CN102276382A

CN102276382A - 甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法

Info

Publication number: CN102276382A
Application number: CN2010101997264A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 齐国祯; 钟思青; 李晓红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明涉及甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，主要解决现有技术中甲醇制烯烃反应的生焦率较低、二甲醚生产催化剂体系单一的问题，本发明通过采用主要包括以下步骤：a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一流化床反应区内接触，形成的待生剂进入第一沉降区；b)第一沉降区内待生剂至少分为三部分，第一部分返回至第一流化床反应区，第二部分经换热后进入第二流化床反应区，第三部分经再生器再生后进入第一流化床反应区；c)包括甲醇的原料与待生剂在第二流化床反应区内接触，生成包含二甲醚、待生剂的物流II，待生剂经第二沉降区去再生器再生的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇转化制低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法。

背景技术

低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

二甲醚(DME)作为一种新兴的基本化工原料，性能优异，作为民用燃料和汽车燃料具有燃烧高效、洁净、安全等优点，是柴油和液化石油气理想的替代燃料。可作为气雾剂的抛射剂，替代氯氟烃(氟里昂)、液化丙(丁)烷气体，成为第4代抛射剂的主体。二甲醚也是重要的化工原料，在医药、农药及染料工业有广泛的应用。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，甚至达到提升管的反应时间范围内。

CN1962594A专利中采用流化床反应器甲醇气相脱水制二甲醚，催化剂采用γ-氧化铝，反应转化率达89％，选择性大于99％，流化床内催化剂更新、再生容易，可以保持催化剂活性稳定。但该工艺流程设计不合理，反应温度较高。

对于MTO技术而言，SAPO-34催化剂上积上一定量的碳可以有效提高反应产物中低碳烯烃的选择性，并且有一个最佳的催化剂积炭量范围使得产物中低碳烯烃的选择性最高。目前的甲醇制烯烃方法，催化剂表面上控制附着一定积炭量，有效提高了产物中低碳烯烃的选择性，与此同时产物中二甲醚的选择性也随积炭量的增加而相应提高，随着催化剂积炭量进一步增加，二甲醚的选择性大幅度提高。失活的积炭催化剂在再生器中再生，并通过烧炭以提供维持再生温度的热量，烧炭量不够时还需要采用其它辅助设备补加热量以维持再生器温度，增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制烯烃反应的生焦率较低、二甲醚生产催化剂体系单一的问题，提供一种新的甲醇转化制低碳烯烃中联产二甲醚的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有能利用MTO的积炭催化剂生产二甲醚、并有效提高催化剂的生焦量、能量有效利用的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：甲醇转化制低碳烯烃中联产二甲醚的方法，主要包括以下步骤：a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一流化床反应区内有效条件下接触，生成包含低碳烯烃、催化剂的物流Ⅰ，物流Ⅰ经气固分离后固相催化剂形成待生剂进入第一沉降区，气相产品出第一沉降区去烯烃分离工序；b)第一沉降区内待生剂至少分为三部分，第一部分返回至第一流化床反应区，第二部分经换热介质换热后进入第二流化床反应区，第三部分去再生器再生，再生催化剂经汽提后进入第一流化床反应区；c)包括甲醇的原料与待生剂在第二流化床反应区内接触，生成包含二甲醚、待生剂的物流Ⅱ，物流Ⅱ经气固分离后，气相产物去二甲醚分离工序，待生剂经第二沉降区去再生器再生；其中，所述换热介质选自包括甲醇的原料，换热介质经换热后进入第一流化床反应区。

上述技术方案中，分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56磷酸硅铝分子筛催化剂；第一流化床反应区的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～50小时^-1；第二流化床反应区的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～40小时^-1。分子筛催化剂选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；第一流化床反应区的反应温度优选为400～500℃，反应压力以表压计优选为0.1～0.2MPa，重时空速优选为4～20小时^-1；第二流化床反应区的反应温度优选为250～350℃，反应压力以表压计优选为0.1～0.2MPa，重时空速优选为2～10小时^-1。沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝1∶0.01～10∶0.01～10。沉降器内待生剂以质量流量比计优选第一部分∶第二部分∶第三部分＝1∶0.05～1∶0.05～1。待生剂经换热器换热后温度冷却至200～350℃。待生剂经换热器换热后优选温度冷却至250～300℃。第一沉降区内待生剂的平均积炭量为1～9％。第一沉降区内待生剂的平均积炭量为2～6％。

采用本发明的方法，第一沉降区内待生剂先在换热器内与甲醇进行换热，再送入第二流化床反应区与甲醇接触，反应生成含二甲醚的产品与MTO产物中的二甲醚一起去二甲醚分离工序，可以有效利用甲醇制烯烃中的失活催化剂联产二甲醚；换热后的甲醇进入甲醇制烯烃的反应器，有效回收利用待生剂的热量。因此，本发明所述的方法可以合理利用甲醇制烯烃反应中的待生剂制备二甲醚，充分利用二甲醚分离设备并有效增加二甲醚的产量，待生剂在第二流化床反应区经二次积炭后，能为再生器提供更多的烧焦量以维持再生温度，节约了辅助热能，此外，还能有效回收利用待生剂热量。将二甲醚生产与低碳烯烃的制备相结合，可以有效增加装置的利用率，扩大产品结构，工业生产更具有竞争优势。

采用本发明的技术方案：分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56等磷酸硅铝分子筛催化剂。第一流化床反应区的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～50小时^-1；第二流化床反应区的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～40小时^-1。沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝1∶0.01～10∶0.01～10。待生剂经换热器换热后温度冷却至200～350℃。第一沉降区内待生剂的平均积炭量为1～9％。第一流化床反应区内乙烯+丙烯碳基收率最高可达到80.45％重量，第二流化床反应区内二甲醚的收率最高可达到89.98％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为第一沉降区；2为第一流化床反应区；3为循环管线；4为热甲醇；5为再生管线；6为换热器；7为冷甲醇；8为第二流化床反应区输送管线；9为再生介质；10为第二流化床反应区；11为第二沉降区；12为第二待生管线；13为再生器；14为汽提器；15为待生管线。

原料热甲醇4从反应器底部进入第一流化床反应区2，与催化剂循环管线3和再生管线5来的催化剂接触并发生反应，气固混合物经快速分离后进入反应装置的第一沉降区1，第一沉降区1内气相产品经过旋风分离器脱出催化剂后进入后续的烯烃分离工段，脱出的催化剂形成待生剂进入第一沉降区1。第一沉降区1内的待生剂分为三部分，第一部分待生剂经循环管线3进入第一流化床反应区2；第二部分待生剂进入换热器6与冷甲醇7换热后经第二流化床反应区输送管线8进入第二流化床反应区10，与热甲醇4接触并发生反应，其产物与催化剂经快速分离后进入第二沉降区11，含二甲醚的气相产物经旋风分离器脱除催化剂后进入后续的二甲醚分离工序，脱除的催化剂进入第二沉降区11后经第二待生管线12进入再生器13；第三部分经待生管线15进入再生器13，进入再生器13的积炭催化剂与再生介质9接触烧焦后进入汽提器14，经过汽提后的再生催化剂经再生管线5输送至第一流化床反应区2；冷甲醇7经换热器6换热后并入热甲醇4进入第一流化床反应区。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

在如图1所示的反应装置上，原料为甲醇，反应器均采用快速流化床，第一流化床反应区的反应温度为450℃，重时空速为6小时^-1；第二流化床反应区的反应温度为300℃，重时空速为4小时^-1，第一、第二流化床反应区以表压计均为0.01MPa，控制换热器出口待生剂温度为250℃，第一流化床反应区待生剂的取样口位于待生管线15，第二流化床反应区待生剂的取样口位于第二待生管线12，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。控制第一流化床反应区待生催化剂的积炭量为5.9％(重量百分比)，将待生催化剂三部分的质量流量保持在循环管线流量∶第二流化床输送管线流量∶待生管线流量＝1∶0.1∶0.1，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂分别采用经喷雾干燥成型的SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-56改性催化剂。第一、第二流化床反应区出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

【实施例5～8】

按照实施例1所述的条件，只是改变第一流化床反应区的反应温度，甲醇制烯烃的实验结果见表2。

表2

【实施例9～11】

按照实施例1所述的条件，只是改变第二流化床反应区的反应温度，甲醇制二甲醚的实验结果见表3。

表3

【实施例12～14】

按照实施例1所述的条件，只是改变第一流化床反应区的重时空速，甲醇制烯烃的实验结果见表4。

表4

【实施例15～17】

按照实施例1所述的条件，只是改变第二流化床反应区的重时空速，甲醇制二甲醚的实验结果见表5。

表5

【实施例18～20】

按照实施例1所述的条件，第一、第二流化床反应区采用同压操作，改变反应压力，实验结果见表6。

表6

【实施例21～24】

按照实施例1所述的条件，只是改变第一沉降区内待生催化剂的平均积炭量，实验结果见表7。

表7

【实施例25～26】

按照实施例1所述的条件，只是改变经换热器换热后其出口的待生剂温度，实验结果见表8。

表8

上述的全部实验数据，第一流化床反应区的乙烯、丙烯碳基收率计算结果不包括甲醇制二甲醚副产的低碳烯烃，第二流化床反应区的二甲醚收率计算结果不包括甲醇制烯烃副产的二甲醚，采用联产的方式，将两者的副产物并入各产品中，最终的乙烯、丙烯、二甲醚的收率还会有所提高。

显然，采用本发明的方法，可以有效利用甲醇制烯烃反应中的待生剂制备二甲醚，有效增加二甲醚的产量，提高了二甲醚分离设备的利用率，并有效提高了催化剂的积炭量，可为再生器节约辅助能量，且能合理回收利用待生剂热量，而且操作方便，易于控制，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，主要包括以下步骤：

a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一流化床反应区内有效条件下接触，生成包含低碳烯烃、催化剂的物流Ⅰ，物流Ⅰ经气固分离后固相催化剂形成待生剂进入第一沉降区，气相产品出第一沉降区去烯烃分离工序；

b)第一沉降区内待生剂至少分为三部分，第一部分返回至第一流化床反应区，第二部分经换热介质换热后进入第二流化床反应区，第三部分去再生器再生，再生催化剂经汽提后进入第一流化床反应区；

c)包括甲醇的原料与待生剂在第二流化床反应区内接触，生成包含二甲醚、待生剂的物流Ⅱ，物流Ⅱ经气固分离后，气相产物去二甲醚分离工序，待生剂经第二沉降区去再生器再生；

其中，所述换热介质选自包括甲醇的原料，换热介质经换热后进入第一流化床反应区。

2.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56磷酸硅铝分子筛催化剂；第一流化床反应区的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～50小时^-1；第二流化床反应区的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，重时空速为1～40小时^-1。

3.根据权利要求2所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于分子筛催化剂选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；第一流化床反应区的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，重时空速为4～20小时^-1；第二流化床反应区的反应温度为250～350℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，重时空速为2～10小时^-1。

4.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝1∶0.01～10∶0.01～10。

5.根据权利要求4所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝1∶0.05～1∶0.05～1。

6.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于待生剂经换热器换热后温度冷却至200～350℃。

7.根据权利要求6所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于待生剂经换热器换热后温度冷却至250～300℃。

8.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于第一沉降区内待生剂的平均积炭量为1～9％。

9.根据权利要求8所述甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法，其特征在于第一沉降区内待生剂的平均积炭量为2～6％。