JPS60151214A - 結晶性シリコホスホアルミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、”ＭＣＭ−１”と呼ばれ、その骨組み構造に
アルミニウム、珪素及び燐を含有する新規な合成の結晶
性シリコホスホアルミネート（ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐ
ｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）物質及び、有機化合物の接触
転化反応でのその利用に関する。本発明の結晶性物質は
イオン交換特性を示しておシ、容易に触媒的に活性な物
質に変換出来る。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触聾特性を有してい
ることがこね迄に示されている。ある秤のゼオライト物
質は、より小さ々多数の孔路又は細孔によって相互連絡
が可能々多数の小さなキャビティーがある、ＸＭ回折に
依って特定される明確な結晶構造を有する規則正しい、
多孔質の結晶性アルミノシリケートである。各特定のゼ
オライト中では、これらのキャビティー及び細孔の大き
さが均一である。これらの細孔の寸法は、よシ大きな寸
法の分子を退ける一方で、ある寸法の吸着分子を受入れ
るので、これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子
篩）”として知られる様になり、これらの判性を応用す
る様々の方法で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然品、合成品を問
わず、非常に様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケ
ートが包含されている。これらのアルミノシリケートは
、その中で酸素原子を共有することに依って四面体が架
橋し、（アルミニウム＋珪素）Ｊｊ！、子の総計と酸素
原子との比が１＝２となるｓ　ｉ　０４とＡｔＱ、の強
固な三次元（網状体の〕骨組み構造としてｈ（′述出来
る。アルミニウムを含有する四面体のイオン片予価は、
カチオン例えばアルカリ金属又りアルカリ土類金属カチ
オンの結晶内混在に依ってバランスしている。この小は
アルミニウムと秒々のカチオン例えばＣａＡ、ＳｒＡ、
Ｎａ、Ｋ又はＬｉの９との比が１に等しいことで示すこ
とが出来る。あるタイプのカチオンを周知のイオン交換
の技術を利用して、全くでも部分的にでも他のタイプの
カチオンと交換させることが”Ｊ　ｔｆ！：である。が
＼るカチオン交換の手段に依って、カチオンを適切に選
択すれば、所定のアルミノシリケートの性状変更が可能
である。

脱水前にね、四面体間の空間ｒＪ水の分子で占められて
いる□先行技術の方法により、非常に様々の合成ゼオラ
イトが形成さ！（ている。イオンイトは、ゼオライ）Ａ
（米国特許２４４号〕、ゼオライトＹ（米国特許第３，
１３０，００７号〕、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第
３，２４７．１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特
許第３．３１４，７５２号〕、セオラーｆｌＺｓＭ−５
（米国％許第３，７０２，８８６号〕、ゼオライトＺＳ
Ｍ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオラ
イ）ＺＳＦＴ’ｌ−１２（米国特許第３，８３２，４４
９号〕、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７
２，９８３号〕、ゼオライトＺＳＭ、−３５（米国特許
第４，０１６，２４５号〕、イオン−ｆ）ＺＳＭ−３８
（米国特許第４，０４６，８５９　号）、及びゼオライ
トＺＳＭ−２３（米国傷゛許第４，０７６，８４２号）
とそのいくつかを挙げることによって示される様に、文
字又は便利な記号によって命名される様になっている。

本発明のシリコホスホアルミネートはアルミノシリケー
ト・イオンイトでは無い、然しそれはイオン交換！ＰＩ
性を有している密（ｄｅｎｓｅ　）又は層化（１ａｙｅ
ｒｅｄ　）構造を持つ結晶性物質である。

燐酸アルミニウムは例えば米国特許第４，３１０，４４
０号及びｆｆ１４，３８５，９９４号で教示されている
。燐酸アルミニウム物ａけＭτ気気中中性格子を持ち、
そして従ってイオン交換体としであるいゆ触媒成分とし
ては有効では無い。米―１特許第３，８０１，７０４号
は酸性を与えるためにある方法で処理した燐酸アルミニ
ウムを教示する。

カナダ判り第９１１，４１６号；第９１１，４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトけ“アル
ミノシリコホスフェ−）　（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）”ゼオライトと呼ばれている。

その中の燐の若干は吸蔵されたものであり、構造的では
無いことが明かとなっている。

米国％１第４，３６３，７４８号はシリカと燐酸アルミ
ニウムーカルシウム−セリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｃ
ａｌｃｉｕｍ−ｃｅｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）
の絹合わせを酸化脱水繁用の低酸活性触媒として記載し
ている。英国特許第２，０６８，２５３号はシリカと燐
酸アルミニウムーカルシウム−タングステン（ａｌｕｍ
ｉｎｉｕｍ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ　）との組合わせを酸化脱水素用の低酸
活性触媒として開示しているう米国特許第４，２２８，
０３６号はアルミナ−燐酸アルミニウムーシリカ・マト
リックを分解触媒として使用するためのゼオライトと混
合する無定形物体として教示している。米国特許第３，
２１３，０３５号は燐酸を用いての処理に依るアルミノ
シリケート触媒の硬度改良を教示している。

この触媒は無定形である。

米国特許第２，８７６．２６６号は、予備成型されたシ
リケート又はアルミノシリケートに依る燐酸の吸収によ
って調製された無定形物質の活性な珪燐酸（５ｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄＪあるいは塩相を記載
している。

燐酸アルミニウムは米国特許第４，３６５，０９５号；
第４゜３６１．７０５号；第４，２２２，８９６号；第
４，２１０，５６０号；第４，１７９．３５８号；第４
，１５８，６２１号；第４，０７１゜４７１号；第４，
０１４，９４５号；第３，９０４，５５０号及びいるの
で、それｂｕ触触媒鉢体るいはマトリックスとして使用
される。ここに合成された結晶性シリコホスホアルミネ
ー）Ｈイオン交換特性を有しており、そして容易かつ都
合良く固有の触媒活性を廟する物質に俊換される。

く本発明の特徴〉 本発明は以下″ＭｃＭ−ｉ’と呼ぶ、アルミニウム、珪
素及び燐を含有する新規な合成の結晶性シリコホスホア
ルミネート物質及び、有機、例えば炭化水素、化合物の
接触転化反ＬＥ、での触ｔＪＡ成分としてのその利用に
関するっ無水の結晶性ＭＣＭ−１は一般式： ％式％ 〔但し、Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎ１−１原子
価ｎのアニオンであり、そしてＸとｙは−１よυ大で＋
１より小であり１つ （１）　ｘが００場合には、ｙは０では無く、（２）ｙ
が０の場合には、ＸはＯでは無く、（３）Ａｔ／’Ｐの
原子比が１より大なる場合には、（ｘ＋ｙ　）はｏ、ｏ
ｏｉよシ太てあυ且つｙ＋０．６ｘは０．４よυ小であ
り、月つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、（ｘ
＋ｙ　）は０．００１よシ大であり且つｘ＋０．５ｙは
０．５よシ小である、 の諸関係を満足する数である〕を廟する、上の組成で、
Ｘがｙよシ太な時は、シリコホスホアルミネートは酸性
Ｍ　ｍＶ−とじて可能性ある用途を有するカチオン交換
体である。Ｘがｙｘシ小々時は、シリコホスホアルミネ
ートは塩基性触媒として可能性ある用途を有するアニオ
ン交換体である。か＼るＭＣＭ−１結晶性物餡は、その
か焼した形態で、１文の表１−Ｂに示す様な特有のＸ線
回折パターンを有する。

ＭＣＭ−１の合成したま′＼（″合成したま〜”とは合
成反応後、反応混合物よりｒ別し、水洗、乾燥した状態
を指ず１の形態でｆ、４、シリコホスホアルミネートは
捕捉された有機物質、Ａ、及び水分子も含有し得る。従
ってそれバ一般式： ％式％：０ 〔但し、ｖｉｌ、ＭＣＭ−１の合成中に使用された有機
指向剤又Ｖｉ溶媒より生じそしてＭＣＭ−１の微孔性空
隙をうめている吸着有機物η、Ａのモル数であシ、この
物質はが焼によって除去することが可能であり、ｗｌｄ
例えばＯから約態で、下文の表１−Ａに示す様な特有の
Ｘ線回折パターンを有する。

本発明の結晶性シリコホスホアルミヌー、・はそれを既
知の　燐酸アルミニウムから区別する、触媒及びイオン
交換特性を併せて示す独特の物質である。

本発明のシリコホスホアルミネート物質は１より小の、
例えは約０．００１乃至約０．９９の珪素／（アルミニ
ウム及び燐）原子比で独特且つ有用な触媒及び吸着特性
を示す。

１より犬なアルミニウム／燐原子比を持って合成された
時は、結晶性シリコホスホアルミネートは１．５よｐ大
で、そして通常１．６乃至６００の岬、囲のアルミニウ
ム／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐原子比が１よ
シ小の時は、１より大な、迫常１．２乃至６００の範囲
の燐／珪素片子比を／アルミニウムｊｐ子比だりを示し
、そして珪素を含有しない沖が良く知られている。！！
、た燐Ｉ江挨しｊｒゼオライト組成物、１１；’Ｉにハ
″アルミノシリコホスフェート・ゼオライト”と呼ばわ
る、け０６６乃至８．０の珪素／アルミニウム原７比及
び０」り犬で１．０迄の燐／アルミニウム原子比を有す
るり 合ｈＶ、　Ｌ　ｉこ寸〜のＭＣＭ−１の尚初のカテメン
Ｃ当業者に良く知らｉｌている方法によって、少くとも
一部は他のイオンとのイオン交換によって置換出来るｏ
　１３ましい置換カチオンにけ金属イオン、水素イオン
、水素前躯体例えばアンモニウムイオン及びその混合物
が包含される。特に好ましいカチオンｉｉＭＣＭ−１を
、特に炭化水素転化反応に関して、触媒的に活性とする
ものである。これらには水素、稀土類金属、元素の周期
律表の第１Ａ族、第■Ａ族、第１１Ａ族、第１ＶＡ族、
第１Ｂ族、第１ＩＢ族、第ｍＢ族、第１ＶＢ族及び第■
族の金属が包きされる。

典型的なイオン交換方法は合成ＩＶＩＣＭ−１を一種又
は二釉以上の所望の置換カチオンの地と接触させること
である。

か＼る塩の例にはハロゲン化物例えはゆ化物、硝酸基及
び榊酸塩がある。

本発明の結晶性ＭＣＭ−１は、イオン又換前でも後でも
、有効に熱処理出来る。この熱処理は空気、窒素、水素
、スチーム等の様な雰囲気中でシリコホスホアルミネー
トを約３００℃乃至約１１００℃の、好ましく社約３５
０℃乃至約７５０℃の温度に、約１時間乃至約２０時間
の間加熱することに依って実施される。この熱処理に減
圧または加圧も利用出来るが、便利さの点で常圧が望ま
しい。

ＭＣＭ−１はそれを他の結晶性物質と区別する明確なＸ
線回折パターンを示す。合成したま＼のＭＣＭ−１のＸ
ｍ回訪パターンは次の特有の値を有する；表１−Ａ 格子面間隔ｄ（Ａｔ　相対強度 ９６７±ｏ、ｏｉ　ｍ ６．８６±０．０１　ｖｓ ６．４９±ｏ、ｏｉ　ｓ ４．８６±０．０５　５−ｖｓ ４．２５±０．０５　ｖｓ ３．６１±０．０３　Ｗ ３．３９±０．０３　ｍ ３．０６±０．０２　ｖｓ ２．９３±０．０２　Ｗ ２．８９±０．０２　Ｗ ２．７８±０．０２　Ｗ ２．６８±０．０２　ｍ 表１−ＢｒｉＭＣＭ−１のか焼（窒素中４５０℃、常圧
、４時間）した形態のＭＣＭ−１の特有の回折線を示し
ている。

表１−Ｂ 格子面間隔ｄ（４）　相対強度 ６．８３±０，１　ｖｓ ４．８３±〇、０６　Ｗ ４．２７±〇、０４　ｖｓ ４１４±０．０４　ｍ ３６２十０．０３　Ｗ ３４２十〇、０２　Ｗ ３．０８±０．０２　Ｗ ３．０４±０．０２　ｗ これらのＸ線回折データは銅のに一α照射線を使用し、
理学（Ｒｉｇａｋｕ　）　Ｘｉ７システムを用いて収集
した。２θ０（θはブラッグの角）で表わしたピークの
位梯は、００２゜の２θ間隔及び各ステップで１秒間の
計測時間のステップ走査により測定した。オングストロ
ーム単位（Ａ）で測った格子向１ｕ】隔、ｄ及び、バッ
クグランドを差引いた、線の相対強度Ｉ／ＩＯ（ＩＯは
最強の線の強度の１７１００である〕はプロフィル・フ
ィッティング法を用いて導いた。相対強度は記号ｖｓ＝
棒めて強い（７５〜１００％〕、Ｓ＝強い（５０〜７４
％）、ｍ−中位（２５〜４９チ）及びＷ＝弱い（０〜２
４％）を用いて示した。このＸ線回折パターンｌｄ′ｉ
ｆ−発明に依って合成されたすべての種類のＭＣＭ−１
組ｂｙ物に市有のものであることを理解されたい。シリ
コホスホアルミネートのカチオンを他のイオンを用いて
イオン交換しても、格子面間隔に若干の伜か々シフト及
び相対強度に変化があるが実質上１ｒ＋＋じＸ紛回訪パ
ターンを示す。個々の島料の珪素／アルミニウムかひ燐
／アルミニウムの比並ひに熱履歴の川合いによって、そ
の他の僅かな変化が起り得る。

本発明の結晶性ＭＣＭ−１物質は、有様カチオン含有型
あるいはイオン交換から得られる水素イオン７Ｓｉｌ　
躯体型の上記熱処理に依って乾燥した、水素型へ変換さ
せること力年」能である。

一般に、本発明のシリコホスホアルミネートは、アルミ
ニウム、燐及び珪素及び（一種又は二種以上の〕有機指
向剤の語源、及び夾質上水と混り合わない有機溶媒を含
む二相反応混合物から製造出来る。酸化物及び有機成分
で表わした二相合成混合物の総括モル組成は次の通りで
ある。

い入：（ＭｚＯ）ｂ：（Ａ４０３）ｃ：（ＳｉＯｔ）ｊ
：（ＰｚＯｓ）６：（溶媒）ｆ：（アニオン源）ｇ”　
（Ｈ２Ｏ）　ｎ 但しａ／　（ｃ−４−ｄ＋ｅ　）は４よシ小であり、ｂ
／（ｃ十ａ＋ｅ）は２よシ小であシ、ｄ／（ｃ＋ｅ）は
２よシ小であり、ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５
であり、ｇ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、そして
ｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は３乃至１５０であるっ゛溶媒″は
有機溶媒であり、そしてＡ”は梅機化自物あるいけ物質
例えば有機指向剤あるいは有機溶婢から誘導されたもの
である。アニオンは渇すしも別個に二相系に添加さオ］
ないが、然し他の成分源の一種又は二種以上から生成物
結晶中にＪｌわれることもあろうし、あるいはなかろう
。

反応条件は毎時５℃乃至２００℃の速度で、約８０℃乃
至約３００℃の温度へと、そしてＭＣＭ−１の結晶が形
成される迄その温度に約５時間乃キ約５００時間の間、
前述の反応混合物を注Ｍ深く加熱することより成る。よ
り好ましい温度範囲は約１００℃乃至約２００℃であり
、か＼る範囲の温度での肋間は約２４ｈ間乃至約１６８
時間である。

反応混合物の加熱及びＨ１望の温度に保持している間、
ｐＨは約２乃至約９に注急深く制御されなければならぬ
。ｐＨの制御は添加した／ｆｌｉ機及び／又は無機塩基
の濃度を調節することによって達成出来る。

反応、は所望のＭｃｙｉ−ｉの結晶が形成でれる迄、実
行する。結晶性生成物は、全体を室温に冷却し、ｉｌＪ
過し、乾燥する前に水沈することに依って、同士物を反
応媒体から分離して回収される。

上の反応混合物＃１ｂｙ、は適当な成分を供給する物質
を氾１用して訓製出来る。水相成分は元素珪素、燐ある
いはアルミニウムの語源から、有機相に含まれていない
ものを含むことがｎ」能である。有機相は有機溶媒及び
少くとも一種の元素珪素、燐又はアルミニウムの反ＬＬ
条件下で水相に不溶の源を含む。水相ｄ又、必要な有機
及び／又は無機指向剤を含む。

有用なアルミニウムの源には、非限定的な例として、既
知の形態の酸化あるいは水酸化アルミニウム、有機ある
いは蕪桜塩あるいは化合物が包含される。翁用な珪素の
源には、非限定的な例として、既知の形態の二酸化珪素
あるいは珪酸、珪素のアルコキシ−あるいは他の化合物
が包含される。有用な燐の源には、非限定的な例として
、既知の形不枦誘梼体が包含さｉ′する。有接溶媒はＣ
５−Ｃ＋。アルコ−Ｒ４Ｍ”Ｘ−あルイＩｒｉ　（Ｒ３
Ｍ”Ｒ’Ｍ”　Ｒ３）Ｘｓ〔但し、Ｒあるいは）モ′に
１１乃至２０個の駄素原子のアルキル、１乃至２０個の
炭素原子のヘテロアルキル、アＩＪ−ル、ヘテロアリー
ル、３乃至６イ］ｉ！！Ｉの炭素原子のシクロアルキル
、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルギル、ある
いを；ｌそれを組合わせたものであり；Ｍは四配位元索
（例えば屋素、燐、ヒ素、アンチモンあるいにビスマス
〕あるい１脂環式、複素脂環式あるいは複素男香族構進
中のヘテｏｔｉ＜子（例えばＮ、０．Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａ
ｓ等）であり；そしてＸはアニオン（例えば、フッ化物
、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩
、カルボン酸塩等）で１１開昭」；υ−１５１２１４（
７） 掌＃オニウム化合物より成る群から選ぶことが出芽る。

Ｍが脂環式、検素脂環式あるいは複素芳香族彷・進中の
へテロ川１仔の時は、か＼る構造は、非限定的々例とし
て、〔世し、Ｒ′（Ｉ′ｉｌ乃至２０個の炭素原子のア
ルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、ア
リール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素ル子のシク
ロアルキルあるいは３乃至６個の炭素坤、子のシクロヘ
テロアルキルである〕であっても良い。

本発明の方法に特に好ましい指向剤には、Ｒが１乃至４
個の炭素１分子であり、Ｍが窒素であり、そしてＸが・
・ロゲン化物あるいは水酸化物である上で走義されたオ
ニウム化合物が包含される。これらの非限定的例には、
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドがある。

適当な組成物の無機の水酸化物あるいは塩も補足の指向
剤として使用することが出来、非限定な例はＣ８０Ｈ，
ＫＯＨｌＣｓＣｌ、ＫＣｔ及び類似物である。

本発明に依って製造されたＭＣＭ−１結晶は極めて様々
の粒子サイズに形成出来る。一般的に言うと、粒子は粉
末、顆粒、あるいは成型品、例えば２メツシユ（タイラ
ー）のＳｔｉは充分に通りそして４００メツシユ（タイ
ラー）の篩に留る粒子サイズを壱する押出成型品、の形
態に出来る。触媒を例えは押出成型に依って、成型する
場合には、触媒を乾燥する前に押出成型するかあるいは
部分乾燥して押出成型することが出来る。

新規なＭＣＭ−１結晶を種々の有機転化プロセスで使用
される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する仙物質即ち
マトリックスと抄合させることが望ましい。か＼る物質
には活性及び不活性物質及び合成あるいけ天然産のゼオ
ライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ〃ひ／又は金
属酸化物例えばアルミナがある。後者は天然産のもので
も、あるいはゲル状沈殿の形でも、あるい（ｄシリカ及
び金属酸化物の混合物を含んだゲルであっても良い。Ｍ
ＣＭ−１を含有する触媒組成は一般にＶＪ約１乃至９０
ｆｆｉ量チのＭＣＭ−１物質及び約１０乃至９９重量％
のマトリックス物儀より成る。

より判には、か＼る触婢は約２乃至８０鶏量チの新規Ｍ
ＣＭ−１結晶及び約２０乃至９８重量−のマトリックス
よシなる０ 新規なＭＣＭ−１結晶と組合わせて活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは触媒全体としての
転化率及び／又は選択率を変える傾向がある。不活性な
物質ＩｒＪ：Ｐ）＋定の反応で転化量を制御する稀釈剤
として適切に働くので、反応の速度を制御する他の手段
を利用すること蕪く、生ｐ物を給゛済的且つ矧則的に得
ることが出来る。これらの物質（・、土、生産的な操艷
争件下での触媒の破砕強度を改善するために天然産粘土
例えばベントナイト及びカオリン中に包含させても良い
。該物質、節ち粘土、酸化物的は触聾−のバインターと
して（４＋Ｉ＋　＜。■８業生産上での使用では触媒が
粉末状物質に崩壊するのを防止するのが望捷しいので、
良好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましいで
あろう。

これらの粘土バインダーは通常、触媒全体の破砕強度を
改善する目的のためにだけ使用されている。

この新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として知られているカオリンあるいは主要鉱
物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジョカイト、ナ
クライト、あるいけアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。

か５る粘土は採掘したまＸの粗製のＶ′態でも、か炉し
て酸処理あるいは化学変性したものでも使用出来る。

前述の物質以外に、結晶性ＭＣＭ−１は多孔性マトリッ
クス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア変びに三元
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る。微粉砕
した結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対
比率は、複合物の約１乃至約９０３１ｔ％の範囲及びよ
シ普通には、慣に複合本発明の新規なＭＣＭ−１物質の
触媒として活性な形態を触媒成分として使用すると、該
かｆｆ：はおそらく付加的な水素化成分を含有しており
、改質原料を約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１０
０　ｐｓｉｇ乃至約１０００　ｐｓｉｇ（７９１から６
９９６ｋＰａ）の、好ましく打１約２００　ｐｓｔｇ乃
至約７００ｐｓｉｇ　（１４８０から４９２８ｋＰａ）
の圧力、約０，１乃至約１０の、好ましくは約０．５乃
至約４の液空間速度、及び約１乃至約２０の、好ましく
は約４乃至約１２の水素／屍化水素モル比を用いて改質
出来る。

本発明のＩＶＩｃＭ−１物質から成る触媒＆１、水素化
成分例えば白金が与えられている時には、ｎ−パラフィ
ンの水添異性化にも使用出来る。か＼る水添異性化は約
９０℃乃至約３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約
２９０℃の温度で、約０．０１乃至約２の、好ましくは
約０．２５乃至約０．５０の液空間速度及び約１：１乃
至約５：１の水素／炭化水素のモル比を用いて丈施され
る。更に、か＼るｌ！！！＃−は約２００℃乃至約４８
０℃の温度を使用して、オレフィンあるいに芳香族の弄
性什用に使用出来る。

か＼る触聾は軽油の流動点降下にも使用出来る。この反
応は約１０乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃至
約５９５℃の温度で実施される。

金属例えば白金を含有した、本発明のＭ、ＣＭ−１から
成るか媒を利用して達成出来るその他の反応にり、水素
化−説水集反応及び脱硫反応、オレフィン１合（オリゴ
メリゼーション）及びその他の有機化合物転化灰地、例
えはアルコール、例えばメタノール〕あるいはエーテル
（例えばジメチルエーテル〕の炭化水素への転化、及び
アルキル化剤（例えばエチレン）の共存１での芳香族の
アルキル化がある０ 本発明の特性及びその実施方法をよシ完全に例示するた
めに、以下の実施例を示す。

〈実施例〉 アルファー値を試験した時は、アルファー値は標準触媒
と比較した子の触媒の接触分岸γ活件の大略の相持であ
シ、そしてアルファー値は相対速度定佐ｉ：（Ｍ位時間
当り、触媒容ＭＡりのｎ−ヘキサン転化速度）を示すこ
とに注目されたい。高活性シリカ−アルミナ分角′を触
媒の活性をアルファーの１（速度定ｌｘ”、＝　０．０
１６５ｅｃ−’　）にとって基準にしである。士メライ
）Ｈ２ＳＭ−５の、１２合には、■のアルファー値を与
えるのに、僅か１７４ｐｐｍの四面体的に配位さｊＩた
Ａｌ２Ｏ，Ｌか必要としなかつｌＬｏアルファー試験は
、米国４躇″）第３，３５４，０７８＋フルひす・ジャ
ーナル・オブ・キャタリシス（’ｌ”ｂｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻、第５２２〜
５２９頁（１９６５年８Ｊ］）にｈシ：載されている。

イオン交ト能を試験した局に６、シリコホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム郁ｉｌＩ　Ｌ
だ分解中に発生ずる勿態のアンモニアをスルファミン酸
溶液を用いて滴定することに依って泄定している。この
方法はジー・ディー・カー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ　）
　′Ｅｌびニー・タブリュー・チェスター（Ａ、　Ｗ、
　Ｃｈｅｓｔｅｒ　）によってザーモシミカφアクタ（
Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｒｎｉｃａ　Ａｃｔａ　）　２．３
巻、第１１３〜］２４貞（１９７１年〕に６己鯖されて
いる。

実施例　１ １−ヘキサノール６０９及びＳｉ　（０Ｃ２Ｈ５）４１
０　ｆから成る有機相、及びＨｑＰＯ４（８５チ）２３
．１９、Ａｔ２０３１３７２、水３０２、及びＴＰＡＯ
Ｈ（テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド）
（２５％）８４２から成る水相を用いて二相合成反応混
合物を訃で馴した。反え、混合物に１全体として原子チ
で８．７％Ｓ】、４２９％Ｐ、及び４８４％Ａｔを含ん
でいる組成を廟していた。指向剤（廿テトラプロピルア
ンモニウム／・イドロオキサイドであった。

反応混合物を５０℃／ｈｒで１６０℃に加熱し、そして
その温度に７２時間、シリコホスホアルミネートの結晶
が形１１νされる迄、譬持した。開始時のｐＨけ５と７
の…（であった。

結Ｊ７．性生成物を瀝−過に依って反ｊＦ混合物から分
離し、水漁して８０℃で乾燥した。生Ｑｔ物結晶を分析
したところ板子チで１５．７％Ｓｉ、３４．８％Ｐ、及
び４９５％Ａｔを含有していた。

合成したま＼のシリコホスホアルミネートの試料をつい
でＸ線分析にかけたところ、表２に示さｔする回折線を
示す結晶性物質であることが明かとなった。

表　２ ９．６６７７　９．１４０　２９．９７６．８５６９　
１２．９００　１００．００６．４８７０　１３．６３
９　７７．５６５．６０００　１５．８１２　５・００
４．８７２９　１８．１９０　５１．０７４．８４１４
　１８．３１０　５０・２６４．２４８２　２０．８９
５　８５．１０３．９７００　２２．３７５　５．００
３．６０９９　２４．６４１　９．６７３．４４０１　
２５．８７７　６・６２３．３９００　２６．２６７　
４１・６６３．０５９７　２９．１６２　７７．２５２
．９３１２　３０．４７１　１５．０８２．８９２７　
３０．８８６　１６・６９２．７７７７　３２．１９９
　１０・９６２．６７８１　３３．４３２　４１・２１
実施例　２ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を窒
素中４５０℃で４時間か焼して、次にＸ　ｍｉ分析を行
った。

結果を表３に示す。

表　３ ６．８３３９　１２．９４４　９４．８３４．８４７７
　１８．２８６　１１．２１４．７９００　１８．５０
７　１０．００４．５３００　１９．５７９　８．００
４．２７３１　２０．７７０　１００．００４．１４４
１　２１．４２４　４３．１０３．６２４６　２４．５
３９　９．９８３．５４３８　２５．１０８　１．５４
３．４２００　２６０３２　１０．００３．２９００　
２７．０７９　５．００３．０８２３　２８．９４４　
１１．８６３．０４２７　２９．３２９　１３．５７２
．６９６１　３３．２０２　２．８７実施例　３ １−ヘキサノール６（ｌ及びＳ！　（０Ｃ２Ｈｓ）＜　
１．０９より成る有枦相、及びＨ３ＰＯ４（８５チ）２
３．１１、Ａｔ２０３１０２、ＴＰＡＯＨ（２５％）８
４ｙ及び水３０りより成る水相を用いて二相合成反応混
合物を調製した。反応混合係 物に全体として、原＆１Ｏ，ＳチＳｉ、４５チＰ、及び
４４２％Ａｔを含む組織を有していた。指向剤はテトラ
プロピルアンモニウムハイドロオキサイドであった。

反応混合物を５０℃／ｈｒで１８０℃に加熱し２、そし
てその温度に１６８時間、シリコホスホアルミネートの
結晶が形成される迄保持した。開始時のｐＨは５とイで
あった。

結晶性生成物を１過に依って反応混合物から分離し、水
洗して８０℃で乾燥した。生成物結晶を分析したところ
原子チで１４．６％　Ｓｉ、　４０．６％Ｐ及び４４．
８％Ａｔを含有していた。合成したまメのシリコホスポ
アルミネートの試料を次にＸ線分析にかけたところ、表
２に示さ第１る回ｖｊパターンを示す結晶性物ｐである
ことが明かとなった。

実Ｍｊ例　４ 実施例３の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を実
施例２と同様にか焼して、ＩＭ　ＮＨ４Ｎ０≦溶液を用
いてアンモニウム交換させた。アンモニア発生から（ｌ
ｉｌ・定されたイオン交換ｈヒけ０．６５　ｎ＋ｅｑ／
　９であると測定された。

実施例　５ 実施例４の生成１り・・をアルファー試験にかりたとこ
ろ、アルファーの尺度で５の活性を有していること力（
ＩＪＩかとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＣＭ−１と呼ばれ１つ合成したままで測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質０ ２、か焼抜に測定したＸ線回折パターンが本明細書の表
   １−Ｂに示された特有のＸｉ回ｖ１パターンを示す特許
   請求の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ３、次式： ％式％： 〔但し、Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎ
   のアニオンであり、Ａは有機指向剤あるいは水と混り合
   わない有機溶媒であり、ＶはＡのモル数であシ、ＷはＨ
   ｚＯのモル数であシ、そしてＸ及びｙは−１より大で＋
   １より小であり且つ （１）Ｘが０の場合には、ｙは０では無く、（２）ｙが
   ００場合には、Ｘは０では無く、（３）Ａｔ／Ｐの原子
   比が１よシ大なる場合には、Ｘ＋ｙは０．００１より犬
   であシ且つｙ＋ｏ、６ｘは０．４よシ小であり、且つ （４）　Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、ｘ
   　−１−ｙはｏ、ｏｏｉより大であシ且つｘ＋ｏ、ｓｙ
   は０．５より小である、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ４、無水の状態で次式： ％式％： 〔世し７、Ｍけ原子価ｎ１のカチオンであり、Ｎは原子
   価ｎのアニオンであり、そしてＸ及びｙは−１より犬で
   ＋１より小であり且つ （１）Ｘが０の場合には、ｙは０では無く、（２）ｙが
   ０の場合には、Ｘは０では無く、（３）　Ａｔ／　Ｐの
   原子比が１より犬なる場合には、ｘ　＋　ｙは０．００
   １より犬であり且つｙ十ｏ、ｓｘは０４より小であり、
   且つ （４）　Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、ｘ
   　−１−ｙは０．００１より大であシ且つｘ＋ｏ、５ｙ
   は０．５より小である、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第２項記載の合成の結晶性物質。 ５、当初のカチオンを少くとも一部分、水素及び水素前
   駆体、稀土類金属及び元素の周期律表の第１Ａ族、第１
   ＩＡ族、第１ＩＩ　Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１
   ＩＢ族、第ＴＩＩＢ族、第１ＶＢ族及び第■族の金属よ
   り成る群から選ばれた少くとも１のカチオンを用いて置
   換した特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の結晶性物質。 ６、ＭＣＭ−１と呼ばれ且つ合成したま＼で測定したＸ
   線回払パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質の当初のカチオン
   を少くとも一部分、水素及び水素前駆体、稀土類金属及
   び元素の周期律表の第１Ａ族、第１］Ａ族、第１１１Ａ
   族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族
   、第１ＶＢ族及び第■族の金属より成る群から選ばれた
   少くとも１のカチオンを用いて置換し、且つ熱処理を行
   って得られた結晶性物質。 ７、ＭＣＭ−１と呼ばれ且つ合成した壕へで測定しｆｃ
   Ｘ線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示されｆＣ，
   唱有のＸ松回？ｉパターンを示すことを特命とする珪素
   、燐及びアルミニウムを含む合成の結晶性物質からなる
   １！ｌ−媒。 ８、有機化合物転化用である特許請求の範囲第７項記載
   の帥好。