EA010151B1 - Способ очистки углеводородных смесей от метанола - Google Patents

Abstract

Способ очистки углеводородной смеси от метанола включает контакт хотя бы части сырья при температуре не более 450°С и объёмной скорости подачи не ниже 1 чс катализатором разложения метанола или катализатором конверсии метанола в углеводороды и воду в соответствующих условиях превращения метанола. Способ может быть использован в нефтепереработке и нефтехимии.

Description

Изобретение относится к способам очистки углеводородных смесей и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Метанол используют в качестве ингибитора гидратообразования на газовых промыслах. В промысловых условиях продукцию скважин разделяют на газ, нестабильный газовый конденсат и водометанольную смесь. Водометанольную смесь выделяют из конденсата скважин методом сепарации (Бекиров Т.М., Данчаков Г. А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999, с. 332). Часть метанола, однако, растворяется в газе и в углеводородном конденсате и в некоторых случаях возникает необходимость очистки углеводородных смесей от метанола.

Известен способ удаления полярных компонентов из раствора жидких компонентов по патенту И8 № 3922217, 25.11.1975, С 106 25/00 (прототип) при контакте раствора с макропористой или гелеобразной катионообменной смолой, содержащей не менее 1% воды, включающий также отделение смеси углеводородов от смолы и её регенерацию элюирующим агентом. В качестве примесей углеводородная смесь может содержать от 10 ррт до 10 % м. спиртов, гликолей, оксидов серы, эфиров, амидов, альдегидов и других полярных компонентов. Недостатком является высокий расход элюирующей жидкости: её объём более чем вдвое превышает объём переработанной углеводородной смеси.

Из заявки РСТ νθ 97/40121, 30.10.1997, С 106 25/00 известен способ удаления окисленных компонентов из углеводородных смесей, содержащих 3-8 атомов углерода, включающий их адсорбцию на адсорбенте, содержащем силикагель, при температуре 0-150°С, давлении до 20 атм, и регенерацию адсорбента в потоке инертного газа при температуре 100-200°С.

При использовании для извлечения метанола из углеводородных смесей адсорбентов - силикагеля и цеолитов - требуется их большой объём и частая регенерация из-за неселективной адсорбции метанола.

Известно, что метанол превращается в смесь углеводородов и воду при контакте с микропористыми кислотными катализаторами - цеолитами (Капустин М.А., Нефёдов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982) и силикаалюмофосфатами. При контакте метанола с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре выше 370°С и объёмной скорости около 1 ч^-1 достигается практически полная его конверсия в смесь углеводородов С₁-С₁₀ (56,2%) и воду (43,8%). С увеличением температуры возрастает содержание газообразных углеводородов в составе продукта.

Микропористые кристаллические силикаалюмофосфаты со свойствами молекулярных сит, синтез и структура которых описаны в патенте И8 № 4499327, 12.02.1985, С 07С 01/00, известны как высокоселективные катализаторы синтеза олефинов С₂-С₄ из метанола, диметилового эфира, этанола или диэтилового эфира. Сырьё может содержать в качестве разбавителя воду, азот, гелий, парафин или ароматический компонент для повышения селективности образования олефинов. Способ получения олефинов осуществляют при температуре 200-700°С, давлении 0,1-1000 атм, при объёмной скорости подачи сырья 0,01-100 ч^-1.

Предлагается каталитический способ очистки углеводородных смесей от метанола, включающий каталитическое превращение метанола в условиях стабильности углеводородов сырья. Способ очистки углеводородной смеси от метанола включает её контакт с твёрдой пористой фазой и отличается тем, что в качестве твёрдой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения метанола, при объёмной скорости подачи сырья 1-15 ч^-1.

Метанолсодержащее сырьё включает углеводородные газы и бензиновые углеводороды и обычно представляет собой ШФЛУ и газовые конденсаты. Содержание метанола в углеводородной смеси не ограничивается, но практически его содержание не превышает 1% м. Сырьё может включать воду, в таком случае её отделяют от сырья перед очисткой или после контакта метанолсодержащего сырья с катализатором. Наличие воды в сырье не влияет на превращение метанола. В предпочтительном случае из жидкой углеводородной смеси выделяют фракцию с высоким содержанием метанола и осуществляют очистку этой фракции. Например, при разгонке бензина метанол концентрируется во фракции 40-80°С.

Выбор варианта применения предлагаемого способа очистки углеводородных смесей от метанола зависит от состава сырья, содержания в нём метанола и требований по содержанию метанола в продукте.

Разложение метанола в смеси углеводородов осуществляют на известных катализаторах, используемых для синтеза метанола, при температуре 220-400°С, при давлении до 1,8 МПа, при объёмной скорости подачи сырья 1-15 ч^-1. Предпочтительно использование низкотемпературных медно-цинковых (медно-цинк-хромовых или медно-цинк-алюминиевых) катализаторов для очистки не содержащих серу углеводородных смесей при температурах 220-270°С или цинк-хромовых катализаторов при температурах 330-400°С. Состав, способ приготовления этих катализаторов и способы их восстановления известны (Караваев М.М., Леонов В.Е. и др. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, с. 51-60).

Катализаторы могут быть использованы в восстановленной или не восстановленной форме. При необходимости восстановление катализаторов перед их использованием для очистки сырья осуществляют известными способами с использованием в качестве восстановителей водорода, оксида углерода или

- 1 010151 метанола в смеси с инертными газами. При использовании невосстановленного катализатора происходит его восстановление метанолом при контакте с метанолсодержащим сырьём.

Нагревание катализатора и его сушку предпочтительно осуществляют при контакте с не содержащими окислителей нагретыми газами - сухими углеводородными, азотом или их смесью.

При использовании невосстановленного цинк-хромового катализатора по мере его восстановления метанолом сырья возможно его периодическое окисление по известным методикам пассивации катализаторов синтеза метанола при контакте с азотом или водяным паром, содержащим кислород. Перед окислением осуществляют сдувку углеводородов и продуктов разложения метанола с поверхности охлаждённого катализатора инертным газом или водяным паром, в который затем подают окислитель - кислород воздуха и осуществляют ступенчатое окисление катализатора с постепенным повышением температуры, предпочтительно не выше 420°С.

Условия контакта сырья с катализатором в предпочтительном случае обеспечивают требуемую степень конверсии метанола без превращения углеводородов. Так, чем выше температура контакта метанолсодержащего сырья с катализатором (из интервала рабочих температур катализатора), тем меньше может быть время контакта. Углеводородная смесь после контакта с катализатором разложения метанола содержит оксиды углерода и водород, в некоторых случаях - незначительное количество газов, которые можно отделить от жидкого сырья после охлаждения.

Превращение метанола в углеводороды и воду осуществляют при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре 330-450°С, давлении до 1,8 МПа и при объёмной скорости подачи сырья 1-15 ч^-1. Используют известные катализаторы синтеза углеводородов из метанола, описанные, например, в обзоре Нефёдова Б.К., Коновальчикова Л.Д., Ростанина Н.Н. «Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнезёмных цеолитов», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, с. 35-52. Катализатор включает цеолиты типа Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 в декатионированной или катионзамещённой форме и может содержать катионы металлов или металлы второй и третьей групп Периодической системы элементов, а также Р, δί и другие элементы, соединения которых используют для снижения кислотности цеолита. Катализатор может быть подвергнут термопаровой обработке с целью снижения его кислотности и увеличения стабильности его работы. В качестве связующего компонента катализатор обычно включает оксид алюминия или оксид кремния. Содержание цеолита в катализаторе в предпочтительном случае максимально при достаточной для практического использования прочности катализатора и составляет 60-70% м. При температурах контакта метанолсодержащего сырья с кислотным катализатором происходит крекинг и дегидроциклизация углеводородов С₅₊ и в меньшей степени углеводородов С3 и С4. При расходе сырья не менее 3 л на 1 л катализатора, содержащего декатионированный цеолит (наиболее активная его форма), превращение углеводородов при 330°С или практически не происходит и при повышении температуры происходит лишь в незначительной степени, тогда как остаточный метанол в продукте менее 0,01% или не определяется хроматографически. Присутствие незначительного количества воды в смеси углеводородов не влияет на превращение метанола. Образующаяся при конверсии метанола вода может быть отделена от углеводородной смеси в разделителе и полная осушка продукта может быть осуществлена известными способами, например, с использованием цеолитов. Образующиеся газы отделяют от жидкого продукта обычными методами. Если углеводородная смесь включает до 3% метанола и практически не содержит растворённых газов, то при очистке её в оптимальных условиях стабилизация продукта не потребуется.

В качестве активного компонента катализатора превращения метанола в углеводороды и воду может быть использован силикаалюмофосфат типа 8ΆΡΘ-34. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 300-450°С, при давлении до 1,8 МПа, при объёмной скорости подачи сырья 1-15 ч^-1.

Ниже приведены примеры каталитической очистки углеводородных смесей от метанола. Образцы жидкого продукта накапливали за 6 ч работы катализатора и определяли содержание метанола методом газовой хроматографии.

Пример 1.

Бензиновая фракция конденсата 42-160°С содержит 0,03% м. метанола. Из бензиновой фракции выделяют фракцию 42-80°С, в которой сконцентрирован метанол. Выход метанолсодержащей фракции бензина 31%, содержание метанола 0,1% м.

Катализатор СНМ-1 сушат в потоке сухого газа (метан/этан=3,2 л/л) при температуре 100-120°С. Осуществляют контакт метанолсодержащей фракции бензина с низкотемпературным медно-цинковым катализатором синтеза метанола СНМ-1 при 220°С, давлении 0,2 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,0%. Метанол в нём хроматографически не определяется.

Пример 2.

Катализатор СНМ-1 сушат в потоке азота при температуре 100-120°С и восстанавливают смесью азота и водорода (0,7 об.%) при температуре 120-200°С.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором СНМ-1 при температуре 260°С, давлении 0,2 МПа, объёмной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%. Углеводородные газы в процессе не образуются.

- 2 010151

Пример 3.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с восстановленным промышленным высокотемпературным цинк-хромовым катализатором СМС-4 при температуре 400°С, давлении 1,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 7 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,0%. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%.

Пример 4.

Очистку газоконденсатной бензиновой фракции 60-105°С, содержащей 0,17% метанола, осуществляют при контакте с невосстановленным катализатором СМС-4 при температуре 320°С, давлении 0,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,2%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется.

Катализатор охлаждают в потоке азота (объёмный расход 100 ч^-1) до 170°С и в течение 8 ч подают в поток азота метанол с расходом 0,02 г/ч на 1 г катализатора, повышая температуру до 220°С. О восстановлении катализатора свидетельствует отсутствие воды в выходящем из реактора потоке. Восстановленный катализатор охлаждают до 150°С в потоке азота и затем подают в реактор воздух, поднимая концентрацию кислорода в потоке на входе в реактор до 0,7% и постепенно повышая температуру в реакторе в течение 8 ч до 420°С. Об окончании окисления катализатора свидетельствует выравнивание концентраций кислорода на входе в реактор и на выходе из реактора.

В повторном опыте по очистке газоконденсатной бензиновой фракции 60-105°С на окисленном катализаторе получают жидкий продукт с выходом 99,4%, метанол в котором хроматографически не определяется.

Пример 5.

Очистку бензиновой фракции по примеру 4 осуществляют при контакте с невосстановленным катализатором СМС-4 при температуре 340°С, давлении 0,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,5%. Содержание метанола в жидком продукте 180 ррт.

Пример 6.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим 65% м. цеолита ΗΖ8Μ-5 (81О₂/Л1₂Оз=43) и 35% м. А1₂О₃, при температуре 330°С, давлении 0,7 МПа, объёмной скорости подачи сырья 3 ч^-1. Выход жидких углеводородов 99,3% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%.

Пример 7.

Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав, % м.: метанол - 5, пропан - 47, н-бутан - 48. Очистку смеси от метанола осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола по примеру 6 при температуре 450°С, давлении 1,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 7 ч^-1. Выход жидких углеводородов 95,8% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%.

Пример 8.

Осуществляют контакт метанолсодержащей смеси по примеру 7 с катализатором по примеру 6 при температуре 330°С, давлении 0,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Выход жидких углеводородов 92,6% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%.

Пример 9.

Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав, % м.: метанол - 1,5, пентан - 31,3, н-гексан 33,5, н-гептан - 33,7. Очистку смеси от метанола осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола по примеру 6, при температуре 360°С, давлении 0,7 МПа., объёмной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Выход жидких углеводородов 98,6% м. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется.

Пример 10.

Очистку газоконденсатной бензиновой фракции 60-105°С, содержащей 0,24% метанола, осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим 70% безнатриевого силикаалюмофосфата 8АРО-34 и 30% δίθ₂, при температуре 360°С, давлении 1,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Выход жидкого продукта 99%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется.

Пример 11.

Осуществляют контакт бензиновой фракции с катализатором конверсии метанола по примеру 10, но при температуре 450°С, давлении 0,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 7 ч^-1. Выход жидкого продукта 98%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется.

Пример 12.

Осуществляют контакт бензиновой фракции с катализатором конверсии метанола по примеру 10, но при температуре 300°С, давлении 0,8 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Выход жидкого продукта 98,1%. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%.

Пример 13.

Осуществляют контакт газоконденсатной фракции 60-90°С, содержащей 0,08% м. метанола с катализатором конверсии метанола по примеру 10, но при температуре 450°С, давлении 0,4 МПа, объёмной скорости подачи сырья 15 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,4%. Содержание метанола в жидком продукте

- 3 010151

0,03%.

Пример 14.

Осуществляют контакт газоконденсатной фракции 60-90°С, содержащей 0,08% м. метанола с восстановленным по примеру 2 катализатором СНМ-1 при температуре 300°С, давлении 0,4 МПа, объёмной скорости подачи сырья 15 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,6%. Содержание метанола в жидком продукте 0,04%.

Claims (7)

1. Способ очистки углеводородной смеси от метанола, включающий её контакт с твёрдой пористой фазой, отличающийся тем, что в качестве твёрдой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения метанола при температуре не более 450°С и объёмной скорости подачи сырья не менее 1 ч^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из углеводородной смеси выделяют фракцию, содержащую метанол, и осуществляют её контакт с катализатором.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения метанола используют восстановленный или невосстановленный цинк-хромовый или медно-цинковый катализатор синтеза метанола и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 220-400°С и давлении до 1,8 МПа.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагревание катализатора и его сушку осуществляют при контакте с нагретым азотом или сухим углеводородным газом, не содержащим окислителей.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют невосстановленный цинк-хромовый катализатор, который восстанавливают при контакте с содержащей метанол углеводородной смесью, и восстановленный цинк-хромовый катализатор окисляют при контакте с азотом или водяным паром, содержащим кислород.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду, включающий цеолит группы пентасилов, и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 330-450°С и давлении до 1,8 МПа.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду, включающий силикаалюмофосфат типа 8АРО-34, и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 300-450°С и давлении до 1,8 МПа.