CN101270023A

CN101270023A - 提高轻质烯烃收率的方法

Info

Publication number: CN101270023A
Application number: CNA2008100432438A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 金永明; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: CN101270023B

Abstract

本发明涉及一种提高轻质烯烃收率的方法，主要解决含氧化合物制轻质烯烃过程中目的产物收率较低的问题。本发明通过采用两个反应器，在第一反应器中形成带有积炭的分子筛催化剂，在第二反应器中对再生催化剂进行再优化的技术方案，较好地解决了所述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Description

提高轻质烯烃收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高轻质烯烃收率的方法。

技术背景

轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

但是，现有技术仍存在轻质烯烃收率不高，产品附加值不高，热量利用不合理等问题。本发明有针对性的解决了上述问题，并在很大程度上提高了原料中碳的利用率和附加值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高、产品附加值不高等问题，提供一种新的提高轻质烯烃收率的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高、轻质烯烃生产工艺经济性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高轻质烯烃收率的方法，该方法包括：(a)在第一反应器中使包括含氧化合物的原料与分子筛催化剂在有效条件下反应，形成包含轻质烯烃及副产物的产品，同时形成带有积炭的分子筛催化剂；(b)将所述带有积炭的分子筛催化剂分为两部分，再生其中的一部分所述带有积炭的分子筛催化剂，形成积炭量在0～0.5％重量范围内的再生催化剂，剩余部分所述带有积炭的分子筛催化剂返回所述第一反应器；(c)使所述再生催化剂与包括含氧化合物和至少一部分所述产品在第二反应器接触，形成积炭量在0.05～7％重量范围内的选择性优化的催化剂；(d)使所述选择性优化的催化剂与所述剩余部分带有积炭的分子筛催化剂混合，形成积炭量在1～15％重量范围内的混合催化剂，所述混合催化剂在所述第一反应器与包括含氧化合物的原料接触；(e)重复(a)～(d)。

上述技术方案中，所述分子筛为硅铝磷酸盐分子筛，优选方案优自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，更优选方案优自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述有效条件包括反应区平均温度为300～600℃、反应压力以表压计为0.05～10MPa、原料重时空速为1～50小时^-1，所述有效条件优选方案包括反应区平均温度为400～500℃、反应压力以表压计为0.1～0.3MPa、原料重时空速为6～25小时^-1；所述含氧化合物为甲醇、二甲醚中的至少一种，优选方案为甲醇；第一反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管，优选方案为快速流化床；第二反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管，优选方案为提升管；再生催化剂积炭量优选方案为0～0.2％重量；选择性优化的催化剂的积炭量优选方案为0.5～3％重量，更优选方案为1～2％重量；混合催化剂的积炭量为优选方案为1～7％重量，更优选方案为1.5～3％重量；第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一种和乙烯、丙烯、C4+烃中的至少一种，优选方案为所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括甲醇、二甲醚和C4+烃；更优选方案为所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括第一反应器中未反应完全的甲醇、二甲醚和分离出的C4+烃；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～99∶1，更优选范围为0.01～40∶1，更优选范围为0.01～1∶1，最优选范围为0.01～0.2∶1；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物以液态形式进入所述第二反应器；去再生的所述带有积炭的分子筛催化剂占带有积炭的分子筛催化剂总量的1～95％重量，优选方案为5～40％重量。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的含氧化合物进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述反应区平均温度是指反应区进口温度与出口温度的算术平均值。

本发明所述第一反应器中未反应完全的甲醇、二甲醚在进入第二反应器前可采用本领域所公知的技术从包括轻质烯烃的产品物流中分离出来，如采用蒸馏、吸收、吸附工艺等。所述的乙烯、丙烯等轻质烯烃以及C4+烃可采用本领域所公知的技术从产品物流中分离出来，如可借鉴成熟的蒸汽裂解制乙烯分离流程。

本发明所述的第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物以液态形式进入所述第二反应器，如采用喷嘴进料。

本发明人通过研究发现，在含氧化合物转化为轻质烯烃的反应中，分子筛催化剂上的积炭主要为单环或多环的芳烃，在反应初期，积炭主要以单环芳烃形式存在，随着反应时间或反应周期的增加，积炭渐渐重质化，主要以多环芳烃居多。本发明人通过研究还发现，这些在分子筛笼内形成的积炭不但起到择形选择性的作用，而且还作为一种反应活性中间体参与反应，尤其是以单环芳烃形式存在的积炭，能够明显加快反应速率，提高产品重轻质烯烃的收率。因此，在含氧化合物转化为轻质烯烃的反应过程重，催化剂上需要积累一定量的积炭，从催化剂选择性和催化剂活性两方面来提高反应效果。而要达到上述要求，现有技术往往是采用控制再生催化剂烧炭程度以及再生催化剂与待生催化剂的混合比例来实现。但是，再生器内控制烧炭程度往往是很困难的，而且不可避免的，在催化剂的连续反应-再生过程中，整个反应-再生系统中的积炭性质是渐渐趋于重质化的，这虽然仍然可以达到催化剂择形方面的作用，但无疑会影响催化剂的反应活性，积炭重质化导致的直接结果是副产物的增多，轻质烯烃收率的降低。

本发明有针对性的解决了上述问题。在催化剂再生过程中，以较大的烧焦强度烧掉大部分催化剂上的积炭，将再生催化剂的积炭控制在较低的水平，然后在第二反应器中对再生催化剂进行再优化，控制再生催化剂的积炭量和积炭物性，使得再生催化剂同时满足催化剂选择性和活性的要求。对再生催化剂进行再优化的过程相当于一个反应预结焦的过程。对再生催化剂进行预结焦的原料可以有多种选择，如采用与第一反应器相同的含氧化合物原料、其它低碳醇、低碳醚等。但是采用第一反应器中未反应完全的含氧化合物及反应产品中的某些副产物，如C4以上烃等，无疑是最好的选择，因为：(1)可以提高含氧化合物的转化率；(2)将C4以上烃转化为附加值更高的轻质烯烃，提高工艺的经济性水平；(3)回收的未反应完全的含氧化合物最好以液态形式进入第二反应器，再加上C4以上烃裂解为轻质烯烃为强吸热反应，必然会有效利用再生催化剂携带的热量；(4)达到对再生催化剂积炭优化的目的，提高第一反应器中的轻质烯烃收率。

采用本发明的技术方案：含氧化合物为甲醇、二甲醚中的至少一种；催化剂采用硅铝磷酸盐分子筛，选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；第一反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；所述第二反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；反应区平均温度为300～600℃、反应压力以表压计为0.05～10MPa、原料重时空速为1～50小时^-1；再生催化剂积炭量为0～0.5％重量；选择性优化的催化剂积炭量为0.05～7％重量；混合催化剂积炭量为1～15％重量；第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一种和乙烯、丙烯、C4+烃中的至少一种；第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～99∶1；第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物以液态形式进入所述第二反应器，去再生的所述带有积炭的分子筛催化剂占带有积炭的分子筛催化剂总量的1～95％重量，轻质烯烃收率最高可达到81.04％(重量)，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中1为第一反应器2的底部进料管线；2为第一反应器；3为去再生器4再生的催化剂输送管线；4为再生器；5为第一反应器2出口产品管线；6为剩余部分催化剂返回第一反应器2的输送管线；7为第二反应器；8为第二反应器7中催化剂到第一反应器2的输送管线；9为再生介质进再生器4入口管线；10为再生烟气出口；11为第二反应器7顶部产品出口管线；12为再生器4中催化剂到第二反应器7的输送管线。

包括含氧化合物的原料经进料管线1进入第一反应器2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有轻质烯烃的产品，经管线5进入分离工段。反应同时生成带有积炭的催化剂，该催化剂分为两部分，一部分经催化剂输送管线6直接返回到第一反应器2底部，一部分经催化剂输送管线3进入再生器4中与经管线9进入的再生介质接触，生成的烟气经管线10排出，而再生后的催化剂经管线12进入第二反应器7，与包括含氧化合物和至少一部分产品接触，第二反应器中生成的产品经管线11排出，第二反应器7中的催化剂经管线8进入第一反应器2底部，与经管线6返回的积炭催化剂混合，与原料接触继续反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施例

【实施例1～4】

第一反应器为小型快速流化床，以纯甲醇进料，催化剂类型见表1，反应区平均温度为500℃，甲醇重时空速为25小时^-1，反应压力以表压计为0.1MPa。积炭催化剂的40％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.2％重量，进入第二反应器与包括甲醇和乙烯的原料接触反应，其中甲醇性质同第一反应器的原料并以液态形式进入第二反应器，甲醇与乙烯的重量比为0.01∶1，第二反应器为提升管。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为0.5％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为3％重量。保持催化剂流动控制的稳定性，第一反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	轻质烯烃碳基收率，％(重量)
参数	催化剂类型	轻质烯烃碳基收率，％(重量)	实施例1	SAPO-11	32.67
实施例2	SAPO-18	78.12	实施例1	SAPO-11	32.67
实施例2	SAPO-18	78.12	实施例3	SAPO-56	50.03
实施例4	SAPO-34	80.01	实施例3	SAPO-56	50.03

【实施例5～6】

按照实施例4所述的条件，改变第一反应器的反应温度、反应器类型及相应的空速，实验结果见表2。

表2

参数	反应温度℃	反应器型式	原料重量空速小时^-1	轻质烯烃碳基收率％(重量)
参数	反应温度℃	反应器型式	原料重量空速小时^-1	轻质烯烃碳基收率％(重量)	实施例5	400	湍动流化床	6	75.15
实施例6	450	快速流化床	25	80.84	实施例5	400	湍动流化床	6	75.15

【实施例7～9】

按照实施例4所述的条件，只是改变第一反应器的原料类型、原料重时空速、反应压力，实验结果见表3。

表3

参数	原料类型	原料重时空速，小时^-1	反应压力(表压)，MPa，	轻质烯烃碳基收率，％(重量)
参数	原料类型	原料重时空速，小时^-1	反应压力(表压)，MPa，	轻质烯烃碳基收率，％(重量)	实施例7	二甲醚	15	0.1	79.87
实施例8	甲醇∶二甲醚＝5∶1	20.6	0.3	77.96	实施例7	二甲醚	15	0.1	79.87
实施例8	甲醇∶二甲醚＝5∶1	20.6	0.3	77.96	实施例9	甲醇	2.4	0.05	76.14

【实施例10】

按照实施例4所述的条件，积炭催化剂的95％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.001％重量，进入第二反应器与包括甲醇和丙烯的原料接触反应，其中甲醇性质同第一反应器的原料并以液态形式进入第二反应器，甲醇与丙烯的重量比为1∶1，第二反应器为提升管。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为0.05％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为1.0％重量，第一反应器出口产品中轻质烯烃碳基收率为74.88％重量。

【实施例11】

按照实施例4所述的条件，积炭催化剂的5％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.5％重量，进入第二反应器与包括甲醇和C4烃的原料接触反应，甲醇性质同第一反应器的原料并以液态形式进入第二反应器，C4烃来自分离工段分离出的混合C4，其中C4中的烯烃含量为96％，甲醇与C4烃的重量比为0.2∶1，第二反应器为快速流化床。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为1.0％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为3.0％重量，第一反应器出口产品中轻质烯烃碳基收率为81.04％重量。

【实施例12】

按照实施例4所述的条件，积炭催化剂的1％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.001％重量，进入第二反应器与包括甲醇和正戊烯的原料接触反应，甲醇性质同第一反应器的原料并以液态形式进入第二反应器，甲醇与正戊烯的重量比为99∶1，第二反应器为提升管。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为0.5％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为1.5％重量，第一反应器出口产品中轻质烯烃碳基收率为79.15％重量。

【实施例13】

按照实施例4所述的条件，积炭催化剂的40％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.001％重量，进入第二反应器与包括二甲醚和C4烃的原料接触反应，二甲醚和C4烃来自分离工段，二甲醚与C4烃的重量比为0.01∶1，第二反应器为快速流化床。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为2.0％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为3.0％重量，第一反应器出口产品中轻质烯烃碳基收率为80.77％重量。

【实施例14】

按照实施例4所述的条件，积炭催化剂的40％重量进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.001％重量，进入第二反应器与包括乙醇和C4烃的原料接触反应，C4烃来自分离工段，乙醇与C4烃的重量比为40∶1，第二反应器为湍动流化床。在第二反应器中反应后的催化剂积炭量为3.0％重量，遂经管线8进入第一反应器，与经管线6返回的剩余部分积炭催化剂混合，混合后的催化剂平均积炭量为7.0％重量，第一反应器出口产品中轻质烯烃碳基收率为75.02％重量。

【比较例1】

在小型密相流化床反应器中，反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.1MPa，以纯甲醇进料，甲醇重时空速为6小时^-1，积炭催化剂的40％重量自反应器下部进入汽提段，汽提后的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.5％，经过催化剂输送管线返回第一反应器，反应区内的催化剂平均积炭量为3.5％重量。保持催化剂流动控制的稳定性，第一反应器出口产物采用在线气相色谱分析，产品中轻质烯烃碳基收率为73.47％重量。

【比较例2】

在小型密相流化床反应器中，反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.1MPa，以纯甲醇进料，甲醇重时空速为6小时^-1，积炭催化剂的40％重量自反应器下部进入汽提段，汽提后的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器再生，再生后的催化剂含碳量为0.05％，经过催化剂输送管线返回第一反应器，反应区内的催化剂平均积炭量为2％重量。保持催化剂流动控制的稳定性，第一反应器出口产物采用在线气相色谱分析，产品中轻质烯烃碳基收率为74.37％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃选择性的目的，具有较大的技术优势，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Claims

1、一种提高轻质烯烃收率的方法，所述方法包括：

(a)在第一反应器中使包括含氧化合物的原料与分子筛催化剂在有效条件下反应，形成包含轻质烯烃及副产物的产品，同时形成带有积炭的分子筛催化剂；

(b)将所述带有积炭的分子筛催化剂分为两部分，再生其中的一部分所述带有积炭的分子筛催化剂，形成积炭量在0～0.5％重量范围内的再生催化剂，剩余部分所述带有积炭的分子筛催化剂返回所述第一反应器；

(c)使所述再生催化剂与包括含氧化合物和至少一部分所述产品在第二反应器接触，形成积炭量在0.05～7％重量范围内的选择性优化的催化剂；

(d)使所述选择性优化的催化剂与所述剩余部分带有积炭的分子筛催化剂混合，形成积炭量在1～15％重量范围内的混合催化剂，所述混合催化剂在所述第一反应器与包括含氧化合物的原料接触；和

(e)重复(a)～(d)。

2、根据权利要求1所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述分子筛为硅铝磷酸盐分子筛；所述含氧化合物为甲醇、二甲醚；所述第一反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；所述第二反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一种和乙烯、丙烯、C4+烃中的至少一种；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物以液态形式进入所述第二反应器；去再生的所述带有积炭的分子筛催化剂占带有积炭的分子筛催化剂总量的1～95％重量。

3、根据权利要求2所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述含氧化合物为甲醇；所述第一反应器为快速流化床；所述第二反应器为提升管；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括甲醇、二甲醚和C4+烃；去再生的所述带有积炭的分子筛催化剂占带有积炭的分子筛催化剂总量的5～40％重量。

4、根据权利要求3所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料包括第一反应器中未反应完全的甲醇、二甲醚和分离出的C4+烃。

5、根据权利要求1所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述有效条件包括反应区平均温度为300～600℃、反应压力以表压计为0.05～10MPa、原料重时空速为1～50小时^-1。

6、根据权利要求5所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述有效条件包括反应区平均温度为400～500℃、反应压力以表压计为0.1～0.3MPa、原料重时空速为6～25小时^-1。

7、根据权利要求1所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述再生催化剂积炭量为0～0.2％重量；所述选择性优化的催化剂的积炭量为0.5～3％重量；所述混合催化剂的积炭量为1～7％重量；所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～99∶1。

8、根据权利要求7所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述选择性优化的催化剂的积炭量为1～2％重量；所述混合催化剂的积炭量为1.5～3％重量；第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～40∶1。

9、根据权利要求8所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～1∶1。

10、根据权利要求9所述提高轻质烯烃收率的方法，其特征在于所述第二反应器中与再生催化剂接触的原料中含氧化合物与所述产品的重量比为0.01～0.2∶1。