JPS6110014A - メタロホスホアルミネ−ト及びその合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成の結晶性メタロホスホアルミネート類（ｍ
ｅｔａｌｌｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓ　）
及びその合成方法に関する。

〈従来の技術〉 燐酸アルミニウムは、例えば米国特許第４，３１０，４
４０号及び第４３８５．９９４号で開示されている。燐
酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、そして
従ってイオン交換物質として、あるいは触媒成分として
は有効では無い。

微孔性燐酸アルミニウムは式： ％式％） 〔但し、Ｒは燐酸アルミニウム中に捕捉され、そして結
晶化テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）の役を果して
いる有機アミン又は第四級アンモニウム塩であり、Ｘ及
びｙは微孔性の空隙を満たすのに必要なＲ及びＨ，Ｏの
量を示している〕によって典型化される組成を有する。

これらの物質のアルミニラ／燐の原子比が約１であるた
めに、これらは実質的にイオン交換性を示さず、骨格構
造の燐上の正の電荷はアルミニウム上の対応する負の電
荷によってバランスさせられており、 ＡｌＰＯ４＝　（Ａｌ０ｉ　）　（ｐｏ；　）となって
いる。

〈発明の課題と構成〉 本発明の目的は、そのかなりのものが微孔性及び触媒活
性を有し、そのすべてがイオン交換特性を示しそして容
易に触媒活性を有する物質に変換出来る、新規なｉｓ類
の結晶性メタロホスホアルミネートを折供することであ
る。

第一の態様では、本発明り無水の状態で次式：％式％ ｒ但し１、Ｑは原子価ｑのカチオンであり、Ｔけ原子価
ｔのアニオンであり、そしてＭ１１ゲルマニウム、バナ
ジウム、アンチモン及び硼素から選けれた原子価ｍの、
アルミニウム及び燐以外の一種又は二種以−ヒの元素で
あるか、あるいは該一種又は二種以上の元素と珪素との
組合わせであり、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは関係式： ％式％（） を満足する数である〕の組成を有する結晶性メタロホス
ホアルミネートであり、且つ少なくとも約０．００２ｍ
ｅｑ／ｆのイオン交換能を有することを実質上有する該
結晶性メタロホスホアルミネートである。

第二の態様では、本発明は無水の状態で次式：％式％： 〔但し、Ａは有機指向剤であり、ＶはＡのモル数であり
、Ｑｌｄ原子価ｑのカチオンであり、Ｔは原子価ｔのア
ニオンであり、そしてＭは原子価ｍの、アルミニウム及
び燐以外の一種又は二種以上の元素であって、ゲルマニ
ウム、バナジウム、アンチモン及び硼素から選ばれたも
のあるいは該一種又は二種以上の元素と珪素との組合わ
せであり、Ｘ、ｙ、　　ｉ及びｊは関係式： ｊ−ｊ＝ｙ−ｘ−１−（４−ｍ）（ｘ＋ｙ）を満足する
数である〕の組成を有することを実質上有する結晶性メ
タロホスホアルミネートであり、而して少なくとも約０
．００２　ｍｅ　ｑ／　９−のイオン交換能を有する該
結晶性メタロホスホアルミネートの合成方法に於て、ａ
、液体の有機相及び液体の水相より成る反応混合物であ
って、而して次の関係： （Ａ）ａ　”　（ＱＶｑＯ）ｂ：　（Ａ１ｚ０３）　ｃ
　：　（Ｐ２０Ｊｄ：　（ＭＯｒｒｌ／、）ｅ：（溶媒
）ｆ：（アニオン源）ｇ：　（ＨｔＯ）ｈ〔但しａ、　
ｂ、　　（！、　ｄ、　ｅ、　ｆ、　ｇ及びｈｕ次の諸
関係二ａ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は４より小であり、ｂ／（ｃ
＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、ｅ／（ｃ＋ａ）は２より
小であり、 ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５であり、ｇ／（ｃ
＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、且っｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ　
）は３乃至１５０である、を満足する数であり；溶媒は
実質上水と混り合わない有機溶媒である〕で諸成分又は
その源を含有し、且つ該反応混合物の当初の調製に際し
て、ＡＩｔｏｓ、Ｐ、０．及びＭＯｍ／！の一つの源を
有機相中に分散又は溶解させである該反応混合物を調製
し、 ｂ、毎時５℃乃至２００℃の速度で反応混合物を８０℃
乃至３００℃の温度に加熱し、 Ｃ１反応混合物を攪拌して有機相及び水相を緊密に混ぜ
合わせ、 ｄ６　攪拌している反応混合物を、結晶性メタロホスホ
アルミネートの結晶が形成される迄、８０℃乃至３００
℃の該温度及び２乃至９のｐＨに保持し、且つｅ、結晶
性メタロホスホアルミネーＨ−混合物から回収すること
を実質上有する該結晶性メタロホスホアルミネートの合
成方法である。

く態様の詳述〉 本発明のメタロホスホアルミネートはアルミニウムと燐
の原子数が非アルミニウム金属（＋もしある時には珪素
）〔以後、より特定的に規定され”Ｍ”として表現され
る〕の原子数より大である、即ちＡＩ＋Ｐ＞Ｍである組
成を有することを実質上有する。この物質はその結晶構
成及びその骨格の四面体のＴｃ総計（Ｔｏｔａｌ　）の
略〕−サイト上の電荷分布に鑑みて１メタロホスホアル
ミネート（ｒｎｅｔａｌｌｏ−ｐｈｏ　ｓｐｈｏａｌｕ
ｍｉｎａｔｅ　）”と呼ばれる。その個有の（特徴的な
）組成は、無水の状態で、そして合成したま＼で（“合
成したま＼”とは反応混合物より分離回収して、洗浄、
乾燥した状態であって、か焼、イオン交換等の処理を施
していない状態を指す）次式： 〔但し、ＡＨメタロホスホアルミネートの合成で使用さ
れた有機指向剤から生じ、そしてメタロホスホアルミネ
ートの微孔性空隙を満たしている吸蔵された有機物であ
り（この物質はか暁で除去可能である）、ＶはＡのモル
数であり、Ｑは原子価ｑのカチオンであり、Ｔは原子価
ｔのアニオンであり、そしてＭはＧｅ、■、ｓｂ及びＢ
より成る群から選ばれた原子価ｍの一種又は二種以上の
元素、その組合わせ及びそれらとＳｔとの組合わせであ
る。便宜上、二種以上の元素Ｍがメタロホスホアルミネ
ート中に存在する場合にはｍＶｉＭの加重平均原子価を
示すものとする。

換言すると、Ｇｅ、　Ｖ、　Ｓｂ又はＢであり且つ原子
価ｎを持っているＮで、ｋが元素Ｎを規定する指標であ
りｓ”がＮの量であり、そして８が存在した場合のＳｉ
の量を示しているとすると、ｒｋのすべてと８がＥｒｋ
十８−１の関係を満足させており、 Ｍ＝ΣｒｋＮｋ”　ｓｓｔとなる。

ｍが元素Ｎｋ（ｎｋ＋）及びＳｉ（＋４）の原子価の加
重平均であり、 ｍ＝Σｒｋｎｋ＋４８ となることを理解されたい。

記号ｘ、ｙ、ｉ及びｊは数Ｚについての次の関係：ｚ　
＝　ｉ　−ｊ ｚ＝ｙ−ｘ＋（４−ｍ）（ｘ＋ｙ） （上式中で、２は−１より大で＋１より小な数である）
を満足する数である〕となる。２が０より大なる場合に
はメタロホスホアルミネートは酸性触媒としての期待さ
れる用途を持っているカチオン交換体としてもっばら働
く。か＼る触媒はアルミノシリケート・ゼオライトとは
異なっている酸強度分布（スペクトル）を有しており、
それが色々の接触プロセスで役立つ。ゼロより低い２の
値では、アニオン交換特性が卓越し、そして、か＼る物
質に塩基触媒反応についての活性を与える。これらの物
質はＭの種として遷移金属イオンを含有出来るので、当
業界で知られている他の遷移金属触媒組成物同様に触媒
性を発揮出来る。それらは、金属及び金属酸化物に対す
る新規な種類の触媒担体も提供し、そしてそのイオン交
換能のために特に興味を引く。

この点については、他の相持金属触媒と同じく触媒的な
フレキシビリティ−を示す。収着特性は微孔性メタロホ
スホアルミネートが分子形状選択的であることを示唆し
ており、そしてこの事はゼオライトの触媒作用の分野で
当業界で知られている様に数多くの接触プロセスで有利
なものとなり得る。

いずれにしても、メタロホスホアルミネートは少なくと
も０．００２ｍｅｑ／Ｐのイオン交換能を示す。

元素ＲＩＩｔｊ、、＋２乃至＋５に変化するその酸化数
、及び（酸素アニオン、０−″の結晶イオン半径に対す
る元素Ｍの結晶イオン半径の比として定義されている）
そのイオン１半径比（Ｒａｄｉｕｓ　Ｒａｔｉｏ　）”
によって特徴付けられる。

元素の結晶イオン半径はシー・アール・シー・ハンドブ
ック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｃ
ＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）、第６１版、シー・アール・
シー・プレス・インコーホレーテッド（ＣＲＣＰｒｅｓ
ｓ、　Ｉｎｃ、）、１９８０年のＦ−２１６及びＦ−２
１７頁に示されている。半径比の決定では、同一の方法
で測定されたＭ原子及び酸素アニオン（０−”）の結晶
イオン半径を使用する必要がある。

従って、本発明で有用な元素（Ｍ）は次の性状を示す。

Ｍ　　　原子価　　半径比 Ｂ　　　　　＋３　　　０．１７ Ｇｅ　　　　＋２　　　０．５５ Ｇｅ　　　　＋４　　　０．４０ Ｓｂ　　　　＋３　　　０．５７ Ｖ　　　　　＋３　　　０．５６ Ｖ　　　　　＋４　　　０．４８ Ｖ　　　　　＋５　　　０．４５ 有機成分を例えばか暁により除去したメタロホスホアル
ミネートの組成は次式： ％式％ 合成したま＼では、一般に本発明の結晶性メタロホスホ
アルミネートは構造的なアルミニウム、燐及び非アルミ
ニウム、非燐元素Ｍを有し、１より小で０より大であり
、そし、て通常０．０２乃至０．９５の範囲のＭ／（Ａ
Ｉ＋Ｐ）原子比を示す。

か＼る物質の燐／アルミニウム原子比は、合成したま＼
では、０．０１乃至１００．０に変ることが見出されよ
う。燐酸アルジニウムは１の燐／アルミニウム原子比を
示し、そして元素Ｍが無いことが良く知られている１、
また燐置換されたゼオライト組成物は、時には１アルミ
ノシリコホスフエート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｐ
ｈｏｓｐｈａｔｃツバゼオライトと呼ばれており、通常
１より大なるそし−Ｃ一般的に０．６６乃至８．０の珪
素／アルミニウム原子比、及び１より小で通常Ｏ乃至１
の燐／アルミニウム原子比を有【７ている。

固体を除く、二相合成反応混合物系から本発明のメタロ
ホスホアルミネートを製造することによって、本発明の
合成条件下では通常は水相に不溶あるいは水相中では不
安定な一種又は二稈以上の反応物を有機相中に溶液で保
持することを可能にしている。か＼る方法が必要とされ
るメタロホスホアルミネートの製造を容易にしている。

更に、有機又は無機指向剤の存在下で無機合成を実施す
ることによって、結晶性メタロホスホアルミネートに対
して微孔性を賦与することが出来る。そのテンプレート
の役割の外に界面活性剤としても作用することが出来る
。それは試薬を含有している有機相及び無機相の共分散
を助長することが出来る。

本発明の合成方法では、反応混合物は元素Ｍ、燐及びア
ルミニウムの語源、Ａ３又は二種以上の指向剤、及び上
で規定された様な有機溶媒を含有する。

酸化物及び有機成分で示した、二相合成混合物の総括的
モル組成は： （Ａ）Ｂ　：　（Ｑｔ／ｑＯ）ｂ：　（Ａｌｔｏｎ）（
、：　（ＰｚＯｓ）（１：　（ＭＯｍ／＊）ｅ：（溶媒
）ｆ：（アニオン源）ｇ”　（ＨｔＯ）ｈ乃至１５であ
り、ｇ／（ｃ＋ｄ＋ｅ　）Ｈ２より小であり、そしてｈ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は３乃至１５０である〕である。

反応混合物を注意深く毎時５℃乃至２００℃の速度で８
０℃乃至３００℃の温度迄加熱して、そして所望のメタ
ロホスホアルミネートの結晶が形成される迄、通常５時
間乃至５００時間、この温度範囲内に保持する。結晶化
時には反応混合物のｐＨを２乃至９に維持すべきである
。これは添加する塩基の濃度を調節することによって達
成できる。

所望のメタロホスホアルミネートの結晶化後、同上物を
含有する反応混合物を濾過して結晶を回収し、例えば水
を用いて洗浄し、次に例えば２５℃乃至１５０℃に常圧
で加熱することＫより乾燥する。

有用なアルミニウムの源には、非限定的な例として、既
知の形態のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、有機又
は無機の塩及び化合物が包含される。有用な元素Ｍの源
には、非限定的な例として、既知の形態の非アルミニウ
ム、非燐元素、例えば金属、その酸化物又は水酸化物又
は塩、アルコキシ又は他の有機化合物が包含される。有
用な燐の源には、非限定的な例として、既知の形態の亜
燐酸及び酸化物（酸化燐）、燐酸塩及び亜燐酸塩、及び
燐の有機誘導体が包含される。

有機溶媒は使用される結晶化条件下で、実質上水と混り
合わない如何なる有機液体ともなシ得る。非限定な例に
はアルコール例えば５乃至約１０個の炭素原子のアルカ
ノールを含めた有機ヒドロキシ化合物、フェノール及び
ナフトールが包含される。有機溶媒としては極性有機化
合物が好ましい。

反応混合物の有機相は燐、アルミニウム、及び元素Ｍ成
分の少なくとも一つの源を含有し、残りの成分は水相に
含有されている。

有機指向剤は好ましくは、有機モノ−、ジ−及びボＩＪ
−アミン及び次式： ％式％ 〔但しＲ又ＦｉＲ’は１乃至２０個の炭素原子のアルキ
ル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリー
ル、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロア
ルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキル
、又はそれを組合わせたものであり：Ｅは四配位元素（
例えば窒素、燐）又は脂環式、複素脂環式又は複素芳香
族構造中のへテロ原子（例えばＮ、０、Ｓ、　３ｅ、　
ｐ、　Ａｓ等）でアシ；そしてＸはアニオン（例えば弗
化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫
酸塩又はカルボン酸塩（イオン）である〕を有する有機
オニウム化合物より成る群から選ばれる。Ｅが脂環式、
複素脂環式、又は複素芳香族構造のへテロ原子の時には
、か＼る構造祉： 〔但し、Ｒ’は１乃至２０個の炭素原子のアルキル、１
乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘ
テロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキル
又は３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキルであ
る〕であっても良い。指向剤は反応混合物の有機相及び
水相に（両方ともに）始めから出現出来る。

特に好ましい指向剤には、アルキルが１から３個の炭素
原子であるアルキルアミン及び、Ｒが１から４個の炭素
原子のアルキルであり、Ｒ’が１から６個の炭素原子の
アルキルであり、Ｅが窒素でありそしてＸがハロゲン化
物又は水酸化物である上で規定されたオニウム化合物が
包含される。

これらの非限定的な例には、ジ−ｎ−プロピルアミン、
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド、及びヘキサメチル−ヘ
キサンジアンモニウム・ハイドロオキサイド又はブロマ
イドが包含される。適当な組成の無機の水酸化物又は塩
も指向剤として使用出来て、その非限定的な例にはＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ１ＣｓＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）＊、ＮａＣ１及
びＣｓＢｒが包含される。

本発明の合成方法のより特定的な例示では、水相は燐及
びアルミニウム試薬、例えば燐酸及びアルミナを含有す
る。

溶媒としてヘキサノールを用いる有機相ｔま元素Ｍ例え
は金属、源、例えばテトラ−オルトアルコキシドを含む
。有機指向剤例えばテトラアルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド又はアミンは水相及び有機相をエマルショ
ン化して界面を最適化する界面活性剤と１７ても作用す
る。元素Ｍは、その有機化合物の加水分解及び界面を通
過しての水相中への（分解）生成物の移動によって、合
成中に逐次的にゲルに供給される。

メタロホスホアルミネートの核生成及び結晶化のために
、元素Ｍ、アルミニウム及び燐を同時に利用できる様に
する必要があるので、この三元素のすべての供給速度を
ｔ１ソ等し、〈せねばならぬ。この事は、Ｈ３ＰＯ３と
Ａｌ、Ｏ，の間の中和反応と有ａＭ化合物の加水分解が
一致（協奏）する必要があることを意味する。従って、
アルミナ−燐酸混合物を予備熟成させることが大切であ
る。より更に重要なのは元素供給速度であり、これは諸
因子例えば界面の大きさ、温度、水相のｐＨ１及び有機
溶媒の及びＭ試薬の濃度及び特性によって変る。

巾広い範囲の条件にわたって実施した数多くの合成から
の情報を要約すると、本発明の方法によるメタロホスホ
アルミネートの結晶化は二段階で起る。第一段階は比較
的低い温度で短時間でのＭ−Ｐ−ＡＩ＝含有ゲルの形成
と、それに伴ってＭの加水分解と移動を行わせしかも燐
酸アルミニウムの生長の防止である。第二段階はより高
い温度でのゲルからのメタロホスホアルミネートの結晶
化に関するものである。

元素Ｍの加水分解及び移動速度は、先に説明した様に、
界面の大小によって制御されるので、元素Ｍのとり込み
には混合を増加させる方が有利と考えられる。先に述べ
た様に、ｐＨけ重要な合成の変数である。メタロホスホ
アルミネートの形成が進行している時には、中性付近又
は中性より大きい（即ち約６以上の、９の最高値迄の）
ｐＨ値を維持すべきである。メタロホスホアルミネート
の塩基安定度は、燐酸アルミニウムとゼオライトのそれ
の中間と考えられるので、約８又は８より僅かに大きい
ｐＨ値が好ましい。

元素Ｍ、例えば金属、試薬の加水分解によって果されて
いる主要な役割と、それを本発明の方法中で制御する必
要性避けるために）、ナ１とんと一定のｐＨを持ってい
る必要がある。この事は、他の試薬を添加する前に、燐
酸中でのアルミナの予備熟成によって達成出来、それは
合成混合物の当初のｐＨを５−７に上昇させる。

より高いｐＨ値（ｐＨ＝８又Ｆｉ８以上）を達成、維持
するために、有機ハイドロオキサイドの部分的分解後で
さえも、無機塩基を添加しても良い、これらは指向剤と
しての役割もつとめることが出来る。

本発明の方法により製造されたメタロホスホアルミネー
トは、モレキーラー・シーブ又はその他の骨格構造であ
ろう、その場合、それらは特有の（特徴的な）Ｘ線粉末
回折パターンを示す明確な職別出来る結晶構造を有する
。

従って、本発明によって製造されたゲルマノホスホアル
ミネート（ｇｅｒｍａｎｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎ
ａｔｅ　）は、ＭＣＭ−１２と呼ばれている、表１に示
す様な％微的な（個有の）Ｘ線粉末回折パターンを示す
明確な職別出来る結晶構造を有するモレキュラー・シー
ブでおる。

表　　１ １１．８０±０．２　　ｖｓ ６．７７±〇、０５　　　　　　　ｗ ５．８８±０．０５　　ｍ ４．４８±０．０５　　ｖｓ ４．２０±〇、０５　　ｖｓ ３．９６±０．０３　　ｖａ ３．４２±０．０３　　ｍ ３．０７±０．０３　　ｗ ２．９７±０．０２　　ｗ ２．５９±０．０２　　ｗ な（個有の）Ｘ線回折パターンを示すモレキーラー・シ
ーブでおる。

表　　２ ６．３１±０．１５−ｍ ４．４７±０．０５　　　ｍ ３．６５±０．０３　　ｖｓ ３．１６±０．０３　　　　　　　ｗ ２．８３±０．０２　　　Ｗ ２．５８±〇、０２　　　Ｗ 本発明によって製造されたアンチモノホスホアルミネー
）　（ａｎｔｉｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｊｎａ
ｔｅ　）は、ＭＣＭ−１４と呼ばれている、表３に示す
様な特徴的な（個有の）Ｘ線粉末回折パターンを示す明
確な職別出来る結晶構造を有するモレキュラー・シーブ
である。

表　　３ 格子面ｄ−間隔（Ａ）　　　相対強度 １１．８０±０．２　　　　　　ｓ　−ｍ表　　３（続
き） 格子面ｄ−間隔（Ａ）　　　相対強度 ６．８４±０．０５　　　　　　　ｍ ５．９１±０．０５ｍ−ｗ ４．４６±０．０５　　　　　　　ｓ ４．２１±０゜０５　　　　　　　ｖｓ３．９６±０．
０３　　　　　　　ｖｓ３．４１±０．０３　　　　　
　　ｍ ３．０７±０．０３　　　　　　　ｍ ２．９６±０．０２　　　　　　　ｍ ２．６６±〇、０２　　　　　　　ｍ ２５８±０．０２　　　　　　　ｗ 本発明によって製造されたバナドホスホアルミネート（
ｖａｎａｄｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ　）は
、ＭＣＭ−１３と呼ばれている、表４に示す様な％微的
な（個有の）Ｘ線粉末回折パターンによって合成したま
＼の姿で識別確認されるモレキュラー・シーブである。

表　　４ ｉｉ、ｓｏ±０．２ｗ 表　　４（続き） ７．２５±０．１　　　　　　　ｍ ５．３５±０．１３ ５．２０十０．１　　　　　　　　ｍ ４．８９±０．１　　　　　　　ｍ ４．８０±０．１　　　　　　　ｍ ４．４６±０．１ｍ−８ ４，２５±〇、１　　　　　　　　ｖｓ３．９０±０．
０５　　　　　　　ｖｓ３．６９±０．０５　　　　　
　　　ｍ３．６１±０．０５　　　　　　　　ｍ３．０
４±０．０５　　　　　　　　ｍ２．９２±０．０３　
　　　　　　　ｍ２．８６±０．０３　　　　　　　　
ｍ２７６十〇、０３　　　　　　　　ｍ ２６５十〇、０３　　　　　　　ｍ ２．５９±０．０３　　　　　　　ｗ 本発明によって製造されたポロボスボアルミネート（ｂ
ｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ　）は、ＭＣ
Ｍ−１５と呼ばれている、表５に示す様な行数的な（個
有の）Ｘ線粉末回折パターンを示す明確な識別出来る結
晶構造を有するモレキュラー・シープである。

表　　５ 格子面ｄ−間隔（Ａ）　　　相対強度 １１．８０±０．２８ ６．８２±０．０１　　　　　　　ｍ ５．９０±０．０５　　　　　　ｍ ４．４７±０．０５　　　　　　　ｓ ４．２５±０．０５　　　　　　ｖｓ ３．９５±０．０３　　　　　　ｖｓ ３．０７±０．０３　　　　　　　ｍ ２．９７±〇、０３　　　　　　ｍ ２．６６十〇、０２　　　　　　ｍ ２．５９±００２　　　　　　Ｗ 上のＸ線回折データは銅のに一α照射線を用いる理学Ｘ
線装置を用いて集めた。度（０）で表した２θ（但しθ
けブラッグ角）を用いるピークの位置は０゜０２°の２
θ間隔及び各ステップについて１秒のカウント時間での
ステップ走査によって求めた。オングストローム単位（
Ａ）で測った格子面間隔、ｄ及びバックグランドを差引
いたラインの相対強度、Ｉ／Ｉ。（但しＩ。は最強の線
の強度の上である）をプロフィール・フィッテング法（
ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇｒｏｕｔｉｎｅ　）を
用いて導いた。相対強度は記号ｖｓ−極めて強い（７５
−１００％）、Ｓ＝強い（５０−７４％）、ｍ＝中位（
２５−４９係）及びＷ＝弱い（０−２４％）を用いて示
しである。特定のメタロホスホアルミネートの種々のカ
ヂオン型は格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対強
度に変化はあるが、実質上同一のパターンを示す。特定
の試料の元素Ｍ／アルミニウム及び燐／アルミニウム比
並びに熱履歴の度合いによってその他の変化が起る。

かなシのメタロホスホアルミネー）ｆｌ四面体的Ｋ（酸
素によって）配位されたＭ、Ｐ及びＡＩ原子を含む骨格
構造を持つ微孔性物質である。それらは、ゼオライトの
それに類似したイオン交換、酸性及び触媒の特性を示す
。（ゼオライト等とは）異なるその酸強度分布（ａｃｉ
ｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓｐｅｃｔｒｕｍ）のために、高
過ぎるあるいは低過ぎる酸性度が望捷しからざる二次反
応を生じる酸触媒転化反応に対する触媒として将来性の
ある興味あるものである。例えば、骨格構造のＡＩに結
合する酸性度は四価の非アルミニウム金属による燐の１
１を換によ−〕て持込壕れる。、反対に、骨格構造のＰ
に結合する塩基性度は骨格構造のＡＩを四価の非−アル
ミニウム金属で置換した時に生ずる。

本発明によって合成されたメタロホスホアルミネートは
、金属成分例えば銀、タングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、クロノ１、マンガン、又は例えば水
素化−脱水素又は酸化機能が必要とされる場合には第■
族金属例えば白金又はパラジウム、と緊密に組合わせて
触媒としても使用出来る。か＼る成分は組成物中にイオ
ン交換して、その中に含浸して、又は緊密にそれと物理
的に混合して、入れることが出来る。か＼る成分は、例
えば白金の場合を例にとると、結晶を白金々属含有イオ
ンを含んでいる溶液で処理することによって、その中又
はその上に含浸させることが出来る。従って、適当な白
金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を含有する種々の化合物がある。

合成したま＼のメタロホスホアルミネートの当初のカチ
オン又はアニオンは、当業界周知の方法に従って、他の
カチオン又はアニオンとのイオン交換によって少なくと
も一部分置換出来る。好ましい置換カチオンには、金属
イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウム、
イオン及びその混合物が包含される。特に好ましいカチ
オンには水素、稀土類金属及び元素の周期律表の第１Ｉ
Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ％ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の今風が包含される。

典型的なイオン交換の方法は、合成の結晶性メタロホス
ホアルミネートを所望の一梯又は二種以上の置換イオン
の塩と接触させることである。カチオンのか＼る塩の例
にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が包
含される。

本発明によって製造されたメタロホスホアルミネートは
熱処理によって他の形態に都合良く変換させることが出
来る。熱処理は一般的には、これらの形態の一つを少な
くとも３５０℃の温度に、少なくとも１分間及び普通に
は２０時間を越えない間、加熱することによって実施さ
れる。熱処理は減圧でも行うことが出来るが、便利さの
点で常圧が望ましい。熱処理は約１０００℃迄の温度で
実施出来る。

熱処理した生成物はある種の炭化水確転化反応の触媒作
用で殊に有効である。

更に、メタロホスホアルミネートは、吸着剤、イオン交
換体と［７て、又は有機化合物転化プロセスの触媒とし
て使用する場合には、いずれも少なくとも部分的に脱水
すべきである。この事は、空気又は不活性雰囲気例えば
窒素等、中で２００℃乃至６００℃の範囲の温度に、そ
して常圧、減圧又は加圧下で、３０分乃至４８時間加熱
することによって実施出来る。単にメタロホスホアルミ
ネートを真空中に置くことによって、室温で脱水するこ
とも出来るが、充分な脱水率を得るにはより長い時間が
必要である。従ってメタロホスホアルミネートの所望の
脱水あるいは熱処理の度合いに応じて、１分間乃至４８
時間２００℃乃至１０００℃の温度で加熱処理すると良
い。

本発明に依って製造されたメタロホスホアルミネートの
結晶は極めて様々の粒子サイズに成型出来る。一般的に
言うと、粒子は粉末、顆粒あるいは成型品、例えば２メ
ッシュ（タイラー）の篩は充分に通過しそして４００メ
ツシユ（タイラー）の篩に留る粒子サイズを有する押出
成型品、の形態に出来る。組成物を、例えば押出成型に
依って、成型する場合には、結晶を乾燥前に押出成型す
るかあるいは部分乾燥して押出成型することが出来る。

多くの触媒の場合には、メタロホスホアルミネートを有
機転化プロセスで使用される温度及び他の諸条件に抵抗
性を有する他物質と複合させることが望ましい。か＼る
物質には、活性及び不活性物質及び合成あるいは天然産
ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物がある。後者は天然産のものでも、あるい
はゲル秋沈澱の形でも、あるいはシリカ及び金属酸化物
の混合物を含んだゲルであっても良い。メタロホスホア
ルミネートと組合わせての活性な物質の使用は、ある種
の有機転化プロセスでは触媒の転化率及び／又は選択率
を改善する傾向がある。不活性な物質は所定の反応で転
化量を制御する稀釈剤として適切に働くので、反応の速
度を制御する他の手段を利用すること無く、生成物を経
済的且つ規則的に得ることが出来る。これらの物質は生
産的な操業条件下での触媒の破砕強度を改善するために
天然産粘土、例えばベントナイト及びカオリン中に包含
させても良い。該物質、即ち粘土、酸化物等は触媒のバ
インダーとして働く。商業生産上の使用では触媒が粉末
状物質に崩壊するのを防止するのが望着しいので、良好
な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。これ
らの粘土バインダーは通常、触媒の破砕強度を改善する
目的にだけ使用されている。

本発明のメタロホスホアルミネートと複合出来る天然産
粘土には、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され
、この族にはサブベントナイト、及びデキシー、マクナ
ミー、ジョージャ及びフロリダ白土として一般的に知ら
れているカオリンあるいは主要鉱物成分がハロイサイト
、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト、あるいはア
ナウキサづトであるその他の鉱物が包含される。か＼る
粘土は採掘したま＼の粗製の状態でも、か焼して酸処理
あるいは化学変性したものでも使用出来る。本発明の結
晶と複合のために有用なバインダーには無機酸化物、特
にアルミナ又はシリカも包含される。

前述の物質以外に、メタロホスホアルミネートは多孔性
マトリックス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並
びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、７リカーアルミナーマグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る
。微粉砕した結晶性メタロホスホアルミネート物質と無
機酸化物ゲル・マ）　ＩＪソックス相対比率は、複合物
の約１乃至約９０重量％の範囲の、及びより普通には、
特に複合物がビード又は押出成型品の形態で製造される
時には、複合物の約２から約８０重ｉ％の範囲の、結晶
含量で大巾に変り得る。

な水素化成分を含有しているのだが、３７０℃乃至５４
０’Ｃ（７）温度、７９０乃至７０００ｋＰａ（１００
乃至１０１０００ｐｓｉの、好ましくは１４８０乃至４
９３０ｋＰａ（２００乃至７００　ｐｓｉｇ）の圧力、
０．１乃至１０の、好ましくは０．５乃至４の液空間速
度、及び１乃至２０の、好ましくは４乃至１２の水素／
炭化水素モル比を使用して改質原料を改質出来る。水素
化成分例えば白金がある場合には本発明のメタロホスホ
アルミネートの一種又は二種以上より成る触媒はｎ−パ
ラフィンの水素化異性化（）・イドロアインメリゼーシ
１ン）にも使用出来る。か＼る水素化異性化は９０℃乃
至３７５℃の、好ましくけ１４５℃乃至２９０℃の温度
で、０．０１乃至２の、好ましくけ０．２５乃至０．５
０至４８０℃の温度を用いるオレフィン又は芳香族の異
性化に使用出来る。かかる触媒は軽油の流動点降下のた
めにも使用出来る。この反応は１０乃至３０の液空間速
度で、そして４２５℃乃至５９５℃の温度で実施される
。本発明のメタロホスホアルミネートより成る、金ｒ４
例えば白金を含有している触媒を利用して達成出来るそ
の他の反応には、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オ
レフィン重合（オリゴメリゼーション）及びその他の有
機化合物転化、例えはアルコール（例えばメタノール）
又はエーテル（例えばジメチルエーテル）の炭化水素へ
の転化、及びアルギル化剤（例えばエチレン）の共存下
での芳香族（例えばベンゼン）のアルキル化が包含され
る。

本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す
。

実施例中で、梯々の吸着剤の収着能力（収着性）を比較
するために吸着データが示されている時は、常に以下の
様にして測定した： か焼しである吸着剤の秤量した試料を、乾燥窒素と混合
した２５℃での吸着質の平衡蒸気の流通流と接媒させた
。

吸着質は水蒸気、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
キシレンあるいはシクロヘギサン蒸気であった。試料の
温度は１２０℃としたオルト−キシレン及び６０℃とし
て水以外は９０℃に保った。重量法で測定した重量増加
をか焼：（空気中２０℃／ｍｉｎで４５０℃）した吸着
剤１００ｙ−当りの？数での試料の吸着能に変換した。

アル２・１−値を測定する場合には、アルファー値が標
準触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標
であり、それは（単位時間当り触媒容積当シのｎ−ヘキ
サン転化反応速度の）相対速度庁数を示すことに注目さ
れたい。

アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性
を１（速度定数＝　０．０１６５ｅｃ−’　）のアルフ
ァーにとって基準としている。ゼオライ）Ｈ２ＳＭ−５
の場合には、１のアルファー値を与えるのに僅か１７４
ｐｐｍの四面体的に配位されたＡｌ、Ｏ，が必要なだけ
である。アルファー試験は米国特許第３，３５４，０７
８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシ／（（Ｔｈ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第
４巻、第５２２−５２９頁（１９６５年８月）に記載さ
れている。

イオン交換能を試験した時には、メタロホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム制御した（昇
温）分解中に発生する気態のアンモニアをスルファミン
酸の溶液を用いて滴定することに依り測定している。こ
の方法はジ−・チー・カー（Ｇ、Ｔ−Ｋｅｒｒ　）及び
ニー・ダブリュー・ケエスタ−（Ａ−Ｗ−Ｃｈｅｓｔｅ
ｒ）によってサーモシミ力・アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈ
ｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　）、第３巻、第１１３−１２４
頁（１９７１年）に記載されている。

実施例１ １２１のＧｅ　（ＯＣｚＨｅ入及び６０　Ｐｉ　−ヘキ
サノールよシ成る有機相、及び２３．１　Ｆ　Ｈ３ＰＯ
３（８５％）、　１１０１ＡＩ２０．３７５１’ＴＥＡ
ＯＨ（４０チ）及び７１ｙ−の水より成る水相を用いて
二相合成反応混合物を調製した。この反応混合物は全体
として、原子係で１０．８％Ｇｅ　４５％Ｐ及び４４．
２％Ａ１、を含む組成を有していた。有機相中の指向剤
はエトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥ
ＡＯＨ）であった。

反応混合物毎時５０℃の速度で１３０℃に加熱してその
温度に２４時間保った。次にこれを１８０℃に加熱して
、その温度に１４４時間保持した。この時間中８００　
ｒｐｍで回転攪拌させることによって混合を行った。当
初及び最後のｐＨはそれぞれ６．５及び７であった。

結晶性生成物を濾過により反応混合物から分離し、水洗
して８０℃で乾燥した。生成物結晶性ゲルマノホスホア
ルミネートは原子幅で０．１．％Ｇｅ、　４９．３５％
Ｐ１及び５０．６４％Ａ１を含んでいる組成を有してい
た。合成したままのゲルマノホスホアルミネートの試料
を次にＸ線分析にかけた。その結果、表６に示す個有の
回折線を示す結晶性モレキュラー・シープであることが
判明した。

表　　６ １１．７９０８　７．４９１　７７．４３６．８１１１
　１２．９８７　１１．７２５．８９９７　１５．００
４　３２．０３４．４６１？　　１９．８８３　７３．
６８４．２２４９　　　　２１．０１０　　　７７．７
９３．９５０１　　　　２２．４９０　　１００．００
３．５９１１　　　　２４．７７２　　　　６．０７３
．４１？７　　　　２６．０５０　　　５２．９２３．
０６７８　　　　２９．０８４　　　１Ｂ、００２．９
５５４　　　　３０．２１６　　　２４．２８２．６５
６３　　　　３３．７１４　　　　７．７１２．５８０
４　　　　３４．７３７　　　２１．８７実施例２ 実施例１の結晶性ゲルマノホスホアルミネートの一部を
、空気中、４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析し
た。

その結果を表７に示す。

表　　７ １１．６１９８　　　　７．６０２　　　９４２６表　
　７（続き） ６．７２５２　　　　１３．１５４　　　２５．２０５
．８２９２　　　　１５．１８７　　　１０．８７４．
４０５６　　　　２０．１３９　　　２９．８２４．０
３９９　　　　２１．９８４　　　１５．０５３．９２
７６　　　　２２．６２１　　　１００．００３．６２
５５　　　　２４．５３３　　　　５．１７３．３７０
７　　　　２６．４２０　　　３５．８１３．０８６５
　　　　２８．９０４　　　１８．６５３．０３４９　
　　　２９．４０６　　　１２．０４２．９２２２　　
　　３０．５６７　　　２２．２８２．６５９５　　　
　３３．６７２　　　　６．６５実施例３ 実施例１のゲルマノホスホアルミネートの一部を実施例
２に記載した様にか暁して、ＩＭ　Ｎ’ＨｃＮ（ｈの水
溶液を用いてアンモニウム交換させた、アンモニアの発
生から測定したイオン交換能（容量）は１．２５ｍｅｑ
１５４であると測定された。

実施例４ 実施例３でのアンモニウム交換させたＭＣＭ−１２物質
の一部を不活性な窒素雰囲気中でデニボン熱重量分析装
置（ＤｕＰｏｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉ
ｃ　Ａａｎａｌｙｅｒ　）で１０℃／ｍｉｎの速度で１
０００℃に加熱した。重量減少を測定し、発生ガスを稀
スルファミン酸で滴定した。重量対温度及び滴定液量対
温度の曲線をプロットし、最大のアンモニア脱離の温度
を数値データから読取った。

比較のために、米国特許第４，４４０，８７１号の実施
例９に記載のとおり製造した’５ＡＰＯ−５”の同量を
、ＭＣＭ−１２（実施例３）と正確に同一の方法でか焼
してアンモニウム交換させ、これも上記の様に処理して
最大のアンモニア脱離の温度を求めた。結果は： 物質　　　　ＴＰＡＤピーク、Ｔｍａｘ’ＣＣＭ−１２ ５ＡＰＯ−５２３０ 繰返して比較したが同一の結果が得られた。

実施例５ 実施例３の生成物をアルファー試験にかけたところ、０
．６のアルファー値を持っていることが判明した。

実施例６ 実施例３のか焼しであるゲルマノホスホアルミネート生
成物の試料を収着特性について評価して、そのモレキュ
ラー・シーブ性を確認した１、重量係の結果は次の通り
であった： ヘキサン（９０℃）：２．８７係 水　　（６０℃）：０．５９％ 実施例７ １２　ＰＧｅ（０ＣｔＨｎ）ａ及び６０　Ｐｉ　−ヘキ
サノールより成る有機相、及び２３．１　ＰＨ３ＰＯ４
（８５係）、１０　ＰＡ１＊Ｏｉ、３１　Ｐ　ＴＭＡＯ
Ｈ（２ｓ％）及び７０９−の水より成る水相を用いて二
相合成反応混合物を調製した。反応混合物は全体として
原子類で１０．８％Ｇｅ、４５％ｐ　ａｎｄ　４４．２
％ＡＩを含む組成を有していた。指向剤はテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）であっ
た。

反応混合物を５０℃／ｈｒで１３０℃に加熱して、その
温度に２４時間保持した。次にこれを１８０℃に加熱し
て、そこに１４４時間保持した。この時間中、８００ｒ
ｐｍで回転攪拌することにより混合を行った。当初及び
最終のｐＨは７．５であった。

ｐ過によって結晶性生成物を反応混合物から分離し、水
洗して次に８０℃で乾燥した。生成物結晶性ゲルマノホ
スホアルミネートは原子類で４．４％Ｇｅ、５０．０％
Ｐ、及び４５．６％ＡＩを含んでいる組成を有していた
。合成したままのゲルマノホスホアルミネートの試料を
次にＸ線分析にかけた。それは、表８に示す回折線を７
Ｆす結晶性モレキュラー・シーブであることが明らかと
なった。

表　　８ ６．３０４６　１４．０３６　４８．１４４．４６０９
　１９．８８７　４３．８５３．９８９８　２２．２６
３　７．５２３．６４３１　２４．４１３１００．００
３．４２５８　２５．９８８　６８．７３３．３６９９
　２６．４２７　１０．９４３．１５５０　２８．２６
２　１７．００２．８２４２　３１．６５５　１５．５
１２．５７８０　３４．７６９　２２．０７実施例８ 実施例７の結晶性ゲルマノホスホアルミネートの一部を
空気中、４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析した
。

結果を表９に示す。

表　　９ ６．３０５１　１４．０３４　７１．４３４．４６０４
　１９．８８９　４３．５５３．９９０２　２２．２６
１　６．６０！６４３１　２４．４１３１００．００３
．４２５５　２５．９９０　５７．８０３．１５５６　
２８．２５７　１８．１１２．８２４１　３１．６５６
　１７．７６２．５７８４　３４゜７６５　２４．５７
実施例９ 実施例７のゲルマノホスホアルミネートの一部を、実施
例８に記載された如くか焼して、１ＭＮＨ４Ｎ０１の水
溶液を用いてアンモニウム交換させた。この生成物は０
．６のアルファー値とアンモニアの発生から測定して０
．４０５ｍｅｑ／ｙとなるイオン交換能を有しているこ
とが明らかとなった。

実施例１０ ゲルマニウム試薬ｔ１０５’ｓｂα）ＣｚＨｓ）ｍと交
換して、実施例１の合成を繰返した。当初及び最終のｐ
Ｈｆｌ　７．５であった。得られた結晶性アンチモノホ
スホアルミネートは原子チで１０．２チＳｂ、４７．０
循Ｐ及び４２．８係ＡＩの組成を有しており、そして表
１０に示す個有の回折パターン金示した。

表　　１０ １１．７７７３　　　　７．５００　　　３６．８４６
．８０８１　　　　１２．９９３　　　　６．０６６．
４２４９　　　１３．７７１　　　１４．９８５．８９
３２　　　１５．０２１　　　１？。４７４．４５６５
　　　１９．９０７　　　３９．７２４．２３４６　　
　２０．９６１　　　６１．２８３．９４８５　　　２
２．４９９　　　５６．０２３．５９９８　　　２４．
７１２　　　　３．１８３．４０４７　　　２６．１５
２　　　１９．９１３．２１６７　　　２７．７１０　
　　１００．００表　　１０（続き） ３．０６８３　　　　　２９．０７８　　　　１０．１
２２、．９５１７　　　　　３０．２５４　　　　１４
．９９２．７８７９　　　　　３２．０７９　　　　４
１．４２２．６５６０　　　　　３３．７１７　　　　
　５．２９２．５７５２　　　　　３４．８０９　　　
　１３．３９実施例１１ 実施例１０の結晶性アンチモノホスホアルミネートの一
部を空気中、４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析
した。結果を表１１に示す、。

表　　１１ １１．８８６８　　　　７．４３１　　　１７．８７４
．３３５６　　　２０．４６８　　　３１．１６４．１
１８５　　　２１．５５９　　　１００．００３．９５
７０　　　２Ｚ４５０　　　２１．２４表　　１１（続
き） ３．４３８０　　　　２５．８９４　　　２５．４０３
．０７２８　　　　２９．０３５　　　６４．０２２．
９４７５　　　　３０．２９９　　　２１．９８Ｚ６５
３２　　　　３３．７５５　　　１３．８３実施例１２ 実施例１０の結晶性アンチモノホスホアルミネートの一
部を実施例１１の記載の様にか焼して、ＬＭ　ＮＨ，Ｎ
ｏ、の水溶液を用いてアンモニウム交換させた。アンモ
アの発生で測定したイオン交換能は１．３　ｍｅｑ　／
　、ｌｉ’であった。

実施例１３ 実施例１２のアンモニウム交換しであるアンチモノホス
ホアルミネー）ＭＣＪｉ−１４物質を実施例４の熱重量
分析にかけて、次の結果を得た： 物質　　　　ＴＰＡＤビーク、Ｔｍａｘ℃ＭＣＭ−１４
１８０ ＳＡＰＯ−５２３０ 比較を再び実施して、同一の結果を得た。

実施例１４ 実施例１２の生成物をアルファー試験で試験したところ
０．６のアルファー値を有してた。

実施例１５ 実施例１２のか焼しである生成物アンチモノホスホアル
ミネートの試料を収着特性について評価し、モレキュラ
ー・シープ性であることを確認した。重量係で示した結
果は次の通りであった： ヘキサン（９０℃）：０．６０チ 水　　（６０℃）：３．２８％ 実施例１６ ゲルマニウム試薬を７．　Ｏｆ　ＢＣＯＣｘＨｓ）ｓと
交換して、実施例１の合成を繰返した。当初及び最終の
ｐＨは７であった。得られた生成物結晶性ポロホスホア
ルミネートは原子係で０．１％Ｂ１４９．７％Ｐ及び５
０．２％ＡＩの組成を有しておシ、表１２のＸ線回折パ
ターンを示した。

表　　１２ １１．７０１７　　　　７．５４９　　　　６９．４３
６．７７２１　　　１３．０６２　　　　１４０２５．
８７４７　　　　１５．０６８　　　　　２７．６１４
．４４２２　　　１９．９７１　　　　５５．７６４．
２６３２　　　　２０．８１９　　　　　６２．６３４
．１９９２　　　　２１．１４０　　　　１００．００
３．９３４５　　　　２１５８０　　　　　９５．２１
３．６３７５　　　　２４．４５１　　　　　　７．４
０３．５７３８　　　　２４．８９４　　　　　　６．
７５３．１４８０　　　　２＆３２７　　　　　　３．
８７３．０５５９　　　　２９．１９９　　　　　１９
．６７１９４９２　　　　３０．２８１　　　　　１７
．９７表　　１２（続き） ２．６４６３　　　　３３．８４６　　　　６．４２２
．５７４６　　　　３４．８１７　　　１４．０１実施
例１７ 実施例１６の結晶性ポロホスホアルミネートの一部を空
気中、４５０℃で４時間か暁して、次にＸ線分析した。

結果を表１３に示す。

表　　１３ １１．８９８９　　　　７．４２３　　　１００．００
６．８７０５　　　１２．８７４　　　　１９．４５６
．９５２５　　　１４．８７１　　　　７．７５４．５
０２０　　　１９．７０３　　　　　：１９３４．１８
１９　　　２１．２２８　　　　４８．７５３．９６１
９　　　２Ｚ４２２　　　　５９．２５３．４３９０　
　　２５．８８６　　　　７．７８表　　１３（続き） ３．０？１５　　　　２９．０４８　　　１１．６１２
．９８０８　　　　２９．９５２　　　１５．３６２．
６５９１　　　　３３．６７７　　　　５．０８２．６
０１５　　　　３４．４４６　　　１４．２２実施例１
８ 実施例１６の結晶性ポロホスホアルミネートの一部を実
施例１７に記載した様にか焼して、ＩＭ　ＮＨ４ＮＯ３
の水溶液を用いてアンモニウム交換させた。アンモニア
の発生から求めたイオン交換能は０．２５７　ｍｅｑ／
Ｐであった。

実施例１９ 実施例１８の生成物をアルファー試験にかけたところ、
０．２のアルファー値を有することが明らかとなった。

実施例２０ 実施例１８のか焼しである生成物ポロホスホアルミネー
トの試料を収着特性について評価して、そのモレキコラ
ー・シープ性を確認した。重量係での結果は次の通りで
あった。

ヘキサン（９０℃）：１．３１％ 水　　（６０℃）：０．４２係 実施例２１ 実施例１８のアンモニウム交換したＭＣＭ−１５生成物
を実施例４の熱重量分析にかけたところ、最大のアンモ
ア脱離の温度は１５０℃であった。

実施例２２ ゲルマニウム試薬を１２゜ＯＦ　ＶＯα）ＣｘＨＪｓと
交換して、実施例１の合成を繰返した。当初のｐＨが６
．５、最終のｐＨが７．５であった。得られた結晶性バ
ナドホスホアルミネートは原子％テｔ、２％ｖ、５２９
％Ｐ及び４５．９％ＡＩ（７）組成を有しておシ、その
Ｘ線回折パターンを表１４に示した。

表　　１４ １１．７７０２　　　　　７．５０５　　　　　９．２
９７．２４９３　　　　１２．１９９　　　　１１．９
７５．３４４９　　　　１６．５７２　　　　７５．０
１５．２００２　　　　１７．０３７　　　　１３．６
８４．８９２４　　　　１８．１１７　　　　２７．６
５４．７９８３　　　　１８．４７５　　　　３３．９
３４．４６１３　　　　１９．８８５　　　　　４．８
１４．２５８３　　　　２０．８４３　　　　８３．２
８３．９１０９　　　　２２．７１８　　　１００．０
０３．６９０３　　　　２４．０９６　　　　４１．４
５３．６１８４　　　　２４．５８２　　　　２１．７
５３．４３５９　　　　２５．９１０　　　　　８．４
９３．３９０５　　　　２６．２６３　　　　　９．６
３３．２２５５　　　　２７．６３２　　　　　６．０
４３．１８３４　　　　２８．００６　　　　　９．５
３３．０３９９　　　　２９．３５６　　　　９１．５
７２．９１２２　　　　３０．６７５　　　　５６．４
１２．８６７３　　　　３１．１６７　　　　５２．７
２２．７５９８　　　　３２．４１３　　　　１７．９
６２．６３６４　　　　３３．９７６　　　　１５．３
６２．５７４５　　　　３４．８１９　　　　１５．８
８実施例２２の結晶性バナドホスホアルミネートの一部
を空気中、４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析し
た。

結果を表１５に示す。

表　　１５ １１．８７２７　　　　７．４４０　　　　８．７９５
．１８８２　　　１７．０７６　　　　３５．６８４．
３１０１　　　２０．５９０　　　１００．００４．０
８９１　　　２１．７１６　　　　７８．２６３．９４
９１　　　２２．４９５　　　　３０．５６３．８５７
３　　　２３．０３８　　　　１５．５７３．５８６９
　　　２４．８０１　　　　４５．７２３．０４５８　
　　２９．２９８　　　　１６．０１２．９１５６　　
　３０．６３８　　　　９．６３２．８７４６　　　　
　３１．０８６　　　　　　５．１３２．６２５８　　
　３４．１１７　　　　４．４４実施例２４ 実施例２２からのＭＣＭ−１３生成物の一部を実施例２
３の様にか焼して、ＩＭ　ＮＨ４ＮＯ３の水溶液を用い
てアンモニウム交換させた。アンモニアの発生から求め
たイオン交換能は０．７９ｍｅｑ／７であった。

実施例２５ 実施例２４からのアンモニウム交換しであるＭＣＭ−１
３物質の一部を不活性の窒素雰囲気中でデュポン熱重量
分析装置で１０℃／ｍ　ｉ　ｎ、の速度で１０００℃に
加ｇした。重量減少を記録し、そし７て発生したガスを
稀スルファミノ酸で滴定した。重量対温度及び滴定液量
対温度の曲＃をプロットし、最大のアンモア脱離の温度
を数値データから読取った。

比較のために、米国特許第４，４４０，８７１号の実施
例９に記載された方法でつくった同（ｔの５ＡＰＯ−５
”をＭＣＭ−１３（実施例３）と正確に同一の方法でか
暁してアンモニウム交換させて、さらに上記の様に処理
して、最大のアンモア脱離の温度を求めた。

結果Ｖｉ＝　　　物質　　ＴＰＡＤピー久Ｔｍａｘ’Ｃ
ＭＣＭ−１３１８２ ＳＡＰＯ−５２３０ であった。比較を繰返したが同一の結果が得られた。

実施例２６ 実施例２４の生成物をアルファー試験にかけたところ０
．２のアルファー値を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水の状態で次式： Ｑ＾ｑ＾＋＿ｉ＿／＿ｑ：（ＡｌＯ＾−＿２）＿１＿−
   ＿ｘ：（ＰＯ＾＋＿２）＿１＿−＿ｙ：（ＭＯ＾ｍ＾−
   ＾４＿２）＿ｘ＿＋＿ｙ：Ｔ＾ｔ＾−＿ｊ＿／＿ｔ〔但
   しＱは原子価ｑのカチオンであり、Ｔは原子価ｔのアニ
   オンであり、そしてＭはゲルマニウム、バナジウム、ア
   ンチモン及び硼素から選ばれた原子価ｍの一種又は二種
   以上の元素であるか、あるいは該元素と珪素との組合わ
   せであり、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは関係式： ｉ−ｊ＝ｙ−ｘ＋（４−ｍ）（ｘ＋ｙ） を満足する数である〕の組成を有する結晶性メタロホス
   ホアルミネートであり、且つ少なくとも約０．００２ｍ
   ｅｑ／ｇのイオン交換能を有することを特徴とする該結
   晶性メタロホスホアルミネート。 ２、無水の状態で次式： Ａ＿ｖ：Ｑ＾ｑ＾＋＿ｉ＿／＿ｑ：（ＡｌＯ＾−＿２）
   ＿１＿−＿ｘ：（ＰＯ＾＋＿２）＿１＿−＿ｙ：（ＭＯ
   ＾ｍ＾−＾４＿２）＿ｘ＿＋＿ｙ：Ｔ＾ｔ＾−＿ｊ＿／
   ＿ｔ〔但し、Ａは有機指向剤であり、そしてｖはＡのモ
   ル数である〕の組成より成る特許請求の範囲第１項記載
   のメタロホスホアルミネート。 ３、元素Ｍがゲルマニウムであり且つ本明細書の表１に
   示した個有のＸ線回折パターンを実質上有する特許請求
   の範囲第１項記載のメタロホスホアルミネート。 ４、元素Ｍがゲルマニウムであり且つ本明細書の表２に
   示した個有のＸ線回折パターンを実質上有する特許請求
   の範囲第１項記載のメタロホスホアルミネート。 ５、元素Ｍがアンチモンであり且つ本明細書の表３に示
   した個有のＸ線回折パターンを実質上有する特許請求の
   範囲第１項記載のメタロホスホアルミネート。 ６、元素Ｍがバナジウムであり且つ本明細書の表４に示
   した個有のＸ線回折パターンを実質上有する特許請求の
   範囲第１項記載のメタロホスホアルミネート。 ７、元素Ｍが硼素であり且つ本明細書の表５に示した個
   有のＸ線回折パターンを実質上有する特許請求の範囲第
   １項記載のメタロホスホアルミネート。 ８、無水の状態で、次式： Ａ＿ｖ：Ｑ＾ｑ＾＋＿ｉ＿／＿ｑ：（ＡｌＯ＾−＿２）
   ＿１＿−＿ｘ：（ＰＯ＾＋＿２）＿１＿−＿ｙ：（ＭＯ
   ＾ｍ＾−＾４＿２）＿ｘ＿＋＿ｙ：Ｔ＾ｔ＾−＿ｊ＿／
   ＿ｔ〔但しＡは有機指向剤であり、ｖはＡのモル数であ
   り、Ｑは原子価ｑのカチオンであり、Ｔは原子価ｔのア
   ニオンであり、そしてＭはゲルマニウム、バナジウム、
   アンチモン及び硼素から選ばれた原子価ｍの一種又は二
   種以上の元素であるか、あるいは該元素と珪素との組合
   わせであり、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは関係式： ｉ−ｊ＝ｙ−ｘ＋（４−ｍ）（ｘ＋ｙ） を満足する数である〕の組成を有することを特徴とする
   結晶性メタロホスホアルミネートであり、而して少なく
   とも約０．００２ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を有する該
   結晶性メタロホスホアルミネートの合成方法に於て； ａ、液体の有機相及び液体の水相より成る反応混合物で
   あって、而して次の関係： （Ａ）＿ａ：（Ｑ＿２＿／＿ｑＯ）＿ｂ：（Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３）＿ｃ：（Ｐ＿２Ｏ＿５）＿ｄ：（ＭＯ＿ｍ＿／＿
   ２）＿ｅ：（溶媒）＿ｆ：（アニオン源）＿ｇ：（Ｈ＿
   ２Ｏ）＿ｈ〔但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈ
   は次の諸関係； ａ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は４より小であり、 ｂ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、 ｅ／（ｃ＋ｄ）は２より小であり、 ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５であり、ｇ／（ｃ
   ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、且つｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）
   は３乃至１５０である、を満足する数であり；溶媒は実
   質上水と混り合わない有機溶媒である〕で諸成分を含有
   し、且つ該反応混合物の当初の調製に際して、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５及びＭＯ＿ｍ＿／＿２の一つの源
   を有機相中に分散又は溶解させた該反応混合物を調製し
   ：ｂ、毎時約５℃乃至２００℃の速度で反応混合物を８
   ０℃乃至３００℃の温度に加熱し、 ｃ、反応混合物を攪拌して有機相及び水相を緊密に混ぜ
   合わせ、 ｄ、反応混合物を８０℃乃至３００℃の温度及び２乃至
   ９のｐＨに（結晶性メタロホスホアルミネートの結晶が
   形成される迄）保持し、且つ ｅ、メタロホスホアルミネートを回収することを特徴と
   する該結晶性メタロホスホアルミネートの合成方法。 ９、メタロホスホアルミネート生成物を加熱して物質Ａ
   を除去する工程を更に含む特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０、有機指向剤が有機モノ−、ジ−又はポリアミン或
   いは次式： Ｒ＿４Ｅ＾＋Ｘ＾−又は（Ｒ＿３Ｅ＾＋Ｒ＾１Ｅ＾＋Ｒ
   ＿３）２Ｘ＾−〔但し、Ｒは１乃至２０個の炭素原子の
   アルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、
   アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシ
   クロアルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロア
   ルキル、又はその組合わせであり；Ｅは四配位元素又は
   脂環式、ヘテロ脂環式又はヘテロ芳香族構造のヘテロ原
   子であり；そしてＸはアニオンである〕を有するオニウ
   ム化合物である特許請求の範囲第８項又は第９項記載の
   方法。 １１、有機化合物の転化方法に於て、該有機化合物を転
   化条件下で、無水の状態で次式： Ｑ＾ｑ＾＋＿ｉ＿／＿ｑ：（ＡｌＯ＾−＿２）＿１＿−
   ＿ｘ：（ＰＯ＾＋＿２）＿１＿−＿ｙ：（ＭＯ＾ｍ＾−
   ＾４＿２）＿ｘ＿＋＿ｙ：Ｔ＾ｔ＾−＿ｊ＿／＿ｔ〔但
   しＱは原子価ｑのカチオンであり、Ｔは原子価ｔのアニ
   オンであり、そしてＭはゲルマニウム、バナジウム、ア
   ンチモン及び硼素から選ばれた原子価ｍの一種又は二種
   以上の元素であるか、あるいは該元素と珪素との組合わ
   せであり、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは関係式： ｉ−ｊ＝ｙ−ｘ＋（４−ｍ）（ｘ＋ｙ） を満足する数である〕の組成を有する結晶性メタロホス
   ホアルミネートであり、且つ少なくとも約０．００２ｍ
   ｅｑ／ｇのイオン交換能を有することを特徴とする該結
   晶性メタロホスホアルミネートを必須成分とする触媒と
   接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法。