JPH07502250A - 結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェートの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、調整されたシリコン含量を有する結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホ スフェートの製造法、失活に対する改善された安定性を有する結晶性微孔質シリ カ−アルミナ−ホスフェート、およびメタノールからのオレフィンの製造におけ る該シリカ−アルミナ−ホスフェートの使用に関する。

本発明者らは、ノルウェー特許出願第８３２７１２号明細書により、結晶性徴孔 質シリカーアルミナーホスフェートおよびそのような生成物の合成法を承知して いる。

これらの生成物は、ｐｏ２”、八１０．−および５ｉｎｓ四面体単位から作られ る三次元空間格子を有しているが、無水主剤としてのその最も重要な化学組成を 次式に示す。

ｍＲ：　（Ｓ　１ｆｆＡ　ＩｆＰｌ）　０２［式中、“Ｒ”は結晶内細孔系中に 存在する少なくとも１つの有機鋳型材料（ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ ）を表し；　−ｍ−は（Ｓ　ｉ　、Ａ　Ｉ　、Ｐ、）　０２１モル当たりの°Ｒ ”のモル数であり、かつｍは０と０．３との間の値を有し、それぞれの場合にｍ の最大値は前記鋳型材料の分子寸法および当該シリカ−アルミナ−ホスフェート 構造中の有効細孔容積に依存し；　“Ｘ゛、“ｙ”および“２”はそれぞれ、四 面体酸化物として存在するシリコン、アルミニウムおよびリンのモル分率である 。

”Ｘ”、“ｙ゛および“Ｚ”の最小値は０．０１であり、かつ“Ｘ”の最大値は ０．９８、“ｙ”の最大値は０．６、モしてＺ”の最大値は０，５２である。上 式中の“ｍ”の最小値は０．０２である。］反応混合物は、シリコン供給源の不 存在下に、アルミニウム供給源およびリン供給源をそれぞれ少なくとも１部づつ 組み合わせることにより得られる。得られた混合物を、残りの成分と反応させて 全成分を含有する反応混合物を得る。

反応混合物は、圧力容器内に置かれて振盪され、次いで自発圧力下に少なくとも １００℃、好ましくは１００℃と２６０℃との間の温度に、結晶性シリカ−アル ミナ−ホスフェートが得られるまで加熱される。生成物は例えば遠心または濾過 等の適当な方法により抽出される。

一般に、シリカ−アルミナ−ホスフェートの化学組成は触媒材料として用いる際 の緒特性を含む該物質の物理的および化学的特性にとって非常に重要であること が知られている。従って、生成物の化学組成が幅広く調整され得るシリカ−アル ミナ−ホスフェートの製造法を用いることができれば非常に有利である。これは 特にシリコン含量についてあてはまる。このようなことを可能にする公知技術は 存在しない。例えば、ノルウェー特許出願第８３２７１２号明細書における５Ａ ＰＯ−３４の合成においては、合成ゲルの化学組成と合成されたシリカ−アルミ ナ−ホスフェートの化学組成は僅かしか合致していない。

前記ノルウェー特許出願第８３２７１２号明細書の実施例によれば、等モル量の 酸化アルミニウムと五酸化リンを用いて５ＡＰＯ−３４を合成している。５ＡＰ Ｏ構造においてはＳｉが部分的にＰと置き換わるので、過剰なＰがリン酸の形態 となる混合物が得られる。Ｐを置き換えるＳｉの量、即ち最終生成物の組成は、 これらの合成においては調整可能であるとは考えられない。

時間の経過後、メタノールのオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）に用いた全テの 触媒はメタノールを炭化水素に変換するその活性能力を失い、即ち触媒は失活す る。分子篩型のＭＴＯ触媒においては、触媒の微孔質結晶構造がその細孔構造を ふさぐ低揮発性炭化物質で満たされるためである。この現象はしばしば“コーキ ングによる失活と呼ばれる。炭化物質は空気中での燃焼により除去することがで きる。これは周知の技術である。

失活はまた、空間格子のつぶれの形態で起こり得るが、この種類の失活はコーキ ングによる失活よりもかなり長いタイムスケールの後に生じる。

コーキングによる失活に対する安定性はＭＴＯ触媒にとり非常に重要な特性であ るので、コーキングによる失活に対する改善された安定性を有するＭＴＯ触媒を 製造することができれば非常に有利である。

従って、本発明の目的は、調整されたシリコン含量を有する結晶性微孔質シリカ −アルミナ−ホスフェートを製造することである。他の目的は、コーキングによ る失活に対する強化された安定性を有するシリカ−アルミナ−ホスフェートを製 造することである。

本発明のこれらおよび池の目的は、後述の合成法を用いることで達成され、本発 明は、本明細書の７ｔｉ１１部に掲げられる請求の範囲により特徴付けられ、定 義される。

本発明により、生成物の化学組成が調整され得る方法が提供される。驚くべきこ とに、本発明者らは、合成の完了したシリカ−アルミナ−ホスフェートに必要と されると同一の割合でアルミニウム供給源、シリコン供給源およびリン供給源を 合成ゲル中で混合することにより上記目的が達成され得ることを見いだした。

これを達成するために、結晶化の完了後に液相に残留する量に応じて、少し過剰 な量のリン酸をイ■することが必要である。さらに、リン酸以外の酸が添加され なければならない。その酸は塩酸であることが好ましい。最終生成物の組成は正 確に調整されることができ、その結果、シリカ−アルミナ−ホスフェートを所望 のシリコン含量で合成することができる。これは、触媒として用いるシリカ−ア ルミナ−ホスフェートの化学的特性を最適化するために一般的に用いることがで きる。

本発明によるシリカ−アルミナ−ホスフェートを合成するために、アルミニウム 供給源はリン供給源および酸添加物と混合される。混合物はシリカ供給源が添加 される前に均質化される。形成されたゲルは鋳型材料を添加する前に均質化され る。均質化の後、混合物は圧力容器に注入され、そして室温で振盪され、次いで 加熱される。固体反応生成物は回収され、乾燥される。

製造工程の順序は臨界的なものではないが、（好ましくは塩酸である）付加的な 酸添加物はリン供給源と一緒に添加されなければならない。シリカの塩酸に対す るモル比は０．３と３との間に維持されねばならないことが判明した。好ましい モル比は１と２の間である。

シリカ−アルミナ−ホスフェートの合成において、酸化アルミニウム、シリカお よび五酸化リンの供給源の選択は臨界的なものではない。例えば、アルミニウム プロポキシド、リン酸およびシリカゾルを使用することができる。鋳型材料とし ては、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、シクロペンチルアミン、アミノメ チルシクロヘキサン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンおよびトリメチルヒド ロキシエチルアミン等が、好適な材料として挙げられる。

下記実施例により本発明をより詳細に説明する。これらの実施例において、改善 された合成法は特に５ＡＰＯ−３４材料を製造するために用いられるが、該方法 は全ての型のシリカ−アルミナ−ホスフェートを製造するために一般的に用いる ことができる。

衷施例　ｌ ５ＡＰＯ−３４を合成するために、アルミニウムイソプロポキシド２７．２ｇを 、８５％リン酸１３．７ｇと３７％塩酸１．４ｇの蒸留水３６．３ｇ中の混合物 と組合わせた。混合物を２５０ｍ１容ＰＥボトル中で１分間撹拌して均質化させ た。この混合物に３０％水性シリカゾル４．０ｇを添加し、そして形成されたゲ ルを５分間放置した。次いで、水酸化テトラエチルアンモニウムの４０％水性溶 液４９．２ｇを添加し、得られた混合物を上記と同様にして均質化した。最終反 応混合物の組成をモル比で表せば以下の通りであった。

（ＴＥＡ）２０：　０．３０　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　：　Ａ　＋　２０３：　０．８９ 　ｐｒｏｓ：　０．２０　ＩＣ１次に、混合物を不活性材料で裏打ちされたステ ンレス調圧力容器内に注入し、この容器を加熱ブロック内に設置した。加熱ブロ ックおよび圧力容器を室温で１６時間振動台上で撹拌した。次いで混合物を２１ ５℃に加熱し、そしてこの温度を９９時間保持した。固体反応生成物を遠心分離 により回収し、蒸留水１５０ｍ１中で洗浄した後、再度遠心分離した。次いで、 これを空気中に１１０℃で一晩おいて乾燥させた。生成物は、結晶性であり、か つＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤ）による下記のデータにより特徴付けられる、 ５ＡＰＯ−３４からなっていた。

生成物を、乾燥空気中、６００℃で２時間かけてか焼させた後、分析した。化学 分析により、か焼した固体生成物の組成は、Ａ　Ｉ　、Ｏ，が４２．４重量％、 ＳｉＯ□が８．１重量％、Ｐ２Ｏ３が４９５重景％であり、主要成分の生成物組 成が下記の通りであると測定された。

０．３２　Ｓ　ｉ　０２：　Ａ　Ｉ　２０３：　０．８４　Ｐ２Ｏ５実施例　２ 添加したシリカゾルの量を少なくＩ、（３，２ｇ）　；少ない塩酸を添加しく１ ．１ｇ）；しかしリン酸を増やした（１４．２ｇ）以外は実施例１に記載の方法 と同様にして５ＡＰＯ−３４を合成したところ、最終反応混合物の組成はモル比 で以下の通りであった。

（Ｔ　ＥＡ）２０：　０．２４　Ｓ　ｉ　Ｑ、：　Ａ　ｌ　２０３：　０．９２ 　ＰｚＯｓ：　０．１６　ＨＣ１生成物を実施例Ｊ−と同様にして回収し、そし て表１に示したものからの有意偏差を取らずにＸＲＤパターンにより特徴付けた 。が焼した生成物の化学分析は、生成物の組成が主要成分に関して下記の通りで あることを明らかにした。

０．２５　Ｓ　ｉ　０２：　Ａ　Ｉ’ｚＯｓ：　０．９２　Ｐ２Ｏ１１実施例　 ３ 添加したシリカゾルの量を少なくＬ（２，６ｇ）：少ない塩酸を添加しく０．９ ｇ）：しかしリン酸を増やした（１４．５ｇ）以外は実施例１に記載の方法と同 様にして５ＡＰＯ−３４を合成したところ、最終反応混合物の組成はモル比で以 下の通りであった。

（ＴＥＡ）２０：　０．２０　Ｓ　ｉ　０２：　Ａ　Ｉ　２０３：　０．９４７ ０５：　ｏ、　１２０Ｃ１生成物を実施例１と同様にして回収し、そして表１で 測定した全ての項目をＸＲＤパターンにより特徴付けた。か焼した生成物の化学 分析は、生成物の組成が主要成分に関して下記の通りであることを明らかにした 。

０．２１　Ｓ　ｔ　０２：　Ａ　＋　２０３：　０．９４　Ｐ２０Ｂ実施例　４ 添加したシリカゾルの量を少なくＬ（２，０ｇ）；少ない塩酸を添加しく０．７ ｇ）；しかしリン酸を増やした（１４．９ｇ）以外は実施例１に記載の方法と同 様にして５ＡＰＯ−３４を合成したところ、最終反応混合物の組成はモル比で以 下の通りであった。

（ＴＥＡ）２０：　ｏ、　１５　Ｓ　ｉ　Ｏｘ：　Ａ　Ｉ　２ｏ３：　０．９７ 　ｐｔｏ８：　０．１０　ＨＣ１生成物を実施例１と同様にして回収し、そして 表１で測定した全ての項目をＸＲＤパターンにより特徴付けた。か焼した生成物 の化学分析は、生成物の組成が主要成分に関して下記の通りであることを明らか にした。

０．１７　Ｓ　ｔｏｗ：　ＡＩｔ’ｓ：　Ｐｓｉｓ実施例　５ 添加したシリカゾルの量を多くＬ（８，２ｇ）；多い塩酸を添加しく３．２　ｇ ）；しかしリン酸を減らした（１１．０　ｇ＞以外は実施例１に記載の方法と同 様にして５ＡＰＯ−３４を合成したところ、最終反応混合物の組成は、モル比で 以下の通りであった。

（ＴＥＡ）ｔｏ：０．６２Ｓｉ０２：ＡＩｚｃｈ：０．７２Ｐｇｏｓ：０．４８ ＨＣ１生成物を実施例１と同様にして回収し、そして表１で測定した全ての項目 をＸＲＤパターンにより特徴付けた。か焼した生成物の化学分析は、生成物の組 成が主要成分に関して下記の通りであることを明らかにした。

０．５９　Ｓ　ｉ　Ｑ２：　Ａ　Ｉ　ｚｏｓ：　０．８３　Ｐ２Ｏ５衷寒珂一旦 添加したシリカゾルの量を少なくり、（１，５ｇ）　；少ない塩酸を添加しく１ ．１ｇ）；しかしリン酸を増やした（１５．０ｇ）以外は実施例１に記載の方法 と同様にしてＳへＰＯ−３４を合成したところｌ終反応混合物の組成はモル比で 以下の通りであつた。

（ＴＥＡ）ｚＯ：　０．１１　Ｓ　ｉ　Ｏｘ：　Ａ　Ｉ　ｘｉｓ二　〇、９７　 ＰｘＯｒ、二　０．１５ＭＣｌ生成物を実施例１と同様にして回収し、そして表 １で測定した全ての項目をＸＲＤパターンにより特徴付けた。

表２は、実施例１〜６における合成ゲルおよび合成したシリカ−アルミナ−ホス フェートのモル組成をまとめたものである。

！２　実施例１〜６における合成混合物および生成物のモル組成表２に示した結 果は、合成の改良法が用いられてＳへＰＯ−３４中のシリコン含量の変化をどの ように調整し得るのかを説明している。

上記合成例には、ゲルのｐＨを調節する為に塩酸を添加した例を記載した。次に 、試験を行って、他の酸の添加が所期の効果を生じるかどうかを確かめた。実施 例７および８として、塩酸の代わりにそれぞれ硫酸と硝酸を使用した例を記載し た。

実施例　７ ３７％塩酸１．１ｇの代わりに濃硫酸０．７ｇを用いた以外は実施例６に記載の 方法と同様にしてＳＡｒ’０−３４を合成したところ、最終反応混合物の組成は モル比で以下の通りであった。

（ＴＥＡ）２０：　０．１１　Ｓ　ｊ　０２：　Ａ　Ｉ　２０３：　０．９７　 ｐ！ｏ５：　０．０５１１ｚＳＯ４生成物を実施例１と同様にして回収し、モし てＸＲＤパターンによる以下のデータにより特徴付けた。

表３ 表３中のＸ線データは、生成物は主として、幾らかのＳへＰＯ−３４を伴う５Ａ ＰＯ−５からなることを示している。

実施例　８ （ＴＥＡ）言０：　０．１１　Ｓ　ｉ　Ｑ２：Ａ　Ｉ　！ｏ３：　０．９７　Ｐ 　Ｓｏｌ：　０．０７１１ＮＯｓ表４中のＸＲＤデータは、生成物が主として５ ＡＰＯ−３４からなるものの、相当の割合の５ＡＰＯ−５を含有していることを 示している。

その粉末のＸ線回折図による実施例７および８における生成物の特性は、不純物 が得られたことを示している。このことは、調整された組成で生成物を合成する ためには、塩酸が好ましい試薬であることを明示している。

本発明は、シリカ−アルミナ−ホスフェートの結晶格子へのシリコンの最適な導 入および分布、並びに改善された形態学的特性を提供するものであることが判明 した。このことは、それぞれ本発明の方法および周知技術により合成された同一 シリコン含量のシリカ−アルミナ−ホスフェートを比較することにより証明され る。

上記実施例は、メタノールを原料とした低級オレフィンの合成のための触媒とし ての適用を示している。一般的に、改善されたシリカ−アルミナ−ホスフェート は、アルコール等の脂肪族へテロ化合物、エーテル、アルデヒドおよびケトン等 のカルボニル化合物、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物およびアミン等を包 含する原料からの、エチレン、プロピレンおよびブテン等の低級オレフィンを含 む炭化水素製品への触媒変換に使用することができる。前記脂肪族へテロ化合物 は、純品、他の特定の脂肪族へテロ化合物との混合物、あるいは水、窒素、炭化 水素等の希釈剤との混合物であることができる。

原料は、低級オレフィンへの効率的な変換を導く条件下で本発明の方法により合 成された分子篩と接触される。本反応において、希釈剤、特に水の使用は好まし いことである。

本発明の方法は、固定床および流動反応器を含む周知の反応器全てにおいて実施 され得る。触媒は、種々の型の反応器における使用のために必要に応じて調製さ れる。そのような調製の技術は周知であり、本明細書には記載されない。

実施例１〜６において合成された材料を、メタノールの低級オレフィンへの変換 における触媒として試験した（実施例９〜１４）。全ての材料を試験前にか焼し て、微孔質構造中の鋳型材料の痕跡を除去した。これらの試験は外径１，２７ｃ ｍ　（１／２”）のスチール反応器内で行った。３５〜７０米国基準メツシュに て選別した触媒０．５ｇを使用した。石英粒子を触媒粒子の上下に敷き詰めた。

反応器を外部電熱器を用いて加熱し、モして熱電対により反応器温度を測定した 。

下記実施例会てにおいて反応器温度は４２５℃であった。精密ポンプ（ＩＳＣＯ ＬＣ５０００）を用いてメタノールを供給し、そして窒素ガスで希釈してメタノ ールの分圧を０．４バールとした。反応器内の総圧力は約１．２バールであった 。

反応器からの生成ガスは、ガスクロマトグラフにより生成物組成を測定する前に 、氷冷水により冷却されたコンデンサを通して処理した。

試験におけるメタノールの変換は１００％であり、炭素バランスはほぼ１００％ であった。失活に対する安定性の測定のために、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の 漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）までの時間間隔を用いた。ＤＭＥの漏出を伴 う場合、即ち酸素含有物から低級オレフィンへの変換が１００％未満である場合 には、触媒を再生しなければならない。

表５は、実施例１〜６において合成された触媒についての、前記漏出までの時間 を示している。

表−互　実施例１〜６において合成された材料についての、ＭＴＯ反応生のＤＭ Ｅの漏出までの時間 表５に示した結果は、Ｓｉ含量がコーキングによる失活に対する安定性にとって 重要であることを示している。最もＳｉ含量の低い試料は、最高の安定性を示し たのに対し、最もＳｉ含量の高い試料はこの点では最低であった。表６は、実施 例１０における生成物の分布を示している。池の実施例における生成物の分布も 非常に似通っている。

表　６　実施例１０において合成された触媒の触媒試験における生成物の分布（ ＤＭＥの漏出時の炭素選択率による）これを周知技術と比較するために、５ＡＰ Ｏ−３４を前記特許出願第８３２７１２号明細書（実施例１５〜１９）に記載の 通り合成した。この方法は、合成される５ＡＰＯ−３４のシリコン含量を調整す るための塩酸の使用を含まない。それぞれシリコン含量が０．１４．０．１９． ０，２３．０．２９および０．５６である５種類の材料、言い換えれば、本発明 の実施例１〜５と比較し得るシリコン含量の試料を合成した。

煮−ユ　従来技術１により合成された材料についての、ＭＴＯ反応中のＤＭＥの 漏出までの時間 １、ノルウェー特許出願第８３２７１２号明細書に記載の方法２、Ａ］ｘＯｓ含 量を１とした相対値 相対モルＳｉ含量が０．１４である試料を除けば、全ての試料が同一のＤＭＥの 漏出までの時間を呈したことを示している。この時間は３２５分であった。最も Ｓｉ含量の低い試料では２９５時間であった。表５と比べると、比較し得るＳｉ 含量の試料同士では、本発明の方法により合成された試料のほうが、周知技術に より合成された試料よりも、優れた失活に対する安定性を示すことが分かる。

これは、周知技術により合成された試料は全て、本発明に従い合成された試料よ りも、短いＤＭＥの漏出までの時間を示すことから明白である。これは、本発明 の方法がシリコン−アルミナ−ホスフェートの空間格子内へのＳｉのより好まし い導入を提供するためである可能性があるが、この推論は本発明に何ら制限を与 えるものではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）１、国際出願番号 ＰＣＴ／Ｎｏ　９２１００１９３ ２、発明の名称 結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェートの合成法３、特許出願人 名称　ノルスフ・ヒドロ・アクシエセルスカープ４、代理人　〒１００ 住所　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号国際ビルディング８階 電話・東京（３２１６）５８１１　［代表］５、補正書の提出年月日 補正書の翻訳文 これらの試験は外径１．２７ｃｍ　（１／２”）のスチール鋼鉄反応器内で行っ た。

３５〜７０米国基準メツシュにて選別した触媒０．５ｇを使用した。石英粒子を 触媒粒子の上下に敷き詰めた。反応器を外部電熱器を用いて加熱し、モして熱電 対により反応器温度を測定した。下記実施例会てにおいて反応器温度は４２５℃ であった。精密ポンプ（ＴＳＣＯＬＣ５０００）を用いてメタノールを供給し、 そして窒素ガスで希釈してメタノールの分圧を４００００キロパスカルとした。

反応器内の総圧力は約１２００００キロパスカルであった。反応器からの生成ガ スは、ガスクロマトグラフにより生成物組成を測定する前に、氷冷水により冷却 されたコンデンサを通して処理した。

試験におけるメタノールの変換は１００％であり、炭素バランスはほぼ１００％ であった。失活に対する安定性の測定のために、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の 分解（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）までの時間間隔を用いた。ＤＭＥの分解を伴う場合 、即ち酸素含有物から低級オレフィンへの変換が１００％未満である場合には、 触媒を再生しなければならない。

表５は、実施例１〜６において合成された触媒についての、前記分解までの時間 を示している。

請求の範囲 Ｌ　５ｔＯｚ、Δ１２０．およびＰ、０．の反応性供給源および有機鋳型材料の 混合物−二の混合物はシリコン供給源の不存在下に少な（とも１部のアルミニウ ム供給源とリン供給源とを組合わせ、次いで得られた混合物を他の成分と混合し てゲルを得、その後該ゲルを加熱して結晶化させられる−からの、調整されたＳ ｔ含量を有する結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェートの製造法において 、所望の生成物組成と同一のモル比で反応混合物中のアルミニウム供給源と／リ コン供給源を混合し、リン供給源を理論量過剰に添加し、かつリン供給源とは異 なる酸をリン供給源と同時に添加することにより特徴付けられる方法。

２、　結晶化完了後に液相中に残留する量に応じた過剰量のリン供給源を特徴す る請求項１に記載の方法。

３、　使用される酸添加物が塩酸である、請求項１に記載の方法。

４、　前記ゲル中におけるシリカの塩酸に対する割合が０．３から３の間、好ま しくは１から２の間に保たれる量で前記酸を特徴する請求項１または２に記載の 方法。

５、　鋳型材料として、水酸化テトラエチルアンモニウム、シクロペンチルアミ ン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、シクロペンチアミンおよびトリ エチルヒドロキシエチルアミンを特徴する請求項１記載の方法。

６、コーキングによる失活に対して改善された安定性を有する結晶性微孔質シリ カ−アルミナ−ホスフェートであって、該ホスフェートが５ｉｎ２、Ａｌ２Ｏ３ およびＰ２Ｏ，の反応性供給源および有機鋳型材料の混合物から製造され、その 際、アルミニウム供給源とシリコン供給源が反応混合物中に所望の生成物組成と ７、　結晶化完了後に液相中に残留する量に応じた過剰量でリン供給源が存在す る、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。

８、　前記付加的な酸添加物として塩酸が存在し、その存在量がシリカの塩酸に 対する割合が０．３から３の間、特に好ましくは１から２の間に保たれる量であ る、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。

９、　下記表１中に与えられるデータにより特徴付けられるＸ線粉末回折パター ンを少な（とも呈する、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。

表１ １０、３ｉｎ３、ＡｌｚＯｓおよびＰ２Ｏ６の反応性供給源および有機鋳型材料 かつ付加的な酸添加物と共に存在する、結晶性徴孔質シリカーアルミナーホスフ ェートをメタノールからのオレフィンの合成における触媒として使用する、請求 項６〜９のいずれかＪつに記載の結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェート の使用法。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＬＯＧ　３１００　Ｂ 　２１１５−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ。

ＣＳ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ　、　ＫＲ，ＬＫ、　 ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　ＮＯ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ，Ｒ Ｕ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ。

Ｓ Ｉ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の反応性供給源および有機鋳型材料の 混合物−この混合物はシリコン供給源の不存在下に少なくとも１部のアルミニウ ム供給源とリン供給源とを組合わせ、次いで得られた混合物を他の成分と混合す ることにより製造されるものである−からの、調整されたＳｉ含量を有する結晶 性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェートの製造法において、所望の生成物組成 と同一のモル比で合成ゲル中のアルミニウム供給源とシリコン供給源を混合し、 リン供給源を過剰に添加し、そして酸を添加することにより特徴付けられる方法 。
2. ２．結晶化完了後に液相中に残留する量に応じた過剰量のリン供給源を添加する 、請求項１に記載の方法。
3. ３．使用される酸添加物が塩酸である、請求項１に記載の方法。
4. ４．前記ゲル中におけるシリカの塩酸に対する割合が０．３から３の間、好まし くは１から２の間に保たれる量で前記酸を添加する、請求項１または２に記載の 方法。
5. ５．鋳型材料として、水酸化テトラエチルアンモニウム、シクロペンチルアミン 、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンおよびトリ エチルヒドロキシエチルアミンを使用する、請求項１記載の方法。
6. ６．コーキングによる失活に対して改善された安定性を有する結晶性微孔質シリ カーアルミナ−ホスフェートであって、該ホスフェートがＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ およびＰ２Ｏ５の反応性供給源および有機鋳型材料の混合物から製造され、その 際、アルミニウム供給源とシリコン供給源が合成ゲル中に所望の生成物組成と同 一のモル比で存在し、リン供給源が過剰に、かつ付加的な酸添加物と共に存在す ることにより特徴付けられる、結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェート。
7. ７．結晶化完了後に液相中に残留する量に応じた過剰量でリン供給源が存在する 、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。
8. ８．前記付加的な酸添加物として塩酸が存在し、その存在量がシリカの塩酸に対 する割合が０．３から３の間、特に好ましくは１から２の間に保たれる量である 、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。
9. ９．表１中に与えられるデータにより特徴付けられるＸ線粉末回折パターンを少 なくとも呈する、請求項６に記載のシリカ−アルミナ−ホスフェート。
10. １０．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の反応性供給源および有機鋳型材料 の混合物から製造され、その際、アルミニウム供給源とシリコン供給源が合成ゲ ル中に所望の生成物組成と同一のモル比で存在し、リン供給源が過剰に、かつ付 加的な酸添加物と共に存在する、結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェート をメタノールからのオレフィンの合成における触媒として使用する、結晶性微孔 質シリカ−アルミナ−ホスフェートの使用法。