JP3077721B2 - Elapo分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法 - Google Patents

Elapo分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法

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Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は触媒およびその触媒を用
いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法に関わ
るものである。この触媒は化学式(ELxAlyz)O2
を有する結晶性アルミノりん酸金属塩分子篩からなり、
触媒粒子の50%以上が粒径1.0μm以下の粒子であり、2.
0μm以上の粒径の粒子が10%以下であることを特徴とす
る。

【0002】

【従来の技術】限られた原油供給とその価格上昇によ
り、炭化水素製品製造のための代替方法に対する追及が
促進されてきた。そのような方法の一つがメタノールの
炭化水素への転化、特に軽質オレフィンへの転化である
(ここで軽質とはC2〜C4のオレフィンを指す)。メタ
ノールのオレフィン転化方法に対する関心は、メタノー
ルが、石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、続い
てそれを処理してメタノールを製造することにより得る
ことができるということに基づいている。メタノールの
軽質オレフィンへの転化方法は当業界では良く知られて
いる。初期の頃は転化の実施に必要な触媒としてアルミ
ノけい酸塩類あるいはゼオライト類が用いられた。たと
えば米国特許A-4,238,631、A-4,238,384およびA-4,4
23,274などがある。これらの特許はさらに、軽質オレフ
ィンへの選択性を増大させ、C5+副産物の生成を最小
にするために、ゼオライト上にコークスを析出させるこ
とを開示している。このコークスの効果により、ゼオラ
イトの孔径が減少する。また、先行技術は、メタノール
のオレフィン転化方法の触媒としてシリコアルミノりん
酸塩(SAPO)を使用することが可能であることも示
している。かくして米国特許A-4,499,327は、多数のS
APO族分子篩がメタノールをオレフィンに転化するの
に使用可能であることを明らかにした。また米国特許'3
27は、好適なSAPOは、その孔径がキセノンを吸着す
るのに十分な大きさであり(運動論的直径、4.0Å)、
イソブタンを排除するのに十分なほど小さい(運動論的
直径、5.0Å)であるものであることを示した。特に好
適なSAPOはSAPO−34である。米国特許A-4,75
2,651は、メタノールのオレフィン転化の触媒として、
ELAPROやMeAPO分子篩を含む非ゼオライト系
分子篩(NZMS)の使用について開示している。最後
に、Inuiらは「応用触媒反応(Applied Catalysis)」5
8(1990)の155〜163ページにおいて、筆者らが急速結
晶化法と呼んだ方法によりSAPO−34物質を合成した
と報告した。これらの操作手順を用いた結果、SAPO
生成物のクリスタライトの粒径範囲は0.5〜2ミクロン
となった。しかし、これらの研究者はクリスタライトが
粒径範囲にわたりどのような分布を示したかについては
述べていない。また、比較的小さなクリスタライトが、
メタノールのオレフィン転化方法において触媒活性ある
いは触媒寿命に影響を及ぼす、という認識はない。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】本発明において、実験
式(ELxAlyz)O2で表わされ、小さな粒径をもっ
た分子篩(以下ELAPOと略す)からなる触媒類は、
相当長い寿命と従来の触媒と比較して高い選択性をもつ
ことが分かった。ここでELはけい素、マグネシウム、
亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよ
びそれらの混合物の群から選ばれた金属を表わし、x,
yおよびzは、それぞれEL,Al,Pのモル分率を表
わす。さらに具体的には、本発明のELAPO類含有触
媒の特徴は、少くとも50%の分子篩粒子が粒径1.0μm以
下の粒子であり、粒径2.0μm以上の粒子が10%以下であ
る本発明において、全金属(EL)含有量をモル分率で
約0.005〜0.05に制限することにより、ELAPO分子
篩からなる触媒の触媒能がさらに向上することを見出し
た。粒径の減少化および/またはELAPO分子篩の全
金属含有量の減少化により触媒能が増大するということ
を示した例は、技術界において他に見当らない。

【0004】

【課題を解決するための手段】本発明はELAPO触媒
および同触媒を用いたメタノールのオレフィン転化方法
に関わるものである。したがって、本発明の一つの具体
的実施形態は、メタノールを、無水物として以下の実験
式で表わされる組成をもった結晶性アルミノりん酸金属
塩からなる触媒と、軽質オレフィン生成条件の下で接触
させることからなる、メタノールのオレフィン転化方法
である。

【化3】 (ELxAlyz)O2 ここでELはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合物
の群から選ばれた金属であり、xはELのモル分率で0.
005〜0.05であり、yはAlのモル分率で0.01以上であ
り、zはPのモル分率であって0.01以上であり、x+y
+z=1である。また、このアルミノりん酸金属塩の粒
子構成は、50%以上が粒径1.0μm以上の粒子で、粒径2.
0μm以上の粒子が10%以下である。

【0005】本発明のもう一つの実施形態は、無水物と
して式(ELxAlyz)O2で表わされるような実験式
をもつことを特徴とする結晶性アルミノりん酸金属塩分
子篩からなる、メタノールの軽質オレフィンへの転化用
触媒である。ここでELはけい素、マグネシウム、亜
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよび
それらの混合物の群から選ばれた金属であり、xはEL
のモル分率で0.005〜0.05であり、yはAlのモル分率
で0.01以上であり、zはPのモル分率であって0.01以上
であり、x+y+z=1である。さらに、この結晶性金
属アルミノけい酸金属塩分子篩は、その50%以上が粒径
1.0μm以下の粒子であり、粒径2.0μm以上の粒子が10%
以下の粒子よりなることを特徴とする。

【0006】本発明はELAPO触媒と同触媒を用いた
メタノールのオレフィン転化方法に関わる。明細書にお
いては、軽質オレフィンはC2〜C4オレフィンを指す。
ELAPO類は、AlO2,PO2及びELO2四面体単
位構造からなる三次元微細孔枠組構造を有する分子篩で
ある。ELAPOは一般に次の実験式をもつ。

【化4】 (ELxAlyz)O2 ここで、ELはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合
物の群から選ばれた金属であり、xはELのモル分率で
0.005〜0.05であり、yはAlのモル分率で0.01以上で
あり、zはPのモル分率であって0.01以上であり、x+
y+z=1である。ELが金属の混合物である場合、x
は存在する金属混合物の合計量を表わす。好ましい金属
(EL)はけい素、マグネシウムおよびコバルトであ
り、このうち最も好適なものはけい素である。

【0007】色々なELAPOの合成法は当業界では良
く知られており、たとえば米国特許A-4,554,143、A-
4,440,871、A-4,853,197(MAPO,MnAPO,Z
nAPO,CoAPO)A-4,793,984(CAPO)、A
-4,752,651およびA-4,310,440などがあり、これらはす
べて参考文献に記載されている。一般にELAPO分子
篩は、EL、アルミニウム、りんの反応性物質原料およ
び付形剤を含む反応混合物から、水熱結晶化により合成
される。反応性EL源は塩化物や硝酸塩などの金属塩で
ある。ELがけい素の場合は、好適な原料物質は発煙シ
リカ、コロイド性シリカまたは析出シリカである。アル
ミニウムおよびりんの好適な反応性物質原料は擬ベーマ
イトアルミナおよびりん酸である。好ましい付形剤はア
ミンおよび四級アンモニウム化合物である。特に好適な
付形剤は水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAO
H)である。反応混合物を封止された高圧容器中にいれ
る。この容器は、たとえばポリテトラフロロエチレンな
どの不活性プラスチック材により内張りしても良い。混
合物は、好ましくは自生圧力で50〜250℃の温度で、さ
らに好ましくは100〜200℃で、ELAPO分子篩の結晶
を生成するのに十分な時間、加熱する。この加熱時間は
典型的には2時間〜30日であり、好ましくは4時間から
20日である。好ましい生成物を遠心分離や濾過など、任
意の従来法により回収する。

【0008】本発明において次のことを見出した。すな
わち、ELAPO分子篩の粒径は、反応混合物を高速で
撹拌し(実施例参照)付形剤としてTEAOHを用いる
ことにより減少させることができることが分かった。さ
らには、金属Mの量が減少するにつれて、粒径も減少す
る。これらの技術的変更を用いることにより、50%以上
の粒子が粒径1.0μm以下であり、粒径2.0μm以上の粒子
が10%以下であるような粒子構成のELAPO分子篩が
得られる。粒径は重力沈降法により決定した。また、い
くつかの試料を走査電子顕微鏡(SEM)により分析
し、それにより沈降法による結果が確証され、粒径がク
リスタライト径と同じことが示された。上述の方法を使
って合成されたELAPOは普通、その孔の中に有機付
形剤を少し含んでいる。ELAPOが活性な触媒である
ためには、ELAPO粉末を、酸素を含む雰囲気中で20
0〜700℃の温度で同付形剤で除去されるまで、普通は
2,3時間加熱することにより、この孔中の付形剤を除
去しなければならない。

【0009】本発明の好適な実施例においては、金属
(EL)含有量をモル分率で約0.005〜約0.05とする。
ELが2種類以上の金属からなる場合は、すべての金属
の合計濃度をモル分率で約0.005〜0.05とする。特に好
適な実施例においては、ELはけい素である(これは普
通SAPOと称する)。本発明において使用できるSA
POとしては、米国特許A-4,440,871に記載されている
すべてのSAPOを挙げることができる。特許'871に記
載されている特定結晶学的構造体のうち、SAPO−34
すなわち構造タイプ34が好ましい。SAPO−34構造体
の特徴は、キセノンは吸着するがイソブタンは吸着しな
いことであり、この構造体の開孔径が約4.2Åであるこ
とを示している。本発明のELAPO分子篩は、単独で
用いることもできるし、結合剤と混合して押出成形体、
丸薬剤型、球状体などの形状に成形することができる。
使用可能な結合剤の例としては、アルミナ、シリカ、ア
ルミノりん酸塩、シリカアルミナなどがある。結合剤を
用いる場合、最終生成物中に含まれているELAPOの
量は10〜90重量%であり好ましくは30〜70重量%であ
る。

【0010】メタノールのオレフィンへの転化は、メタ
ノールを軽質オレフィン生成条件においてSAPOと接
触させ、それによって好ましいオレフィンを生成させる
ことにより実施されるメタノールは液相でも蒸気相でも
得ることができるが、蒸気相の方が好ましい。メタノー
ルとSAPO触媒の接触は、連続方式もしくはバッチ方
式で行うことができるが、連続方式の方が好ましい。メ
タノールのSAPO触媒との接触時間の長さは、メタノ
ールを好ましい軽質オレフィン生成物に転化するのに十
分な長さでなければならない。この方法をバッチ方法で
実施する場合は接触時間は0.001〜1時間とし、好まし
くは0.01〜1.0時間とする。比較的低温では接触時間を
長く取り、高温では接触時間を短く設定する。さらに、
この方法を連続方式で実施する場合には、メタノール換
算重量毎時空間速度(WHSV)は1〜1000hr-1の間で
設定することができ、好ましくは1〜100hr-1とする。
一般に同方法は、十分に早い速度で軽質オレフィンを生
成させるためには、高温で行わなければならない。した
がって、同方法は300〜600℃、好ましくは400〜550℃
で、そして最も好ましくは450〜525℃で行うべきであ
る。同方法は、自生圧を含む広範な圧力において実行す
ることができる。したがって圧力は約101.3kPa(0psi
g)〜約1825kPa(250psig)の間に設定され、好ましく
は約136kPa(5psig)〜446kPa(50psig)に設定され
る。任意選択的に、メタノール供給原料を不活性希釈剤
で希釈してメタノールからオレフィンへの転化の効率を
高めることができる。使用可能な希釈剤の例としては、
ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、
水素、水蒸気、メタンなどのパラフィン系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素およびそれらの
混合物がある。希釈剤の使用量は相当な幅で変えること
ができ、普通は供給原料の約5〜90モル%であり、好ま
しくは約25〜75モル%とする。反応体の実際の構成は、
同技術分野で周知の任意の触媒反応装置とすることがで
きる。したがって、単一の反応帯もしくは複数の反応帯
の直列または並列の配置構成を使用することができる。
そのような反応帯においては、メタノール原料はELA
PO触媒を含む床を通して流される。多重反応帯を使用
した場合は、1種類以上のELAPO触媒を直列に使用
し、好ましい生成混合物を製造させることができる。固
定床の代わりに動的床システム、たとえば流動床や移動
床を用いることも可能である。そのような動的システム
を用いると、必要なELAPO触媒の再生が容易とな
る。再生が必要な場合、ELAPO触媒を移動相として
連続的に再生帯に導入し、同再生帯において、たとえば
酸素含有雰囲気中において酸化して炭素質物質を除去す
る方法などにより再生することができる。以下、本発明
を説明するために実施例を示す。

【0011】

【実施例】以下の実施例において製造される試料のX線
回析像は、Siemens D−500 X線粉末回析測定装置によ
り、標準X線粉末回析技法を使って得たものである。線
源としては、高強度銅標的X線管を50kV,24mAで動作さ
せた。粒径分析は、Micromeritices Sedigraph 5100を
使用し、重力地沈降技術に基づいて行った。この装置は
X線の減衰を使って粒子濃度を懸濁液の深度の関数とし
てモニタするようになっている。分析の最初に、試料粒
子の希釈スラリーを含む試料セルを、定常X線検出器に
対し、試料中に予想される最大の粒子を含むのに十分な
深さに置く。続いて同セルを、プログラム化速度でX線
ビーム中を下方に移動させ、その懸濁液における時間と
深度により、ある与えられた粒径が確定されるようにな
っている。X線ビームの減衰により、この粒径をもった
分散相の濃度がモニタされる。分析の結果は、累積重量
割合%ふるい下(undersize)の、等価球状直径の関数
のグラフとして得られる。このSedigraphにより調べる
ことのできる全粒径範囲は0.1〜100μmであり、それは
粒子の比重による。以下の実施例においては、1.4グラ
ムの固体を25mLの蒸留水中に懸濁した。

【0012】実施例1(比較例) 16,940ポンドの水と、7,700ポンドの75重量%正りん酸
溶液および1,200ポンドのシリカ(HiSil(TM)250)
をタンクAに加え、均一になるまで混合した。5,400ポ
ンドの水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH,
40重量%水溶液)を同混合物に加えて良く混合し、続い
て5,940ポンドのジ−n−プロピルアミン(nPr2
H)を加えて混合した。最後に4,000ポンドのアルミナ
(Kaiser Versal(TM)250)を加え、同混合物を均一
になるまで撹拌した。その結果得られた反応混合は次の
酸化物モル比で表わされる元素組成をもっていた。 2.0 nPr2NH:0.5 TEAOH:0.6 SiO2:1.0 Al2O3:1.0 P2
O5:50 H2O この混合物のアリコート5ガロンを、5ガロンケミナー
高圧反応器中で、175℃において17時間加熱することに
より、結晶化させた。反応混合物を大気温度まで冷却
し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄した。生
成物の粒径中央値は、質量分布で表わした場合0.90マイ
クロメートルであった。全試料質量の90%が3.0マイク
ロメートル以下の粒径中央値をもつ粒子であり、10%が
0.5マイクロメートル以下の粒径中央値をもつ粒子であ
った。この試料はSAPO−34に特徴的なX線回析像を
示した。重量%で表わした生成物組成は次の通りであっ
た。 Al23 32.30 P25 34.40 SiO2 10.80 炭 素 10.40 窒 素 1.40 強熱減量 21.8 この試料は試料Aと同定された。

【0013】実施例2(比較例) 99.8gの85%正りん酸溶液を95.5gの蒸留水と混合し
た。33.2gのシリカゾル(Ludox(TM)LS,30重量
%SiO2)を混合し、続いて159.1gの40重量%水酸化
テトラエチルアンモニウム(TEAOH)水溶液を混合
した。最後に偽ベーマタイト形態の析出型アルミナ(Ve
rsal(TM)250,70.6重量%Al23,29.4重量%H2
O)、62.4gを添加し、混合した。その結果得られた反
応混合物は次の酸化物モル比で表わされる元素組成をも
っていた。 1.00 TEAOH:0.40 SiO2:1.00 Al2O3:1.00 P2O5:35 H
2O この混合物を600mLのタービン撹拌装置を備えたステン
レススチール製反応器に入れた。これを550rpmで撹拌
し、5時間かけて150℃に加熱し、続いて150℃に72時間
保って結晶化させた。この反応混合物を大気温度まで冷
却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄した。
生成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.71マイク
ロメートルであった。全試料質量の90%が1.3マイクロ
メートル以下の粒径中央値をもっていた。この生成物は
SAPO−34に特徴的なX線回析像を示した。この生成
物の組成は、重量%で表わすと次のようなものであっ
た。 Al23 33.10 P25 41.00 SiO2 6.90 炭 素 10.70 窒 素 1.50 強熱減量 19.0 この試料は試料Bと同定された。

【0014】実施例3(比較例) 40重量%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAO
H)水溶液159.0gを152.6gの蒸留水で希釈した。33.2
gのシリカゾル(Ludox(TM)LS,30重量%Si
2)を混合した。この混合物を、タービン撹拌装置を
備えた600mLステンレススチール製高圧反応器に入れ
た。最後に、米国特許4,629,717(参考文献に記載)に
従い合成し、Al/P比1.0のアルミノりん酸塩球状体10
5.3gを加えた。その結果得られた反応混合物は、次の
酸化物モル比で表わされる元素組成をもっていた。 1.00 TEAOH:0.40 SiO2:1.00 Al2O3:1.00 P2O5:35 H
2O この混合物を550rpmで撹拌し、5時間かけて150℃まで
加熱し、続いて150℃に72時間保って結晶化させた。こ
の反応混合物を大気温度まで冷却し、固体生成物を回収
して遠心分離により洗浄し、生成物の粒径中央値は、質
量分布で表わして1.42マイクロメートルであった。全試
料質量の90%が2.5マイクロメートル以下の粒径中央値
を有していた。この生成物はSAPO−34に特徴的なX
線回析像を示した。この生成物の組成は、重量%で表わ
すと次の通りであった。 Al23 33.50 P25 40.50 SiO2 7.25 炭 素 10.80 窒 素 1.50 強熱減量 18.6 この試料は試料Cと同定された。

【0015】実施例4 85%正りん酸101.1gを110.4gの蒸留水と混合した。40
重量%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)
水溶液159.1gを加えて溶液を得た。連続的に撹拌しな
がら8.4gのシリカゾル(Ludox(TM)LS,重量%30
SiO2)を混合し、続いて68.7gの偽ベーマタイト形
態析出型アルミナ(Versal(TM)250:70.6重量%Ai2
3,2.94重量%H2O)を混合した。その結果得られた
反応混合物は次の酸化物モル比で表わされる元素組成を
もっていた。 1.00 TEAOH:0.10 SiO2:1.00 Al2O3:1.00 P2O5:35 H
2O この混合物を、タービン撹拌装置を備えた600mLステン
レススチール製高圧反応器に入れた。これを550rpmで撹
拌し、5時間かけて150℃まで加熱し、続いて150℃に72
時間保って結晶化させた。この反応混合物を大気温度ま
で冷却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄
し、生成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.94マ
イクロメートルであった。全試料質量の90%が2.0マイ
クロメートルより小の粒径中央値をもっていた。この生
成物はSAPO−34に特徴的なX線回析像を示した。こ
の生成物の組成は、重量%で表わすと次の通りであっ
た。 Al23 34.50 P25 44.30 SiO2 2.52 炭 素 10.32 窒 素 1.36 強熱減量 19.2 この試料は試料Dと同定された。

【0016】実施例5 85%正りん酸101.4gを113.6gの蒸留水と混合した。40
重量%水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)
水溶液161.8gを加えて溶液を得た。連続的に撹拌しな
がら4.2gのシリカゾル(Ludox(TM)LS,重量%30
SiO2)を混合し、続いて68.9gの偽ベーマタイト形
態析出型アルミナ(Versal(TM)250,70.6重量%Ai2
3,29.4重量%H2O)を混合した。得られた反応混合
物は、次の酸化物モル比で表わされる元素組成をもって
いた。 1.00 TEAOH:0.05 SiO2:1.00 Al2O3:1.00 P2O5:35 H
2O この混合物を、タービン撹拌装置を備えた600mLステン
レススチール製高圧反応器に入れた。これを550rpmで撹
拌し、5時間かけて175℃まで加熱し、続いて175℃に72
時間保って結晶化し、この反応混合物を大気温度まで冷
却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄し、生
成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.61マイクロ
メートルであった。全試料質量の90%が1.2マイクロメ
ートル以下の粒径中央値をもっていた。この生成物はS
APO−34に特徴的なX線回析像を示した。この生成物
の組成は、重量%で表わすと次の通りであった。 Al23 34.50 P25 45.50 SiO2 1.29 炭 素 10.31 窒 素 1.41 強熱減量 18.9 この試料は試料Eと同定された。

【0017】実施例6 実施例1〜5で合成された触媒を、固定床試験プラント
におけるメタノールの軽質オレフィンへの返還に適用し
て、その評価を行った。試験用には、20〜40メッシュ
(0.42〜0.84mm)の凝集体試料10gを用いた。試験を行
う前に、それぞれの試料を大気中、マッフル炉の中で65
0℃で2時間の間か焼し、続いてそのまま水素の下で400
℃で1時間加熱することにより前処理した。次に前処理
された試料を、400℃、5psigおよびhr-1 MeOH W
HSVの条件下で、メタノール、H2OおよびH2をモル
比1/4.6/5.3で含む原料と接触させた。流出液の組成を
流れ上45分後にオンラインGCにより測定し、初期変換
率および選択率を決定した。触媒寿命を決定するため
に、この一連の操作を、反応器流出液中にメタノールま
たはジメチルエーテルが観察されるまで続けた。その結
果を表1にまとめた。これらのデータは、1.0μm以下の
平均粒径および/または0.05以下のSiモル分率をもった
触媒D及びE、すなわち実施例4及び5で合成されたの
触媒を用いることにより、C3副生成物生成の減少およ
び/または触媒寿命の延長という意味で触媒性能の向上
が達成される、ということを示している。これらの2つ
の性質を兼ね備えた触媒を使用することにより、優れた
性能が得られる。

【0018】

【表1】

【0019】

【発明の効果】本発明はメタノールを軽質オレフィンに
転化率及び寿命の長い触媒及びその触媒を用いた軽質オ
レフィン転化を良好に行わせる工業的に極めて有用な発
明である。

フロントページの続き (72)発明者 スティーブン テー.ウィルソン アメリカ合衆国,10588 ニューヨーク, シュラブオゥク,イースト メエイン ストリート 1024番地 (72)発明者 ジェニファ エス.ホールムグレイン アメリカ合衆国,60108 イリノイ,ブ ルーミングディル,フェザント コート 288番地

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタノールをオレフィン生成条件下で、
    無水物として次の実験式を有する結晶性アルミノりん酸
    金属塩、 【化1】(ELxAlyz)O2 (ELはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、
    ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの混合物からな
    る群から選ばれた金属、xはELのモル分率で0.005〜
    0.05、yはAlのモル分率で0.01以上、zはPのモル分
    率で0.01以上、x+y+z=1である)そして、少くと
    も50%以上の粒子が1.0μm以下の粒径を有し、2.0μm以
    上の粒径を有する粒子が10%以下である粒子からなる触
    媒と接触させることを特徴とするメタノールを 3 副生
    成物が減少した軽質オレフィンに転化する方法。
  2. 【請求項2】 アルミノりん酸金属塩がアルミノりん酸
    けい素(SAPO)である請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 アルミノりん酸金属塩がSAPO−34の
    結晶構造をもつ、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3記載のいずれかの方法であ
    って、触媒がアルミノりん酸金属塩および無機酸化物結
    合剤(バインダー)からなり、該アルミノりん酸金属塩
    が触媒の10〜90重量%で存在することを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかの方法であっ
    て、オレフィン生成条件が温度300〜600℃、圧力101.3k
    Pa〜1825kPa(0〜250psig)、重量毎時空間速度1〜10
    00hr-1であることを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】 無水物として次の実験式をもつことを特
    徴とする結晶性アルミノりん酸金属塩分子篩を含み、【化2】 (ELxAlyz)O2 (ELはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、
    ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの混合物からな
    る群から選ばれた金属、xはELのモル分率で0.005〜
    0.05、yはAlのモル分率で0.01以上、zはPのモル分
    率で0.01以上、x+y+z=1である)そして、少くと
    も50%以上の粒子が1.0μm以下の粒径を有し、粒径2.0
    μm以上の粒子が10%以下であるような粒子よりなるメ
    タノールを 3 副生成物が減少した軽質オレフィンに転
    化する触媒。
  7. 【請求項7】 アルミノりん酸金属塩がアルミノりん酸
    けい素(SAPO)である請求項6記載の触媒。
  8. 【請求項8】 アルミノりん酸金属塩がSAPO-34の結晶
    構造をもつ請求項7記載の触媒。
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