分子筛的研发工作受到科研工作者的广泛重视。
中国专利（CN102219236A）公开一种多级孔结构硅磷铝 SAPO 分子筛整体材料及其制备方法，该方法采用将相分离诱导剂、凝胶促进剂、有机溶剂、水、磷源、硅源和铝源的混合物水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体；将前驱体凝胶老化，干燥后得到硅磷铝氧化物材料前驱体；硅磷铝氧化物材料在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液，然后晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构分子筛。
中国专利（CN104973608A）公开一种具有较大比表面积、中空富铝多级孔结构的SAPO-34分子筛。该发明采用三乙胺为模板剂，传统的水热或溶剂热合成方法，以水或者醇类作为溶剂，通过原位富铝的方法，引入聚乙二醇聚合物在高压反应釜内通过自生压力得到中空、多级孔结构立方体形貌的 SAPO-34 分子筛，其平均晶体粒度尺寸为 5~10μm，介孔尺寸2~15nm。
中国专利（CN104525250A）公开一种多级孔结构的 SAPO-34 分子筛催化剂及其制备，该催化剂将铝源、硅源、磷源、三乙胺和水配成混合液，并加入事先破碎的SAPO-34 分子筛为晶种，晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAPO-34 分子筛催化剂。
中国专利（CN104556092A）公开一种多级孔结构硅磷铝 SAPO 分子筛的制备方法。该发明采用高分子聚合物、水、有机模板剂、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在 -20℃～ 100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化 ；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构 SAPO 分子筛。
上述几种方法均能够增强分子筛的孔道结构连通性，增大其比表面积。但是这些制备方法往往存在着制备方法繁琐、成本高、孔道易坍塌以及比表面积、孔容增大有限等问题。因此，寻求一种工艺简单、水热稳定性好、重复性好的合成方法，获得大比表面积、介孔孔容大的 SAPO-34 分子筛，具有极大的工业应用意义与前景。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，操作简单，制备得到的SAPO-34分子筛比表面积和介孔孔容高。
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将铝源和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在40~60℃下搅拌0.5~4h，形成溶液A；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH为5.5~7.5，然后在50~90℃下搅拌2~6h，得到凝胶；
（4）将步骤（3）得到的凝胶脱水，脱水之后，进行干燥，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在190~220℃下、自生压力下晶化22~72h；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣干燥后，在550~650℃下焙烧6~10h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
优选地，步骤（1）中所述铝源的添加量以Al2O3计，所述铝源、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：（15-75）：(2~6)；步骤（2）中所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O= (0.8~1.2) ：(0.1~0.8)：（15-75）；步骤（3）中所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：(0.8~1.2)。
优选地，步骤（1）中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。
优选地，步骤（4）中的脱水为真空脱水或者旋转蒸发脱水。
优选地，所述真空脱水的条件为：温度60-130℃、时间1-6h。
优选地，所述旋转蒸发脱水的条件为：温度为80~180℃，时间为4~12h。
优选地，步骤（4）中的干燥条件为在190~260℃下干燥12~24小时。
优选地，步骤（5）中反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为（0.2~0.6）：1。
优选地，步骤（6）中干燥的条件为在105~130℃下干燥12~24小时。
优选地，步骤（6）中获得的SAPO-34分子筛颗粒的粒度由50~200nm的晶粒聚合而成。
本发明的优点：
（1）本发明以干凝胶合成法为基础，制备的SAPO-34分子筛是由50-200nm的晶粒聚合而成，结晶性高，抗水热稳定性好，具有较高的比表面积和介孔孔容，有利于反应物质快速进出孔道，能提高催化活性，降低反应过程失活速率；
（2）采用本发明的方法，制备出来的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃（MTO）催化反应时，甲醇的转化率高，双烯烃的选择性高，能够有效降低催化剂的扩散阻力，有利于反应物快速进出孔道，增强催化剂的抗积碳能力，从而降低MTO催化反应失活速率，提高催化剂的寿命；
（3）本发明提供的方法操作简单、可重复性好，合成过程用水可循环利用，经济效益良好，且对环境相对友好。
附图说明
图1 SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图2 SAPO-34分子筛的XRD图。
图3 SAPO-34分子筛的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
实施例1
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在40℃下搅拌4h，形成溶液A；其中，拟薄水铝石的添加量以Al2O3计，所述拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：15：2；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；其中，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O= 0.8 ：0.1：15；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH为5.5，然后在50℃下搅拌6h，得到凝胶；其中，所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：0.8；
（4）将步骤（3）得到的凝胶在温度130℃的条件下真空脱水6h，真空脱水之后，在190℃下干燥24小时，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在190℃下、自生压力下晶化72h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.2：1；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣在105℃下干燥24小时后，在550℃下焙烧10h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
实施例2
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将异丙醇铝和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在60℃下搅拌0.5h，形成溶液A；其中，异丙醇铝的添加量以Al2O3计，所述异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：75：6；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；其中，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O= 1.2 ：0.8：75；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH为7.5，然后在90℃下搅拌2h，得到凝胶；其中，所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：1.2；
（4）将步骤（3）得到的凝胶在温度60℃的条件下真空脱水6h，真空脱水之后，在260℃下干燥12小时，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在220℃下、自生压力下晶化22h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.6：1；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣在130℃下干燥12小时后，在650℃下焙烧6h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
实施例3
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在55℃下搅拌2.5h，形成溶液A；其中，拟薄水铝石的添加量以Al2O3计，所述拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：50：5；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；其中，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O= 0.9 ：0.6：35；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH为7.0，然后在78℃下搅拌5h，得到凝胶；其中，所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：0.9；
（4）将步骤（3）得到的凝胶在80℃下旋转蒸发脱水12h，脱水之后，在240℃下干燥16小时，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在210℃下、自生压力下晶化35h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.5：1；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣在120℃下干燥16小时后，在600℃下焙烧8h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
实施例4
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在45℃下搅拌1h，形成溶液A；其中，拟薄水铝石的添加量以Al2O3计，所述拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：40：4；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；其中，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O=1：0.4：40；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH=6.5，然后在63℃下搅拌4h，得到凝胶；其中，所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：1；
（4）将步骤（3）得到的凝胶在温度105℃的条件下真空脱水6h，真空脱水之后，，在220℃下干燥20小时，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在200℃下、自生压力下晶化40h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.4：1；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣在110℃下干燥20小时后，在600℃下焙烧9h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
对比例1
市售的SAPO-34分子筛，为南开大学催化剂厂生产的SAPO-34分子筛。
对比例2 （所有原料直接混合，混合后需要加入固态晶种）
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水搅拌混合，其中，拟薄水铝石的添加量以Al2O3计，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为Al2O3：四乙基氢氧化铵：P2O5：SiO2：H2O=1：4：1：0.4：80；
（2）向步骤（1）得到的混合物中加入总重量的0.1% 的SAPO-34分子筛固体晶种，然后在80℃下加热5h脱水，然后在220℃加热20h，获得前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在200℃下、自生压力下晶化40h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.4：1；
（4）将步骤（3）的产物过滤，将得到的滤渣在110℃下干燥20小时后，在600℃下焙烧9h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
对比例3（所有原料直接混合，混合后不加入固态晶种）
一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水搅拌混合，其中，拟薄水铝石的添加量以Al2O3计，所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为Al2O3：四乙基氢氧化铵：P2O5：SiO2：H2O=1：4：1：0.4：80；
（2）将步骤（1）得到的混合物在80℃下加热5h脱水，然后在220℃加热20h，获得前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在200℃下、自生压力下晶化40h；其中，反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为0.4：1；
（4）将步骤（3）的产物过滤，将得到的滤渣在110℃下干燥20小时后，在600℃下焙烧9h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒。
一.性能检测
1. 将实施例4制备得到的SAPO-34分子筛做扫描电镜，其SEM图如图1所示。由图1可知，该实施例制备的SAPO-34分子筛是由150nm左右的小晶粒聚合而成。
由图1可知，实施例4中的分子筛存在较大的颗粒且分布不均匀，但颗粒主要是由尺寸在80~150nm之间的单晶堆积而组成；而对比例1中的颗粒分布较为均匀，为10μm左右的立方体单晶结构，晶粒之间分散、不粘结；度比例2-3中的分子筛颗粒分布较为离散且不规则，部分颗粒是由晶粒堆积而成，晶体表面缺陷较多，尺寸分布在10μm之间。
2. 对实施例4制备得到的SAPO-34分子筛做X射线衍射分析，结果如图2所示，可知制备的SAPO-34分子筛产品纯净度较好，无明显杂峰出现，结晶性能良好。 对实施例1-3制备的分子筛，做X射线衍射分析，结果同图2相似。
3. 对实施例1-4以及对比例1-3的SAPO-34分子筛做氮气吸附脱附试验，测其比表面积，结果如表1所示。其中，实施例4制备的SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附试验的图如图3所示。
表1 氮气吸附脱附试验结果
由表1可知，采用本发明提供的方法，制备的SAPO-34分子筛的总孔容和介孔孔容较大，总孔容能达到0.7 cm3/g左右，介孔孔容能达到0.4cm3/g左右。而对比例1-3中的分子筛，总孔容和介孔孔容都较小。
由图3可知，本发明制备的分子筛的吸附曲线具有典型的I型等温线和H3型滞后回环，表明实施例4制备的SAPO-34分子筛含有介孔孔道结构，主要为颗粒堆积形成的狭窄契型孔。
4. 对实施例1-4以及对比例1-3的SAPO-34分子筛作为催化剂，应用于MTO催化反应，催化剂装载量0.5g，反应原料为40%甲醇，进料流量为0.112ml/min，反应温度为450℃，空速为5h-1，检测甲醇的转化率和双烯烃的选择性，结果分别如表2、表3所示。
表2 MTO催化试验中甲醇的转化率（%）
表3 MTO催化试验中双烯烃的选择性（%）
由表2和表3可知，本发明制备的高比表面积SAPO-34分子筛表现出较为优异的MTO催化反应性能：
本发明制备的SAPO-34分子筛，反应时间在180min以前，甲醇转化率基本维持在100%；220min时，甲醇转化率虽然略有降低，但是仍然较高，能达到99%左右；但是，对比例1-3中的分子筛，在100min时，甲醇的转化率就开始下降，在180min时下降较为明显，在220min时，对比例1中的甲醇转化率只有15%左右，对比例2-3中的甲醇转化率下降为79%左右；甲醇转化率降低，表明反应活性位上的积碳正在快速形成，并逐渐堵塞分子筛孔道，催化剂活性降低，催化剂的寿命短。
在反应初期，各个实施例和对比例中，双烯烃选择性差别基本不大，但是，随着反应的进行，本发明制备的SAPO-34分子筛用于MTO催化反应时，双烯烃选择性随着反应时间的增加一直在增加，在反应220min时，双烯烃选择性高达83%左右；而对比例1中的分子筛，随着反应时间的增加，双烯烃选择性在降低，在140min时迅速降至19.8%，在220min时，降至8.5%；对比例2-3中，在220min时，双烯烃选择性降至35%左右。
可见，本发明制备的SAPO-34分子筛在用于MTO催化试验时，甲醇转化率和双烯烃选择性都较高，表明拥有纳米晶粒结构的分子筛能够有效降低催化剂的扩散阻力，有利于反应物快速进出孔道，增强催化剂的抗积碳能力，从而降低MTO催化反应失活速率，提高催化剂的单程寿命。
Claims (9)
1.一种高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将铝源和水混合打浆后，向其中加入四乙基氢氧化铵，在40~60℃下搅拌0.5~4h，形成溶液A；
（2）将磷酸、30%质量浓度的酸性硅溶胶、水混合后形成溶液B；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B并流混合，对并流混合形成的混合液进行实时搅拌，混合完毕后调节体系的pH为5.5~7.5，然后在50~90℃下搅拌2~6h，得到凝胶；
（4）将步骤（3）得到的凝胶脱水，脱水之后，进行干燥，获得前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体进行研磨，然后置于反应釜上部，在反应釜下部放入水，然后在190~220℃下、自生压力下晶化22~72h；
（6）将步骤（5）的产物过滤，将得到的滤渣干燥后，在550~650℃下焙烧6~10h，即可获得SAPO-34分子筛颗粒；
其中，步骤（1）中所述铝源的添加量以Al2O3计，所述铝源、水、四乙基氢氧化铵添加的摩尔比为Al2O3：H2O：四乙基氢氧化铵=1：（15-75）：(2~6)；步骤（2）中所述磷酸的添加量以P2O5计，所述酸性硅溶胶的添加量以SiO2计，所述磷酸、酸性硅溶胶、水添加的摩尔比为P2O5：SiO2：H2O= (0.8~1.2) ：(0.1~0.8)：（15-75）；步骤（3）中所述溶液A的添加量以Al2O3计，所述溶液B的添加量以P2O5计，所述溶液A和溶液B添加的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：(0.8~1.2)。
2.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（4）中的脱水为真空脱水或者旋转蒸发脱水。
4.根据权利要求3所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述真空脱水的条件为：温度60-130℃、时间1-6h。
5.根据权利要求3所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述旋转蒸发脱水的条件为：温度为80~180℃，时间为4~12h。
6.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥条件为在190~260℃下干燥12~24小时。
7.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（5）中反应釜下部加入水的质量与反应釜上部加入的前驱体的质量比为（0.2~0.6）：1。
8.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（6）中干燥的条件为在105~130℃下干燥12~24小时。
9.根据权利要求1所述高比表面积SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（6）中获得的SAPO-34分子筛颗粒的粒度由50~200nm的晶粒聚合而成。
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