CN101318869A - 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中存在催化剂大量跑损的问题。本发明通过采用包括含氧化合物的原料与分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包含低碳烯烃的产物物流与催化剂形成物流1，所述物流1进入气固分离区，经过旋风分离器后形成的物流2中催化剂的重量分数不大于0.4％，所述物流2进入换热器换热后保证换热器出口物流2的温度在110～400℃之间；从换热器出来的所述物流2进入洗涤设备，将催化剂从物流2中移至洗涤介质中，同时形成包含低碳烯烃的气相产物物流中的催化剂的重量分数不大于0.001％，所述的换热介质为包括含氧化合物的原料、水、回收利用的碳四烯烃产物和回收利用的含氧化合物的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 4338475专利中公开了一种使甲醇转化成烯烃的方法，其中通过反应器内的旋风分离器从反应产物物流中分离出催化剂。催化剂在反应器内收到机械应力容易磨损破碎产生粉末状颗粒，由于其尺寸小重量较轻，反应器内的旋风分离器不能有效除去催化剂粉末，随反应产物物流夹带出反应器，催化剂粉末越小，越难通过常规的方法分离。
US 6121504中介绍了一种OTO系统，含氧化合物转化制烯烃反应器产生的反应产物物流，所述反应产物物流通过换热器有效回收热量，但并未说明如何处理反应产物物流中夹带离开反应器的催化剂粉末。
随反应产物物流夹带的催化剂颗粒若不能及时清除，会在整个工艺的分离工序设备上沉积，一旦遇到液态的水而形成结垢后难以清除，从而大大降低这些设备的工艺效率和操作性能。为避免这些设备的工艺效率损失和恢复其操作性能，需要关闭各个设备进行清洗，甚至还要关闭整个工艺生产系统。因此，需要尽可能多的回收反应产物物流夹带的催化剂颗粒，并将无法回收的催化剂从反应产物物流中除去，从而减少因结垢影响所带来的设备上的性能损失。本发明能满足这些和其它需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂大量跑损的问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃的方法。该方法具有有效回收利用随反应产物物流夹带的分子筛催化剂和反应热的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，含氧化合物的原料与分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包含低碳烯烃的产物物流，所述产物物流与催化剂形成物流1；所述物流1进入气固分离区，经过旋风分离器后形成物流2，物流2中催化剂的重量分数不大于0.4％；所述物流2进入换热器，与换热介质换热，保证换热器出口物流2的温度在110～400℃之间；从换热器出来的所述物流2进入洗涤设备，将催化剂从物流2中移至洗涤介质中，同时形成包含低碳烯烃的气相产物物流，所述气相产物物流中的催化剂的重量分数不大于0.001％；所述的换热介质为包括含氧化合物的原料、水、回收利用的碳四烯烃产物和回收利用的含氧化合物。
上述技术方案中，含氧化合物转化制低碳烯烃的反应在流化床反应器中进行，原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，所述有效条件为反应温度200～600℃，反应压力以表压计0～1MPa，分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或金属改性的磷酸硅铝分子筛催化剂。流化床反应器优选为快速床反应器，原料中的含氧化合物优选为甲醇，反应温度优选为400～500℃，反应压力以表压计优选为0.01～0.2MPa，分子筛催化剂优选为SAPO-34或金属改性的磷酸硅铝分子筛催化剂。所述旋风分离器至少为一级。旋风分离器为二级旋风分离器。旋风分离器出口所述物流2中包含占所述物流0.1重量％或更少的固体颗粒，所述物流经过换热器后其出口的物流2的温度在150～200℃之间。取热介质优选为包括含氧化合物的原料。洗涤介质为水，洗涤设备为塔式结构，其塔内结构形式为板式结构、填料结构或者板式-填料复合结构。洗涤设备内结构形式为板式结构。
采用本发明的方法，含氧化合物在分子筛催化剂存在下转化制低碳烯烃，并能将所获得的反应产物物流中夹带的分子筛催化剂尽可能多的回收，以降低了工业生产中消耗的催化剂成本。大部分被夹带的催化剂回收到反应器内继续利用，同时也将催化剂自身的热量带回到反应器内，小部分催化剂粉末随反应产物物流带到下游工序。对于这种含氧化合物转化制低碳烯烃方法，其含氧化合物原料需要以气相状态进入反应器，且进入反应器的温度越接近反应温度越好，因此，将含氧化合物以冷介质进入换热器取热，将反应产物的热量回收以提供其升温所需。反应产物物流出换热器的流出温度应高于其露点温度，防止产物中水分冷凝与催化剂粉末混合发生“和泥”现象。被取热后的反应产物物流还剩余部分热量并夹带少量催化剂粉末，通过洗涤塔将催化剂粉末除去以防止其在下游分离设备内结垢，含催化剂粉末的洗涤水经过过滤设备将催化剂粉末移出系统，过滤后的洗涤水再循环去洗涤塔。在洗涤塔内反应产物剩余的大部分热量被洗涤水带走。洗涤后的反应产物进入下游产品分离工序，因此，本发明所述的方法可有效回收利用分子筛催化剂颗粒以及反应产物物流的热量，而且这种方法在操作上简单方便，采样本发明的方法其催化剂跑损量能减少20％以上，热量可多回收5％以上，经济上大大节约了成本，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将浓度为99.5％(重量)的甲醇原料投入装有SAPO-34催化剂的MTO反应器，反应器为快速流化床反应器，反应器内安装一个二级旋风分离器，该反应器在反应温度为495℃、反应压力为0.08MPa(以表压计)下操作，流化介质采用水蒸汽，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表1所示；反应器出口接一个换热器，换热介质为甲醇原料，换热后反应产物物流的流出温度为185℃；经过换热后进入板式洗涤塔，出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为20℃。
表1反应器出口反应产物物流组分(1)
  组分   乙烯+丙烯  其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   34.91  8.19   56.80   0.10
【实施例2】
按照实施例1的条件，只是将反应温度改为350℃，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表2所示；换热后反应产物物流的流出温度为162℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为15℃。
表2反应器出口反应产物物流组分(2)
  组分   乙烯+丙烯  其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   29.32  23.10   47.48   0.10
【实施例3】
按照实施例1的条件，只是将反应温度改为525℃，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表3所示；换热后反应产物物流的流出温度为191℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为23℃。
表3反应器出口反应产物物流组分(3)
  组分   乙烯+丙烯   其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   32.71   10.27   56.92   0.10
【实施例4】
按照实施例1的条件，只是将反应压力改为0.25MPa，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表4所示；换热后反应产物物流的流出温度为186℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为20℃。
表4反应器出口反应产物物流组分(4)
  组分   乙烯+丙烯   其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   32.27   12.31   55.32   0.10
【实施例5】
按照实施例1的条件，只是将催化剂改为SAPO-11，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表5所示；换热后反应产物物流的流出温度为185℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为20℃。
表5反应器出口反应产物物流组分(5)
  组分   乙烯+丙烯   其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   27.88   26.63   45.39   0.10
【实施例6】
按照实施例1的条件，只是将催化剂改为SAPO-40，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表6所示；换热后反应产物物流的流出温度为185℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为20℃。
表6反应器出口反应产物物流组分(6)
  组分   乙烯+丙烯   其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   28.15   25.99   45.76   0.10
【实施例7】
按照实施例1的条件，只是将旋风分离器改为一级旋风分离器，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表7所示；换热后反应产物物流的流出温度为185℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为20℃。
表7反应器出口反应产物物流组分(7)
  组分   乙烯+丙烯  其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   28.10  25.94   45.71   0.25
【实施例8】
按照实施例1的条件，只是将甲醇原料的进料量提高10％，提高取热负荷，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表8所示；换热后反应产物物流的流出温度为176℃；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，其温度为18℃。
表8反应器出口反应产物物流组分(8)
  组分   乙烯+丙烯  其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   35.13  8.07   56.69   0.11
【实施例9】
按照实施例1的条件，只是将洗涤塔内结构改为填料式，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表1所示；出洗涤塔的反应产物物流不含细粉，但是催化剂粉末容易沉积在填料上造成堵塞，减小了洗涤塔的使用寿命。可以通过改进填料的材质和形状以延长填料塔的使用寿命。
【比较例1】
按照实施例1的条件，反应器内不安装二级旋风分离器，其它操作条件不变，从上述MTO反应器出口流出的反应产物物流的组分如表9所示；换热后反应产物物流的流出温度为275℃；出洗涤塔的反应产物物流含细粉0.5％，其温度为37℃。
表9反应器出口反应产物物流组分(9)
  组分   乙烯+丙烯   其它烃+含氧化合物   水   细粉
  质量含量，％   31.38   7.64   50.74   10.24
显然，采用本发明的方法，含氧化合物在分子筛催化剂存在下转化制低碳烯烃，并能将所获得的反应产物物流中夹带的分子筛催化剂尽可能多的回收，并通过换热器有效回收利用反应产物的热量，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1、一种含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：
a)含氧化合物的原料与分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包含低碳烯烃的产物物流，所述产物物流与催化剂形成物流1；
b)所述物流1进入气固分离区，经过旋风分离器后形成物流2，物流2中催化剂的重量分数不大于0.4％；
c)所述物流2进入换热器，与换热介质换热，保证换热器出口物流2的温度在110～400℃之间；
d)从换热器出来的所述物流2进入洗涤设备，将催化剂从物流2中移至洗涤介质中，同时形成包含低碳烯烃的气相产物物流，所述气相产物物流中的催化剂的重量分数不大于0.001％；
所述的换热介质为包括含氧化合物的原料、水、回收利用的碳四烯烃产物和回收利用的含氧化合物。
2、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于含氧化合物转化制低碳烯烃的反应在流化床反应器中进行，原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，所述有效条件为反应温度200～600℃，反应压力以表压计0～1MPa，分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或金属改性的磷酸硅铝分子筛催化剂。
3、根据权利要求2所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于流化床反应器为快速床反应器，原料中的含氧化合物为甲醇，反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.2MPa，分子筛催化剂为SAPO-34或其金属改性的磷酸硅铝分子筛催化剂。
4、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于所述旋风分离器至少为一级。
5、根据权利要求4所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于旋风分离器为二级旋风分离器。
6、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于旋风分离器出口所述物流2中包含占所述物流0.1重量％或更少的固体颗粒，所述物流经过换热器后其出口的物流2的温度在150～200℃之间。
7、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于取热介质为包括含氧化合物的原料。
8、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于洗涤介质为水，洗涤设备为塔式结构，其塔内结构形式为板式结构、填料结构或者板式-填料复合结构。
9、根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的方法，其特征在于洗涤设备内结构形式为板式结构。
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