JPS6172622A - シリコホスホアルミネートの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性シリコホスホアルミネート（ｓｉｌｉｃ
ｏ−ｐｈ、ｏｓｐｈｏａＬ１Ｌｍｉ？５ａｔｅｓ　、）
の合成法に関する。この合成法はイオン交換能を有し且
つ容易に触媒として活性な物質に転化し得るシリコホス
ホアルミネートヲ生ずる。

〈従来の技術〉 燐酸アルミニウムは、例えば米国特許第４，３１０，４
４０号及び第４，３８５，９９４号で教示されている。

燐酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、そし
て従ってイオン置換物質として又は融媒成分としては有
効では無い。微孔性燐酸アルミニウムは式： ％式％ （但し、Ｒは燐酸アルミニウム中に捕捉され、そして結
晶化テンブレー）　（ｔｅｍ、ｐＬａｔｔｔ　）　の役
を果している有機アミン又は第四級アンモニウム塩であ
り、２及びｙは微孔性空隙を満たすのに必要なＲ及びＨ
，０の量を示している〕によって典厖化された組成を有
する。これらの物質のアルミニウム／ｆ４の原子比が約
１であるために、これらは実質的にイオン交換性を示さ
ず、値上の骨格構造の正のπＬ荷はアルミニウム上の対
応する負の電荷によってバランスがとられており、 ＡｌＰＯ＋＝（ＡＡ！０２　　）（ＰＱｚ＋）となって
いる。

カナダ特許第９１１，４１６号；第９１１，４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換されたゼオライトは１ア
ルミノシリコホスフ工−トＬａＬ’ｗｍｉｎｏｓｉＬｉ
ｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｔｉ）ゼオライトと呼ばれている
。その中の燐のかなりのものは吸蔵されたもので、構造
的なものでは無いことが明かとなっている。この後者の
珪素、アルミニウム及び燐を含有する物質は一般式： ％式％： し但し、Ｍは１価カチオンでるり、２は大略０．１２５
−１．５であり、１は０．０５−１．０でろり、そして
２は水オロ水分子の数でろる〕によって特徴付けられる
。燐による珪素の構造的置換はシリカ・クラスレート（
５ｉｌｉｃａ　ｃｌα−ｔｈｒａｔｇｓ〕（西ドイツ特
許第３．１２８．９８８号）と呼ばれる物質で笑現され
てｒる。

米国特許第４．３６３．７４８号は酸化脱水素用低酸活
性触媒としてシリカと燐酸アルミニウムーカルシウム−
セリウム（ａＬｕｍｉｎｌｔｍ−ｃａｌｃｉｘｍ−ｃｅ
ｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐんａｔｇ）との組合わせ全記載し
ている。英国特許第２，０６８，２５３号は酸化脱水素
用低酸活性触媒としてシリカと燐酸アルミニウムーカル
シウム−タングステン〔αＬｗｍｉｎｕｍ−ｃαｔ−ｃ
ｉ１ｙＪ＊−ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｐんａｓｐルａｔｅ）
との組合わせを開示している。米国特許第３．８０１．
７０４号は酸性度を賦与するために、ある方法で処理し
た燐酸アルミニウムを教示している。米国特許第４，２
２８・０３６号は分解触媒として使用するために、ゼオ
ライトと混合する無定形物としてのアルミナ−燐酸アル
ミニウムーシリカ・マドＩＪックスｆ教示している。米
国特許第３．２１３．０３５号は燐酸を使用する１１　
　　　　　　処理によるアルミノシリケート触媒の硬度
改善法ｔ−教示している。

米国特許第２・８７６，２６６号は予備成形したシリケ
ート又はアルミノシリケートにより燐酸を吸収させて製
造した無定形物質の活性珪燐酸〔シリコホスホリック酸
〕又は塩相を記載している。燐酸アルミニウム及びその
調製法のその他の教示には米国特許第４．３６５，０９
５号；第４．３６１゜７０５号；第４，２２２，８９６
号；第４．２１０，５６０号；第４．１７９，３５８号
；第４．１５８．６２１号；第４０７１．４７１号：第
４．０１４．９４５号；第３．９０４．５５０号及び第
３．６９７．５５０号が包含される。それらの中性の骨
格構造にはイオン交換特性（イオン又換龍）が欠けてい
るので、それらは触媒担体又はマドＩＪツクスとして使
用される。

米国特許第４．４４０．８７１号は“シリコアルミノホ
スフェート（ｓｉｌｉｃｏａｌｖ、ｍｉｎｏｐｈｏｓｐ
ｈａｔｇ８）”として特徴付けられた様々の結晶性微孔
質物質を記載している。これらの物質は反応性の燐、珪
素及びアルミニウム化合物及び有機テンプレート化剤を
含有する水性ゲルから水熱的に製造される。

〈発明の栴成〉 本発明で合成された結晶性シリコホスホアルミネートは
、イオン交換特性を示し、そして容易かつ部会長＜　ｌ
ｌｉ’；Ｉ有の触媒活性を有する物質に変換毛れるモレ
キュラー・シープあるいは他の骨格構造含有する。

本発明によれば、 （１）液体の有機相及び液体の水相よＶ）成る合成反応
混合物であって、而して該有機相に有機爵媒及び該溶媒
に可溶の珪素源を含有し、該水相に溶解している又は一
部分溶解している燐酸アルミニウムを含有し、更に該混
合物に指向剤を含有する該合成反応混合物を調製し；（
１１）シリコホスホアルミネートの結晶が形成される迄
、該反応混合物を結晶化条杆に保持し；且つＯｎ）　　
該シリコホスホアルミネートを回収するネートの合成方
法が提供される。

〈詳細な記載〉 従って本発明の方法は有機相及び水相の、二液孔より成
る反応混合物ｆｒ、調製する第１の工程を有する。有機
相は有機溶媒、より特には笑気上水と混り合わない有機
溶媒、例えばｃｓ−ｃｌｏアルコール及び該溶媒に可溶
な珪素源、例えはアルコキシ−シリケート？含む。

また反応混合物中に、そして好ましくは有機胡媒中に含
まれるのは有機指向剤であり、これは好ましくは有機モ
ノ−、ジー又はポリアミン類及び次式： ％式％） 〔但しＲ又はＲ′ば１乃至２０個の炭素原子のアルキル
、ｌ乃至２６個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール
、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアル
キル、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキル、
又はそれを組会わせたものでりり；Ｍは四配位元系（例
えは窒素、燐、砒累、アンチモン又はビスマスン又は脂
環式、複素脂環式又は複素芳香族構造中のへテロ原子（
例えばＮ、ＯｌＳ、　Ｓｇ％Ｐ、　Ａｓ、等〕でわり；
七してＸはアニオン（例えば弗化物、塩化物、臭化物、
沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩（
イオン））でろろ〕を有する有機オニウム化付物より成
る杯から違ばれる。Ｍが脂環式、複素脂環式、又は複素
芳香族構造のへテロ原子の時には、か＼る構造は： 、　　　　　　〔但し、Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子
のアルキル、１乃至２０１＠の炭素原子のヘテロアルキ
ル、アリール、へｆロアリール、３乃至６個の炭素原子
のシクロアルキル又は３乃至６個の炭素原子のシクロヘ
テロアルキルでるる〕でろっても良い。本発明の方法に
特に好ましい指向剤の例Ｖこは、アルキルが１から３個
の炭素原子でろるアルキルアミン及び、Ｒが１から４個
の炭素原子のアルキルでわり、Ｒ′が１から６個の炭素
原子のアルキルでろり、Ｍが窒素でりりそしてＸがハロ
ゲン化物又は水酸化物でろる上で規定されたオニウム化
合物が包含それる。これらの例には、ジ−ｎ−プロピル
アミン、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイト及ヒ
テトラブロビルアンモニウムプロマイド、及びヘキサメ
チル−ヘキサンジアンモニウム・ハイドロオキサイド又
はブロマイドが包含される。適当な組成の無機の水酸化
物又は塩も指向剤として使用出来て；その例にはＫＯＨ
ｌＮａＯＨ，Ｃｓ０Ｈ１ＣｓＢｒ１ＮａＣ１ｌ及びＣａ
（ＯＨ）ｔが包含式れる。

水相は合成混合物のアルミニウム及び燐成分子含む。こ
れらの成分は、予備形成した固体のＡ１砧八性燐酸アル
ミニウム物質全水相に溶解又は部分俗解させることによ
って水相中に包含きせる。この溶解は、水相を充分にア
ルカリ注のｐＨに、七の中に充分な蛍の塩卆性物質全包
含されろことにより、維持することによって達成でれる
。場合によってはアルミニウム及び／又は燐の付加的な
源、例えばＡｌ；２０゜及び／又はＨ３Ｐ　Ｑ４　＋も
水相に包含させても艮い。

本発明の方法では次に反応混合物を、所望のシリコホス
ホアルミネートを合成するのに充分な温度、ｐＨ及び加
熱速度の条件下に保持することが含まイする。反応混合
物は毎時５℃乃至２００℃の速度で８０℃乃至３００℃
の温度迄加熱し、そしてシリコホスホアルミネートの結
晶が形成されろ迄、七の温度に２時間乃至５００時間保
持し得ろ。反応混合物のｐＨは加熱及び結晶化期間中は
約９より低い、例えば６乃至８のｐＨに保持するとよい
。このことは添加塩基の濃度を調節することによって達
成可能でるる。反応混合物は又、好１しくは合成過程の
少なくとも一部の期間には撹拌して水相及び有機相を緊
密に混合する様にする。

所望のシリコホスホアルミネートの結晶が形成されて後
、濾過によって反応混合物から分離し、次に水洗して、
例えば２５−１５０℃に加熱して乾燥する。

シリコホスホアルミネートはアルミニウムと燐の原子叙
（の和）が珪素の原子数より大でるる、即′ｃ）ＡＩ　
＋　Ｐ）Ｓｉの組成を有する。この物質はその結晶構成
及びその骨格の四面体のＴ−サイト（７’は総計（Ｔｏ
ｔａｌ）の略〕上の電荷分布に鑑みて“シリコホスホア
ルミネート”と呼ばれている。合成したま＼で（″′合
成した１＼”とは、反応混合物より分離回収して、洗浄
、乾燥した状態でるって、か焼、イオン交換等の処理ケ
施していない状態を指す２七の特徴的な（個有の）ｍ成
は無水の状態で次式：、７ＦＬ＋、％− Ａｖ　、、ム、　（ＭＯ，）二ｙ　’　（”ｔ）１　ｚ
　’　（ｓ”ｔ）　ｚ＋ｙ　：Ｎｙｎ〔但しτはシリコ
ホスホアルミネートの合成で使用された有機指向剤及び
／又は浴媒から生じ、セしてシリコホスホアルミネート
の微孔性空隙を満たしている吸蔵された有機物５ＸＡの
モル数でろり、この物質はか焼によって除去し得る；Ｍ
は原子価ｍのカチオンでりり；Ｎは原子価爲の７ニオン
でりり；そして２及びｙは次の諸関係二（１）ｚがＯの
場合には、ｙはＯでは無く、（２）ｖがＯの場合には、
２はＯでは無く、（３）　　Ａｌ；ＩＰの原子比が１よ
り大な場合には、（ｚ＋ｙ）、、１　　　　　　　は０
より大、例えば０．００１、でめり且っｙ＋０．６ｇは
０．４より小であり、且つ （４）　　１１！、ＩＰの原子比が１より小な場合には
、（ｚ＋ｙ　）は０より大、例えば０．００１．でろり
且つ０．５は０．５１　＋　ｚよりも大である、 を満足する−１より大で＋１より小な数でりろ〕となる
。

上の組成で、Ｘが１より大なる場合にはシリコホスホア
ルはネートは酸性触媒としての期待される用途を持って
いるカチオン交換体である。２がＶより小な場合には、
シリコホスホアルミネートは塩基性触媒としての期待さ
れる用途を持っているアニオン父快体でるる。完に角、
シリコホスホアルミネートは少なくとも約０．００２　
ｍｅ　ｑ／　、！９のイオン交換能（イオン交換容ｉ′
）＆：示す。

有機９Ｊを除去した、ヤして上述のＮ１惰、Ｎ１ｎ、ｚ
及びｙを用いた無水の状態のシリコホスホアルミネート
の組成は次式： ％式％： 本発明の方法によって製造された合成の結晶性シリコホ
スホアルミネートはＡｌ３ＩＰ比が１より大なる場合に
は有効なカチオン性イオン交換体及び酸触媒でるる。か
＼る触媒はゼオライトとは異なる酸強度分布（スペクト
ル）ｔ−有し、それをかなりの接触プロセスで役立てる
Ｃとが出来る。

Ａｌ；ＩＰ比が１より小な場合にはアニオン文換特性が
卓越して、か＼る物質に塩基触媒反応についての活性金
与える。

それらは新規な種類の触媒担体も提供しており、高い金
属担持の保持が０Ｊ龍となる七のイオン５１．侠詫のた
めに荷に興味を引く。Ｃの点については他の担持金絨又
は金属酸化物触媒と同様な触媒的なフレキシビリティ−
を示す。収着特性は微孔性シリコホスホアルミネートが
分子形状選択的でるること全示唆しており、でしてこの
弔はゼオライトの加護作用の分野で升１られている通り
数多くの接触プロセスで有利なものとなり得る。

１より大なアルミニウム／燐原子比で合成しｆｃ場合に
は、結晶性シリコホスホアルミネートは１．５より大な
、そして通常１．６乃至６００の範囲の、アルミニウム
／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐比が１より小な
場合には、１より大な、通常１，２乃至６００の範囲の
燐／珪素原子比を示す。

燐酸アルミニウムは本質的Ｖｃ１の燐酸アルミニウム原
子比を示し、でして本質上珪素を含有していないことが
良く知られている。また燐置換されたゼオライト組成物
は、時には”アルミノシリコホスフェート〔αムｍ１ｎ
ｏｓｉＬｉ−ｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｓ　）”ゼオライト
と呼はれており、通常１より大な、そして一般的［０，
６６乃至８．０の珪素／アルミニウム原子比及び、１よ
り小な通常０以上１の燐酸アルミニウム原子比を有する
。

固体を除く、二相合成反応混合物系の使用は、本発明の
合成条件下で通常は水相に不溶、あるいは水相中で不安
定な一種又は二種以上の反応物を有機相中に溶液で保持
すること全可能にしている。

更に、有機あるいは無機指向剤の存在下で無機脅威ｔｌ
−実施するＣとに依って結晶性シリコホスホアルミネー
トに対して微孔性を達成出来る。そのテンプレート化の
役割に加えて、有機指向剤は界面活性剤としても作用す
ることが出来、試薬を含有する有機及び水相の共分散全
助長すること−が出来る。

酸化物及び有機成分で示した、二相脅威混合物の総括的
モル組成は： （Ａ）ａ　二（Ｍｔ、）　ｂ　’　（Ａ１３２０３　）
ｃ　：　＜５ｉＱｘ）ｄ　：　（ＰｔＯｓ）　ｅ　’（
溶媒）ｆ：（アニオン源）ｇ：（ＨｔＯ）ｈ（但し、α
／（ｃ＋ｄ＋ｅ〕は４より小でるり、ｂ／（Ｃ＋ｄ＋６
）は２より小でｂす、ｄ　／　（ｃ　＋　ｅ　）は２よ
り小であり、ｆ／（ｃ＋ｄ十ｇ）は０．１乃至１５でろ
り、ｇ／（ｔ、＋ｄ＋ｔｔ）は２より小でるり、セして
ｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は３乃至１５０でるる。−溶媒”は
有機溶媒であり、セしてＡ”はＷｅ指回剤又は有機溶媒
から６導された育愼物でろる〕でるる。アニオンは必ず
しも別個に二相系に添加する必要はなく、然し他の成分
源の一種又は二種以上から生成物に現われることもめる
し、現われないこともめる。

本発明によれば合成混合物のアルミニウム及び燐の源は
俗解した又は部分溶解した燐酸アルミニウムでるる。か
＼る＠酸アルミニウムは無定形物質、結晶性物質又はそ
の混合物の形で供給し得る。結晶性燐酸アルミニウムが
好ましく、そして稠密又は開放細孔構造でるる。後者の
種類の結晶性燐酸アルミニウムは米国特許第４，３１０
．４４０号及び第４．３８５．９９４号に記載をれてい
る。

水相中に包含し得る塩基性物質の例には周期律表の第１
族金椙の水酸化物並びにアルカリ金橋炭酸塩、珪酸塩、
及びｆ’ト５フルキルアンモニウムイオンの水酸化物が
包含される。

任意的な追加のアルミニウムの源には既知の形態のアル
ミニウム酸化物又は水酸化物、有機又は無機の塩及び化
合物が包含される。任意的な追加の燐の源には既知の形
態の亜燐酸ろろいは酸化燐、燐敵塩及び亜ρ１Ｙ酸塩、
及び燐の有機誘導体が包含される。珪素の有用な源には
縦用の形態の珪酸めろいは二酸化珪素、珪素のアルコキ
シ−あるいは他の化合物が包含されろ。

有機相の有機溶媒は、例えば、アルコール例えば５乃至
約１０個の炭素原子のアルカノールを含めたＭ機ヒドロ
キシ化合物、フェノール、及びナフトールより成る群か
ら選ばれた一種又は二種以上の化合物及びその他の水と
混り合わない有機溶媒となり得る。極性溶媒が好ましい
。

本発明の合成方法のより特定的な例示では、水相は燐及
びアルミニウム成分を含有する。溶媒としてヘキサノー
ルを用いろ有機相は珪素源例えはテトラーオルトアルキ
ルシリケ−１１−含有する。有機指向剤、例えばテトラ
アルキルアンモニウムハイドロオキサイド又はアミンは
水相及び有機相をエマルジョン化して界面を最適化する
界面活性剤としても作用をする。珪素はその有機化合物
の加水分解及び界面をプ出しての七の（分解う生成物の
移動によって合成中に漸次にゲル中に供給される。

シリコホスホアルミネートの核生成及び結晶化のために
、珪素、アルミニウム及び燐を同時に利用出来る様にす
る必９がめるので、この三元素すべての供給速度をはｙ
等しくすることが大切である。この事は燐酸アルミニウ
ムの溶解と有機珪素化合物の加水分解を協奏させる必要
のめることを意味している。従って燐酸アルミニウムの
少なくとも一部分を予＠溶解させることが大切でろる。

珪素供給速度も重要でるり、これは諸因子例えば界面の
大きさ、温度、水相のｐＨ１及び有機溶媒の及び珪素試
薬の儂度及び特性によって変る。

珪素の加水分解及び移動速度は、先に説明した様に、界
、１　　　　　面の大小に依って制御されるので、珪素
のとり込みには混合を増加させる方が有利と考えられる
。

正文で述べた様に、ｐＨは臨界的な合成の変数でろろ。

シリコホスホアルミネートの形成が進行している時には
、中性付近めろいは中性より大きい（即ち約６以上、９
の最高値迄の）ｐＨ値を維持する。シリコホスホアルミ
ネートの塩基安定度は燐酸アルミニウムとゼオライトの
それの中間でめると考えられるので、約８めろいは８よ
り僅か大きいｐＨ値が好筐しい。珪素試薬の加水分解に
よって果されている主要な役割及び本発明の方法中でそ
れを制御する必要性のために、結晶化の間はとんど一定
のｐＨを有している必要がめる。この事は他の試薬を添
加する前に燐酸アルミニウムを予備俗解さぜるＣとによ
って達成できる。

より高いｐＨ値（ｐＨ＝ｓめるいはそれ以上Ｌｒ達成、
維持するために有機ハイドロオキサイドの部分的分解後
でさえも、無１・幾塩基を添加しても艮い。これらの無
機塩基は袖足的指向剤の役割もつとめろことが出来る。

本発明の方法によって製造された微孔性、結晶性シリコ
アルミネート物質は実質的なイオン交換能及び触媒活性
を有スる。これに対して、アルミニウム、燐及び酸素を
その格子構造中に含有し、そして本質上珪素を含有して
いない同一の結晶構造の対応する物質は僅かのイオン交
換能及び触媒活性しか有していないか両者を全然有して
いない。従って、例えばシリコホスホアルミネート物質
のアルファー値は、同一結晶構造だが、アルミニウム、
燐及び酸素だけをその格子構造中に含有しており、本質
的に珪素は含有していない対応する物質のアルファー値
よりも、少なくとも１００％あるいは少な（とも１００
０％太きいであろう１つか＼る対応物質の例はウィルソ
ン等の米国特許第４．３１０゜４４０号で一般的に言及
されている。

結晶格子骨格成分として珪素、燐及びアツベニウムを有
するここで製造されたシリコホスホアルミネートはモレ
キュラー・シーブ又は他の骨格構造であろう。モレキュ
ラー・シープ又は稠密な物質の場合にはそれらは特有の
ＸＲ回折パターンを示す明確な識別できる結晶構造を有
している。

モレキュラー・シーブでは無く例えば層化した結晶構造
の場合には、それらはＸ線データから単純に、完全に特
徴付けることが出来ないであろう。

本発明のシリコホスホアルミネートについてＸ線値を測
定スる場合には、モレキュラーシーブあるいは他の構造
であろうと、照射線は銅のに一αダブレットであり、そ
してシンチレーション計数管及び付属コンピュータを備
えた回折計を使用した。ピークの高さ、Ｉ及び２θ（θ
はブラッグ角）の関数としてのその位置を分光光度計付
属のコンピュータのアルゴリズムを用いて求めた。それ
らより相対強度１００１／Ｉｎ　（Ｉｎは最強の線ある
いはピークの強度）、及びｄ（実測）、オンゲストロー
幻Ａで示した記録された線に対応する格子面間隔、を求
めも相対強度は最強の線を１００として示しである。特
定のシリコホスホアルミネートの種々のカチオン型は格
子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対強度に変化はあ
るが実質上同一のパターンを示す。その他の変化はそれ
ぞれの試料のアルミニウムに対する珪素の及びアルミニ
ウムに対する燐の比（Ｓ　ｉ／Ａｌ及びＰｌＡｌ比）並
びに熱処理の度合いによって変り得る。

シリコホスホアルミネートは四面体的に（酸素によって
）配位されたｓｉ、ｐ及びＡＩ　原子を含有する骨格を
持った微孔性又は稠密な物質である。

微孔性である場合には、それらはゼオライトのそれに類
似したイオン交換、酸性、及び触媒特性を示す。（イオ
ン１＋　　　　　　　　イト等とは）異なるその酸強度
分布（ａｃｉｄ　ｓｔｒｔｔｎｇｔん５ｐｅｃｔｒｒｂ
ｔｎ）　　のため、然し、それらは高過ぎるあるいは低
過ぎろ酸性度が望ましからざる二次反応を生ずる可能性
のある酸触媒転化反応用触媒として潜在的な興味のある
ものである。骨格構造のＡＩに結合する酸性度は珪素に
よる燐の置換によって持込まれた。それ以外に、骨格構
造のＰに結合する塩基性度が骨格構造のアルミニウムを
珪素で置換した時に生ずる。

本発明の方法によって製造出来る特定の揮類のシリコホ
スホアルミネートの例は次の様に： ＭＣＭ−ＩＣヨーロッパ特許出願第１４６３８５号に記
載）ＭＣＭ−３（ヨーロッパ特許出願第１４６８８６号
に記載）ＭＣＭ−４（ヨーロッパ特許出願第１４６３８
７号に記載）ＭＣＭ−５＜ヨーロッパ特許出願第１４６
８８８号に記載）及び ｋｆｃｔ’ｖｌ−９（ヨーロッパ特許出願第１４６３８
９号に記Ｉｔ）名付けられている。

ここに合成されたシリコホスホアルミネートは金属成分
例えば銀、タングステン、バナジウム、モリブデン、レ
ニウム、クロム、マンガン、あるいは例えば水素化−脱
水素あるいは酸化槻能が必要とされる場合には第■族金
属例えば白金あるいはパラジウム、と緊密に組合わせて
、触媒としても使用出来る。か＼る成分は組成物中にイ
オン交換して入れ、その中に含＆あるいはそれと緊密に
物理的に混合することが出来る。か＼る成分はその中又
はその上に例えば、白金の場合を例にとると結晶を白金
全開含有イオンな含有する溶液を用いて処理することに
依って、含侵させることが出来る。従って、適当な白金
化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を
ａ゛有する種々の化合物がある。

合成したままのシリコホスホアルミネートの当初のイオ
ン、即ちカチオンあるいはアニオンは少くとも一部分当
業界周知の方法に従って、他のカナオンあるいはアニオ
ンとのイオン交換に依って、置換出来る。好ましい置換
カチオンには金属イオン、水素イオン、水素＠σ体、例
えばアンモニウム、イオン及びその汎合物が包含される
。詩に好ましいカチオンには水素、稀土類金緘及び元素
の周期律表の第１ＩＡ族、第■Ａ族、第ＮＡ族、第１Ｂ
族、第ＵＢ族、第１ＩＩ　Ｂ　ｌ−、、第１ｖＢ族、第
ＶＴＢ族及び第用族の金鴻が包含される。

典壓的なイオン交換の方法は合成の結晶性シリコホスホ
アルミネートを所望の一種又は二種以上の置換イオンの
塩と接触させることである。カチオンのか＼る塩の例（
てはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が包
含される。

本発明によって製造されたシリコホスホアルミネートは
熱処理に依り、他の形態に都合良く変換させることが出
来る。この熱処理は一般には、これらの形態の一つを少
くとも３００℃の温度で、少くとも１分間及び訝通には
２０時間を越えない間、加熱することに依り実施される
。熱処理には減圧も使用出来るが、便利さの点で常圧が
望ましい。

熱処理は約１０００℃迄の温度で実施出来る。熱処理し
た生成物はある秤の炭化水素転化反応の触媒作用で特に
有用である。

更ニ、シリコホスホアルミネートは、吸沼剤、イオン交
換体として、あるいは有機化合物転化プロセスの触媒と
して使用する場合であれ、少くとも部分的に脱水する。

この事は、空気あるいは不活性雰囲気例えば窒素等、中
で２００℃乃至６００℃の範囲の温度に、そして常圧、
減圧あるいは加圧で、８０分間乃至４８時間加熱するこ
とによって実施出来る。脱水はシリコホスホアルミネー
トを単に真空中・１　　　　　　に置くことによって室
温でも実施出来るが、充分な脱水率を得るにはより長い
時間か必要である。従ってシリコホスホアルミネートに
望まれている脱水あるいは熱処理の度合いに応じて、約
２００℃乃至約１０００℃の温度に１約１分間乃至約４
８時間加熱しても良い。

本発明に依ってシモ゛貴されたシリコホスホアルミネー
ｒの結晶は極めて僚々の粒子サイズに成型出来る。一般
的に言うと、粒子は粉末、顆粒あるいは成型品、例えば
２メツシユ（タイラー）の篩は充分に通過しそして４０
０メツシユ（タイラー）の篩に留る粒子サイズを有する
押出成型品、の形態に出来る。組成物を、例えば押出成
型忙依って、成型する場合には、結晶を乾燥前に押出成
型するかあるいは部分乾燐して押出成型することが出来
る。

多くの触媒の場合には、シリコホスホアルミネートを有
４デさ転化プロでスで使用される温度及び他の諸条件に
低抗性な亜する他物質と複合させることが望ましい。か
−る物質には、活性及び不活性物質及び合成あるいは天
然産ゼオライト並びに天τ壺跡で實例えば粘土、シリカ
及び／又は金属酸化物がある。後者は天然産のものでも
、あるいはゲル状沈殿の形でも、あるいはシリカ及び金
ＦＪ化物の混合物を含んだゲルであっても良い。新規な
シリコホスホアルミネートと組合わせての活性な物質の
使用は、ある種の有機転化プロセスでは触媒の転化率及
び／又は選択率を改善する傾向がある。不活性な物質は
所定の反応で転化量を制御する稀釈剤とし−〔適切に働
くので、反応の速度を割ル［１ｊする他の手段を利用す
ること無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出
来る。これらの物質は生産的な操業条件下での触媒の破
砕強度を改善するために天然産粘土、例えばベントナイ
ト及びカオリン中に包含させても良いっ該物質、即ち粘
土、酸化物等は触媒のバインダーとして働（。商業生産
上の使用では触媒が粉末状物質に崩Ｊオ→−るの？防止
するのが望ましいので、良好な破砕’７１１ｍを有する
団ｉ、！、ｆ！：提供するのが望ましい。これらの粘土
パイングーは通常、融媒の破砕強度を改善する目的にだ
け使用されている。

新規な結晶と複合出来る天然産粘土には、モ／モリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、゛及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及び
フロリダ白土として一般的ＶＣ仰られているカオリンあ
るいは、主要鉱物＃：分がハロイサイト、カオリナイト
、ジツカイト、ナクライト、あるいはアナウキサイトで
あるその他の鉱物が包含される。か＼る粘土は採掘した
ま＼の粗製の状ｊ虎でも、か焼して酸処理あるいは化学
変性したものでも使用出来る。本発明の結晶と複合のた
めに有用なバインダーには無機酸化物、特にアルミナあ
るいはシリカも包含される。

前述のｖｌＪ質以外に、シリコホスホアルミネート結晶
は多孔性マ）　ＩＪラックス質例えば燐酸アルミニウム
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ
−チタニア並びに三元ＭｉｒＪｙ、物例えはシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアと複合出来る。微粉砕しり結晶性シリコホスホ
アルミ；トート９勿賀と然４炭酸化物ゲル・マトリック
スの相対比率は、複合物の＾；′：Ｊｌ乃至約９０重量
％の範囲の、及びより普通には、１年に複合物がビード
の形態で製造される時には、複合物の約２から約８０重
量％の範囲の、結晶含量で大巾に変りイ０る。

本発明の結晶性物質は植々の有機、例えば炭化水素、化
合物転化プロセスに対して触媒として活性な物質に容易
に変換し得る。か＼る転化プロセスには、非限定的な例
として、３００℃乃至７００℃の温度、１０乃至３０４
０　ｋＰα、、、、　　　　　　　（０，１乃至３０気
圧）の圧力及び０１　Ａ７−’乃至２０　ｈｒ−’の重
量空間速度を含む反応条件での炭化水素の分解；３００
℃乃至７００℃の温度、１０乃至１０１３んＰａ（０，
１乃至１０気圧）の圧力及び０．１乃至２００重量空間
速度を含む反応条件での炭化水素化合物の脱水素；１０
０°Ｃ乃至７００°Ｃのデ１度、１０乃至６０８０　ｋ
Ｐα（０，１乃至６０槃、圧）の圧力、０．５乃至４０
０の重量空間速度及び０乃至２０の水素／炭化水素モル
比を含む反応条件でのパラフィンの芳香族への転化；１
００℃乃至７１ＪＯ℃の温度、１０乃至６０８０／ｃＰ
α（０，１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至４０００
重量空重量間及び０乃至２０の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件でのオレフイ／の芳香族、例えばベンゼン
、トルエン及びキシレンへの転化；２７５℃乃至６００
℃の温度、５１乃至５０６６　ｋＰα（０，５乃至５０
り圧）の圧力及び０，５乃至１００の液空間速度を含む
反応条件でのアルコール例えばメタノール又はエーテル
例えばジメチルエーテル、又はその混合物の芳香族を含
む炭化水素への転化；２３０℃乃至５１０℃の温度、３
０４乃至８５４６　ｋＰα（３乃至３５気圧）の圧力、
０．１乃至２００のｇＴ重量空間速度びＯ乃至１００の
水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキシレン原料
成分の異性化；約２００℃乃至７６０℃の温度、１０１
乃至６０８０　ｋＰα（ｌ乃至６０気圧）の圧力及び０
．０８乃至２００重量空間速度を含む反応条件でのトル
エンの不均化；３４０℃乃至５００℃の温度、１０１乃
至２０２６５　ｋＰα（１乃至２００気圧）の圧力、２
乃至２００００重−滑空間速度及びイ乃至丙の芳香族炭
化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件での芳香ｔ
１（炭化水素、例工ばベンゼン及びアルキルベンゼンの
アルキル化剤、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、
ハロゲン化アルキル及びアルコール共存下でのアルキル
化；及び３４０℃乃至５００℃の温度、１０１乃至２１
）２６５ｋＰｃＬ（１７”７至２００気圧）の圧力、１
０乃至１００００重量空間速度及びに乃至１にの芳香族
炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反
応条件での芳香族炭化水素のポリアルキル芳香族炭化水
素共存下でのトランスアルキル化が包含されている。

従って、一般には活性な型のシリコホスホアルミネート
より成る触媒上での接触転化条件には、１００℃乃至７
６０℃の温度、１０乃至２０２６５ｋＰｃＬ（０，１乃
至２００気圧）の圧力、０．０８　ｈｒ−’乃至２００
０　ｈｒ−’の重量空間速度及び０乃至１００の水素／
有機、例えば炭化水素、化合物（モル比）が包含される
。

本発明のｔＦ！Ｆ質及びその実施方法をより完全に説明
するために以下の実施例を示す。

アルファー値を測定する場合には、アルファー値が標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、それは（単位時間当り触媒容積当りのｎ−へキサ
ン転化反応速度の）相対速度定数を示すことに注目され
たい。

アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分ｉす５触媒の
活性を１（速度定数＝０．０１６　ｓｅｃ″″１）のア
ルファーにとって基準としている。セオライトＥＺｓＭ
−５の場合忙は、Ｊのアルファー値を与えるのに僅か１
７４　ｇｍ　の四面体的に配位されたＡｌ２Ｏ，が必要
なだけである。アルファー試験は米国特許第３．３５４
，０７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃａｔａ１１１ｓｉ
ｓ八第４巻、第５２２−５２９頁（１９６５年８月）に
記載されている。

イオン交換能を試験した時には、シリコホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム制御した（昇
温）分解中に発生する気態のアンモニアをスルファミン
酸の溶□４　　　　　液を用いて滴定することに依り測
定している。この方法はジー・チー・カー（Ｇ、　Ｔ、
　Ｋｅｒｒ）及びニー・ダブリュー。

ケエスター（Ａ、　Ｗ、　Ｃｈｅｒｓｔｅｒ）によって
サーモ’ｙミカ・アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ
　Ａｃｔａ）、第３巻、第１１８−１２４頁（１９７１
年）に記載されている、以下のり！節制１−８は燐ｆｂ
アルミニウム物質の出発物質からのＭＣＡ（−２と呼ば
れるシリコホスホアルミネートの製造法に関する。これ
らの実施例１−８はシリコホスホアルミネートとりり酸
アルミニウムとの間のイオン交換能及び触媒活性での対
比を示している。

実施例１゜ ｔ　ａ　ｓ、ｓ　ｇのＨ，ＰＯ２（８５％）、３５７−
６、ＦのＨ２Ｏ１８２，５ｇのキャタパル（Ｃａ　ｔ　
ｇａｌ　）アルミナ、及び９１．２Ｉのトリエチルアミ
ンを含んだ合成反応混合物を調製した。

懸濁液が均質となる迄撹拌して後、混合物を１１ステン
レス製オートクレーブに傾注し、自圧下で２００”Ｃ，
ＶＣ２４ｈデ保持したつ生成物をＰ別し、洗浄し、８０
℃で乾燥した。

生成物結晶は分析したところ、原子係で４８．９％Ａｌ
、　５１．１１’と０．０３％以下のＳｉを含んでいた
。甘酸したま＼の生成物の試料をＸ２蕨分析にかけたと
ころ、表１に示した回折線を示す結晶性物質であること
が判明した。

表　　１ １１．７５３５　　　　７．５１５　　　　　　９５．
９９６．８０１６　　　１，９．００５　　　　　　１
６．Ｑ８５．８８８６　　　１５．０３Ｂ　　　　　　
　２８．２６４．４５８４　　　１９．９２１　　　　
　　６０．５３４．２１０９　　　２１．０８０　　　
　　　７１．５９８．９４１７　　　２２．５８８　　
　　　１００．００３．５８７０　　　２４．８００　
　　　　　　５．００３．４０４２　　　２６．１５５
　　　　　　２８．２７３．０６Ｌ７　　　２９．１４
２　　　　　　１９．０１２．９５２３　　　３０．２
４８　　　　　　１８．９４２．６５２０　　　３３．
７７１　　　　　　　６．８７２．５７５０　　　　３
４．８１０　　　　　　　　１５．００実施１＋１１２
゜ 実施例１の合成法を繰返して、表１の特徴的な回折縁を
示し、原子チで４７．９５％　Ａ１．５１．７０％Ｐ１
及び０．３５チ３ｉの組成を有する物質が得られた。

実施例８゜ 実施例２の結晶性燐酸アルミニウムの一部を窒素中で４
ｈ？”、４５０℃でか焼して、７）Ｉｉ−４の１ＭＮＨ
４０１の溶液と８０℃で３ｈｒ宛、２回接触させた。次
にこの生成物を２５℃乃至６００℃の加熱時に発生する
気体アンモニアの〆滴定によってカチオン交換特性を評
価した。この試駆の結果では２５０℃以上でアンモニア
が発生せず、カチオン性交換サイトの無いことを示して
いた。

実施例４゜ 実施例３の最終生成物をアルファー試躾にかけたつその
アルファー値は０．１以下であった。

実施例５゜ ６１１−ヘキサノール及び１０．９　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ
，＞４より成る有機相、７Ｌ９Ｈ２０，２４ｇの窒４Ｈ
中で４ん７１４５０℃でか焼した実施例１の生成物及び
８７ｇのテトラエチルアンモニウムハイドロオキティド
（４０％）より成る水相を用いて二相合成反応混合物を
調製した。混合物が均質とみられる迄撹拌して後、混合
物を０．３１ステンレス製オートクレーブに移して、１
８０℃に加熱して７日間保持した。出発時及び最終ｐｌ
ｉは６と８の間であった。結晶性生成物をｒ過によって
反応混合物から分離し、水洗し、次に８０℃で乾燥した
。生成物結晶を分析したところ原子チで４１．１チＡＪ
、　４２．８ｑ６Ｐ、及び１６．１％Ｓｉを含んで１１
　　　　　　　いた。Ａ１１ｌＰ比は０．９６であった
。合成したま＼の生成物シリコホスホアルミネートの試
料を一次にＸ線分析にかけたところ、ＭにＭ−２に個有
の表２に示した回折線を示す結晶構造であることが明ら
かとなった。

表　　２ ９．２７７７　９．５２５　１００・００６．８８１　
１２．８５１　　１？、２６６．２７７４　１４．０９
７　　１５．８５５．５２７６　　　　　１６．０２１
　　　　　　　８０・９６４．９１８５　１８．０２０
　　１５・０９４．６７０１　　　　　１８．９８７　
　　　　　　　２．６６４．８１１９　　　　　２０．
５８１　　　　　　　９８・５８３．９９２２　　　　
　２２．２４９　　　　　　　　４．５８３．８４７５
　２３．０９８　　４．３５８．５１６Ｂ　　２５．８
０８　　１９．０４８．４４４７　　　　　２５．８４
８　　　　　　　１９．４７３．０２２４　　　　　２
９．５８０　　　　　　　　２．９８２．９２４８　　
　　　３０．５　ａ　９　　　　　　　　、（５，７９
２，８５δ７　　　　　３１２６４　　　　　　　８５
．３８２．６０５１　　　　　　Ｂ　４．３９６　　　
　　　　６．０６実）ｎｊ列６゜ 実施例２のか焼した生成物をアルミニウム及び燐の赤と
して用いて実施例５の合成をくりかえした。結晶性生成
物を１過によって結晶化混合物から分離し、水洗して８
０’Ｃで乾燥した。生成ｖＩＪ結晶を分析したところ原
子慢で、４４．９％Ａｌ、４１，６％Ｐ１０１３．５％
Ｓｉ組欣であった。Ａ７／Ｐ比は１．０８であった。合
成したま＼の生成物シリコホスホアルミネートの試料を
次ＫＸＩ１１分析にかけたところＭ’　ＣＭに１１！１
有の表３に示した回折線を示す結晶構造であることが明
らυ）となった。

表　　３ ９．２６９８　　９．５８８　１００．００６．８８０
Ｂ　　　１２．８５６　１５．１　Ｂ６．２７８４　　
１４．０９４　１４．２２５．５２２６　　　　　　１
６．０３５　　　　　７７．００４．９２３３　　１８
．００２　１２．７８４．６７８７　　１８．９５２　
　５．８０４．３０８８　　　　　　２０．５９６　　
　　　９６．５７３、！３９Ｆ１９　　２２．２２８　
　５．６１ａ、８４１６　　２３．１８　Ｂ　　　４．
５４３．５１８１　　２５．３３１　２９．８９３．４
４３５　　２５．８５２　２１．Ｌ　１：＋、８１１０
８　　２６．（ｉ　６１　１５．０４３．１５　ＯＲ２
８，３０４６，４２ ８，０２Ｂ　９　　　　　　２９．５１５　　　　　　
４．０６２．９２８４　　　　　　３０．５５５　　　
　　　、ｉ９．８８２、ｌ：１６０２　　　　　　３１
．２４７　　　　　　Ｂ　８．６８２、そ：　１１７１
　　　　　　３４．３６９　　　　　　６．２６実施例
７゜ 実施例６の結晶性生成物の一部を輩集中、４んｒ　、　
４５０℃でか焼して、ｐＨ＝７のＩ　Ｍ　Ｎｉ１４Ｃ１
ｌの溶液と８０℃で３ｈｒ宛２回接触させた。この生成
物を次に、２５乃至６００℃の即熱時に発生する気体ア
ンモニアの滴定によってカチオン交換特性を秤価した。

その結果、２ｆｆｉのアンモニア発生が認められた。

２５０℃迄に放出された低温アンモニアは１．４５　ｍ
ｅｑ／ｌであり、カチオン性サイトに対応するｉｔ／＠
アンモニアは１．１４　ｍｓｑ／　ｆｌであった。高温
アンモニアについての最大の脱離速度は３７５℃で認め
られた。

実施例８゜ ｌ　　　　　　実施例７の最終生成物をアルファー試験
にかけた。そのアルファー値は４．８であって、実施例
２の生成物物質に対して少なくとも４８倍の触媒活性の
増加を示しているものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）液体の有機相及び液体の水相から成る合成反
   応混合物であつて、而して該有機相に有機溶媒及び該溶
   媒に可溶の珪素源を含有し、該水相に溶解している又は
   一部分溶解している燐酸アルミニウムを含有し、更に該
   混合物に指向剤を含有する該合成反応混合物を調製し；
   （ｉｉ）シリコホスホアルミネートの結晶が形成される
   迄、該反応混合物を結晶化条件に保持し；且つ （ｉｉｉ）該シリコホスホアルミネートを回収する諸工
   程より成ることを特徴とする結晶性シリコホスホアルミ
   ネートの合成方法。 ２、該シリコホスホアルミネートが無水の状態で、次式
   ；Ａｖ：Ｍ＾ｍ＾＋＿ｘ＿／＿ｍ：（ＡｌＯ＿２）＾−
   ＿１＿−＿ｙ：（ＰＯ＿２）＾＋＿１＿−＿ｘ：（Ｓｉ
   Ｏ＿２）＿ｘ＿＋＿ｙ：Ｎ＾ｎ＾−＿ｙ＿／＿ｎ〔但し
   Ａは有機物であり、ｖはＡのモル数であり、Ｍは原子価
   ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎのアニオンであり、
   そしてｘ及びｙは次の諸関係； （１）ｘが０の場合には、ｖは０では無く、（２）ｖが
   ０の場合には、ｘは０では無く、（３）Ａｌ／Ｐの原子
   比が１より大な場合には、（２＋ｙ）は０より大であり
   且つｙ＋０．６ｘは０．４より小であり、且つ （４）Ａｌ／ｐの原子比が１より小な場合には、（ｘ＋
   ｙ）は０より大であり且つ０・５は０．５ｙ＋ｘよりも
   大である、 を満足する−１より大で＋１より小な数である〕の組成
   を有し、而して該シリコホスホアルミネートが少なくと
   も約０．００２ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を有している
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該合成反応混合物が酸化物のモルを用いて示して、
   次の関係：（Ａ）ａ：（Ｍ＿２Ｏ）ｂ：（Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３）＿ｃ：（ＳｉＯ＿２）＿ｄ：（Ｐ＿２Ｏ＿５）＿６
   ：（溶媒）ｆ：（アニオン源）ｇ：（Ｈ＿２Ｏ）＿ｈ〔
   但し、α、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは次の諸関係
   ：α／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は４より小であり、 ｂ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、 ｄ／（ｃ＋ｅ）は２より小であり、 ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５であり、ｇ／（ｃ
   ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、且つｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）
   は３乃至１５０である、を満足する数である〕で諸成分
   を含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該回収したシリコホスホアルミネートを３００℃乃
   至１０００℃の温度で加熱し有機物Ａを除去する追加工
   程を含む特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５、該合成反応混合物を毎時５℃乃至２００℃の速度で
   ８０℃乃至３００℃の温度に加熱し、且つ該温度及び９
   以下のｐＨに保持する特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載の方法。