JPS62212209A - 結晶性の微孔質酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＭＣＭ−２１’と呼ばれる合成の多孔質結晶性
物質、その製造方法及び有機化合物の接触転化反応での
その利用に関する。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ迄に示されている０かなりのゼオライト物
質は、よυ小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡
が可能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ線回折に
よって特定される明確な結晶構造を有する規則正しい、
結晶性の微孔質酸化物である。、％定のゼオライト物質
については、これらのキャビティと細孔は大きさが均一
である。これらの細孔のディメンションはあるディメン
ションの吸着分子を受入れ、かつ一方より大きなディメ
ンションの分子を退けるので、これらの物質は”モレキ
ュラーシープ（分子篩）”と呼ばれる様になシ、これら
の性質の特長全活用してさまざまの方法で利用されてい
る。

かＸるモレキュラーシーブには、天然品、合成品を問わ
ず、非常に数々の陽イオンを含有する結晶性の多孔質酸
化物が包含される。これらの物質は酸素原子を共有する
ことに依り四面体が架橋し、その結果として非酸素原子
の和：酸素原子の比が１：２である酸化物例えば５ｉ０
４とＡｌＯ４の強固な三次元骨格構造として記載できる
。四面体のイオン原子価はカチオン、例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の結晶内混在によってバランス
がとり得る。ある種類のカチオンを全部でも一部分でも
他の１１撃のカチオンに、常法でのイオン交換法を利用
して交換し得る。か＼るカチオン交換によシ、カチオン
を適切に選択すれは、所定の結晶性の多孔質酸化物の性
質を変更し得る。

先行技術によって様々の種類の合成ゼオライトが形成さ
れている。これら七オライドは例えばゼオライトＡ（米
国特許第４８８２．２４３号）、ゼオライトＸ（同第４
８８４２４４号）、ゼオライトＹ（同第：（，１３０，
００７号）、ゼオライトＺＫ−５（同第３，２４７，１
９５号）、ゼオライトＺＫ−４（同第３，３１４，７５
２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（同第３，７０２，８８
６号）、ゼオライトｚｓＭ−ｔｔ（同第３，７０９，９
７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（同第亀８３２，４
４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（同第３，９７２゜
９８３号）、ＺＳＭ−３５（同第４，０１６，２４５号
）、ＺＳＭ−３８（同第４，０４６，８５９号）、及び
ゼオライトＺＳＭ−２３（同第４，０７６．８４２号）
で示される様に文字又は便利力記号によって命名される
ようになっている。

燐酸アルミニウムは例えば米国特許第４，３１０，４４
０号及び４，３８５，９９４号で教示されている。燐酸
アルミニウム物質は電気的中性の格子を有して、従って
イオン交換体又は触媒成分として有用では無い。微孔性
燐酸アルミニウムは式： ％式％：０ 〔但しＲは燐酸アルミニウム中に捕捉され結晶化テンプ
レート（指向剤）の役を果す有機アミン又は第４ＭＬア
ンモニウム塩であり、Ｘ及びｙは微孔質空隙を満たすの
に必要なＲ及びＨ，Ｏの量を表わしている〕で典型化さ
れる組成を有する。これらの物質のアルミニウム／９４
原子比がはソ１であるため、これらは実質上イオン交換
性を示さず、骨組み構造の焼土の陽電荷はアルミニウム
上の対応する陰電荷とバランスしている： ＡＩ　Ｐ　０４　＝　（Ａ　１０ｘ−）　（Ｐ　Ｏ２”
）米国特許第４，４４０，８７１号は非アルミニウム金
属の無いシリコアルミノホスフェートと叶はれる物質を
開示する。

カナダ特許第９１１，４１６号；９１１，４１７号；及
び９１１．４１８号の燐置換ゼオライトは１アルミノシ
リコホスフエート”ゼオライトと呼はれている。その内
の燐のあるものは構造的では無く、吸蔵されていること
が判明している。この後者の珪素、アルミニウム及び燐
を含有する物質は一般式； ％式％ 〔但し、ＭＶｉＩ価カチオンでｓｂ、Ｘは約０．１２５
−１．５であシ、ｙは０．０５−１．０であシ、そして
２は水和水分子の数である〕を有することを特徴とする
。燐による珪素の構造的置換はシリカクラスレート（５
ｉｌｉｃａ　ｃｌａｔｈｒａｔｅ）〔ドイツ特許第λ１
２８，９８８号〕と呼ばれる物質で実現された。

米国特許第４，３６３，７４８号は酸化脱水素用の低酸
活性触媒としてシリカと燐酸アルミニウムーカルシウム
−セリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｃｅ
ｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の組合わせを記載して
いる。英国特許第２，０６８，２５３号は酸化脱水素用
の低酸活性触媒としてシリカと燐酸アルミニウムーカル
シウム−タングステンの組合わせｔｈ示している。米国
特許第３，８０１，７０４号は酸性度を賦与するために
ある方法で処理した燐酸アルミニウムを教示している。

米国特許第４．２２８，０３６号は分解触媒として使用
するためにゼオライトと混合する非品性物体としてのア
ルミナ−燐酸アルミニウム、−シリカマトリックスを教
示している。

米国特許第３２１３．０３５号は燐酸処理によるアルミ
ノシリケート触媒の硬度改善を教示している。この触媒
は無定形である。

米国特許第４８７６．２６６号は予備成形したシリケー
ト又はアルミノシリケートによる燐の吸着で製造した無
定形物質の活性カシリコ燐酸又は塩相を記載している。

燐酸アルミニウム及びその製造法についてのその他の教
示には米国特許第４，３６５，０９５；　４，３６１，
７０５；４．２２２，８９６　；４，２１−６０　；４
，１７９，３５８　：４．１５８，６２１　；４，０７
１，４７１　；４，０１４，９４５；３．９０４，５５
０及び３，６９７，５５０号がある。これらの中性の骨
組み構造はイオン交換性が欠けているので、これらは触
媒担体又はマトリックスとして使用される。

〈発明の構成〉 第１の態様では、本発明は“ＭＣＭ−２１″と名付けら
れ、本明細書の表１に記載した値を実質上示すＸ線回折
パターンを有する新規な、多孔質の結晶性物質に関する
。

ＭＣＭ−２１はイオン交換性を示すモレキュラーシーブ
で、かつ容易で都合良く固有の触媒特性を有する物質に
変換できる。

第２の態様では、本発明は、多孔質の結晶性酸化物物質
ＭＣＭ−２１の製造方法に於て、結晶化時に該物質を形
成し得る反応混合物（而して該反応混合物はアルカリ金
属又はアルカリ土類金属のカチオン、鉄の酸化物、水、
正燐酸及びテトラメチルアンモニウム、テトラプロピル
アンそニウム、エチレンジアミン及びキヌクリジンから
成る群から選ばれた有機成分もしくはそれらの語源を含
有しており、且つ該反応混合物はモル比で表わして次の
範囲：Ｍ２／ｐＯ：　Ｒ（１０ Ｒ：Ｐ、０．　　　　　　　　０．００１−３ｐｅ　ｏ
３　：　Ｐ２０１ＩＯ，５−５〔但し、Ｍは該アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｒは該有
機成分であシ、そしてｐはＭの原子価である〕に該当す
る組成を有している）を形成し、且つ該反応混合物を５
０乃至３００℃の温度を含む結晶化条件下に、該物質の
結晶が形成される迄維持することを特徴とする多孔質の
、結晶性酸化物物質ＭＣＭの製造方法にある。

ζ社し ＭＣＭの組成は無水物基準で次式； ％式％） 〔但しＲＦｉＭＣＭ−２１の合成時に存在する有機物か
ら生じた有機成分であシ、そしてＸはＭＣＭ−２１の微
孔性空１’Ａを満たすのに必要なＲの量會表わしている
〕で表わし得る０ く態様の詳細〉 ＭＣＭ−２１は他の結晶性物質から識別できる典型的な
Ｘ線回折パターンを有するうそのパターンの強度は実質
的に次の通りである： 表　　１ ９．８３±、２ｖ３ ６．０９±、１４　　　　ｗ ５．３１±、１２ｍ ４．９１±、ｉ　　　　ｗ ４．７４±、０．８　　　　Ｗ ４．６０±、０８ｗ ４．１７±、０８Ｗ ４．０θ±、０７Ｗ ３．５５±、０６Ｗ ３．３５±、０６ｗ ３、±８±、０５　　　　　　　　　　ｗ３．２２±、
０５ｗ ３．０７±、０５ｗ ３．０５±、０５ｗ 表１（続き） ２．９３±、０５　　　　　　　　　ｗ１８２±、０５
　　　　　　　　５ ２７４±、０５　　　　　　　　　　ｖｓＺ６５±、０
４　　　　　　　　　ｍ １５７±、０４　　　　　　　　　ｗ ２．４８±、０４　　　　　　　　　ｗ２４５±、０４
　　　　　　　　　ｗ ２３６±、０４　　　　　　　　　ｗ λ３４±、０４　　　　　　　　　ｗ ２．２９±、０４　　　　　　　　　ｗ２に１２±、０
４　　　　　　　　　ｗ２０９±、０４　　　　　　　
　　ｗ ２０３±、０４　　　　　　　　　ｗ ｌ、９６±、０４　　　　　　　　　ｗｌ、９４±、０
４　　　　　　　　　ｗｌ、９２±、０４　　　　　　
　　　ｗｌ、９１±、０４　　　　　　　　　ｗｌ、８
７±、０４　　　　　　　　　ｗｌ、８２±、０４　　
　　　　　　　ｗｌ、７５±、０４　　　　　　　　　
ｗｌ、７２±、０４　　　　　　　　　ｗ表１（続き） １．７１±、０４　　　　　　　　　Ｗｌ、７０±、０
４　　　　　　　　　Ｗｌ、６４±、０３　　　　　　
　　　ｍｌ、６１±、０３　　　　　　　　　Ｗｌ、５
８±、０３　　　　　　　　　Ｗｌ、５５±、０３　　
　　　　　　　Ｗこれらの値は標準的方法で求めた。照
射線は銅のに一αダブレットであり、シンチレーション
計数管及び付属コンピュータを備えた回折計を使用した
０ピーク高、■、及び２θ（θはブラック角）の関数と
してのその位置は分光計付属のコンピュータのアルゴリ
ズムを用い１決定した。これらから相対強度、１００１
／Ｉｏ　（Ｉｏは最強のライン又はピークの強度）及び
ｄ（実測）、記録された線に対応するオンクストローム
単位（Ａ）の格子面間隔を求めた０表１では相対強度は
記号Ｗ＝弱い、ｍ＝中位、Ｓ＝強い、及びマＳ＝極めて
強い、を用いて示しである。強度につ埴ては一般に次の
ようになっている； Ｗ＝　　０−２０ ｍ＝２０−４０ ａ＝４０−６０ ｖａ＝６００−２Ｏ このＸ線回折パターンがすべてのＳ類のＭＣＭ−２１組
成物に特有なものであることを理解されたい。さまざま
のカチオン型は格子面間隔にごく僅かなシフト及び相対
強度に変化はあるが、実質上同一のパターンを示す。そ
の他の僅かな変化は特定試料の鉄対燐の比並びに熱処理
の度合いによって起り得る。

上述のＸ線回折パターンは米国特許第４，５２７，００
１号及び第４．５２８４１４号に開示されたモレキュラ
ーシープからＭＣＭ−２１を区別する。

結晶性の微孔質酸化物ＭＣＭ−２１は水素化成分例えば
タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン又は水素化−脱水
素能を発揮すべき時には貴金属例えば白金又はパラジウ
ムと緊密に組合わせて触媒として使用できる。か＼る成
分はその中に含浸するか、それと緊密に物理的に混合で
きる。か＼る成分は、例えば白金を例にとるとＭＣＭ−
２１を白金金属含有イオンを含有する溶液で処理して、
その中又は上に含浸できる。従って適切な白金化合物に
は塩化白金酸、塩化白金、及び白金アミン鉢体を含有す
るさまざまの化合物がある。

ＭＣＭ−２１は広い温度範囲にわたって熱処理できる。

この熱処理は一般にＭＣＭ−２１を少なくとも３７０℃
の温度に少なくとも１分間そして一般に２０時間を越え
ない間、加熱することに依って実施される。熱処理に減
圧も使用できるが、便利さから常圧が望ましい。熱処理
は、約９２５℃迄の温度で実施できる。熱処理した生成
物はある種の炭化水素転化反応の触媒作用で特に有用で
ある。

新らしいＭＣＭ−２１は吸着剤又は有機化合物転化プロ
セスで触媒として使用する場合には少なくとも部分的に
脱水するのが望ましい。これは２００℃乃至５９５℃の
範囲の温度に不活性雰囲気例えば空気、窒素等中で、且
つ常圧、減圧又は加圧で、３０分乃至４８時間加熱する
ことによって果される。脱水はＭＣＭ−２１を単に真空
中に置くことで室温でも実施できるが、充分な脱水率を
得るにはより長時間か＼る。

ＭＣＭ−２１はアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン
（Ｍ）、鉄の酸化物、正燐酸、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、エチレンジアミン、
キヌクリジンの化合物及びその混合物から成る群から選
ばれた有機成分（Ｒ）及び水の語源を含有する反応混合
物であって、而して酸化物のモル比を用いて示して次の
範囲：Ｍ２／ｐＯ／Ｒ（１０−−５Ｒ／ Ｐ、ＯＳｏ、０１−３　　　　０．１−２ＦｅｚＯｓ／
ＰｚＯｓ　　　　Ｏ，５５−１〔但しｐはＭの原子価で
ある〕に該当する組成を有する該反応混合物から製造で
きる。

ＭＣＭ−２１の結晶化は静置及び攪拌いずれの条件でも
適切な反応器容器例えば−例として、ポリプロピレン製
ジャー又はテフロンライニング又はステンレス鋼製オー
トクレーブ中で実施できる。結晶化に有用な全温度範囲
は５０℃乃至３００℃のその温度で結晶化に充分な時間
、例えば約２４時間乃至約７日である。これらの温度で
は自圧が好ましい。その後結晶を液体から分離して回収
する。

反応混合物は適切な成分を供給する物質を利用して製造
できる。か＼る物質には硝酸塩、硝酸塩及び有機成分Ｒ
の塩例えばハロゲン化物（沃化物、塩化物又は臭化物）
、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、重硫酸塩及び過塩素酸塩
がある。

反応混合物酸化物は二種以上の源によって供給できるこ
とを理解されたい。反応混合物はバッチでも連続式でも
調製できる。新規な結晶性物質の結晶サイズ及び結晶化
時間は使用する反応混合物の性質と結晶化条件によって
変る。

すべての場合、ＭＣＭ−２１結晶の合成は少なくとも（
全重量の）０．０１％の、好ましくは０．１０％及び更
に好ましくは１％の結晶性生成物の種結晶の共存によっ
て促進される。

本発明によって製造した結晶は非常にさまざまの粒子サ
イズに形成できる。一般的には、粒子は粉末、顆粒、又
は成形品例えば２メツシユ（タイラー）篩を通り４００
メツシユ（タイラー）篩にとまるに充分な粒子サイズを
有する押出品の形に出来る。触媒を例えば押出成形によ
って成形する場合には、乾燥前に押出すことも、部分乾
燥してがら押出成形することもできる。

一般に有機化合物例えば−例として炭化水素、アルコー
ル及びエーテルから成る群から選ばれた化合物は転化生
成物例えば−例として芳香族及び低分子量炭化水素に、
結晶性の微孔質酸化物ＭＣＭ−２１を含む触媒上に１０
０℃乃至ＳＯＯ℃のａｒ、１０乃至２０２６５ｋＰａ　
（０，１乃至２００気圧）ノ圧力、０．０８ｈｒ″″１
乃至２０００ｈｒ−１の重量空間速度及び０乃至１００
の水素／原料有機化合物モル比を含めた有機化合物転化
条件下で接触させることによって転化される。

か＼る転化プロセスには、非限定的な例として３００乃
至８００℃の温度、１０乃至３５５０　ｋＰａ　（０，
１乃至３５気圧）の圧力及び０．１乃至２０　ｈｒ−’
の重量空間速度を含めた反応条件での炭化水素の低分子
量炭化水素への分解；３００℃乃至７００℃の温度、１
０乃至１０１３　ｋＰａ　（０，１気圧乃至１０気圧）
の圧力及び０，１乃至２０　ｈｒ−１の重量空間速度を
含めた反応条件での炭化水素化合物の脱水素；１００℃
乃至７００℃の温度、１０乃至６０８０　ｋＰａ（０，
１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至４００　ｈｒ−”
の重量空間速度及び０（水素添加無し）乃至２０の水素
／炭化水素モル比を含めた反応条件でのパラフィンの芳
香族への転化；１００℃乃至７００℃の温度、１０乃至
６０８０　ｋＰａ　（０，１乃至６０気圧）、０．５乃
至４００　ｈｒ−”の重量空間速度及びＯ乃至２０の水
素／炭化水素モル比を含めた反応条件でのオレフィンの
芳香族、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、への
転化：２７５℃乃至６００℃の温度、５０乃至５０７０
ｋＰａ（−乃至５０気圧）の圧力及び０．５乃至１００
ｈｒ−１の液空間速度を含めた反応条件でのアルコール
例えばメタノール、又はエーテル例えばジメチルエーテ
ル、又はその混合物の炭化水素への転化；２３０℃乃至
５１０℃の温度、３００乃至３５５０ｋＰａ（３気圧乃
至３５気圧）の圧力、０．１乃至２００　ｈｒ−”の重
量空間速度、及び０乃至１００の水素／炭化水素モル比
を含めた反応条件でのキシレン送入原料成分のｐ−キシ
レンに富む生成物への異性化；２００乃至７６０℃の温
度、１００乃至６０８０ｋＰａ（１乃至６０気圧）の圧
力及び０．０８乃至２０　ｈｒ−”の重量空間速度を含
めた反応条件でのトルエンのベンゼンとキシレンを含む
生成物への不均化；３４０乃至５００℃の温度、１００
乃至２０２６５ｋＰａ（１乃至２００気圧）の圧力、２
乃至２０００　ｈｒ−”の重量空間速度及び１／１乃至
２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含め
た反応条件での芳香族炭化水素例えばベンゼン及びアル
キルベンゼンのアルキル化剤例えばオレフィン、ホルム
アルデヒド、アルキルハライド及びアルコールの共存下
でのアルキル化；及び３４０℃乃至５００℃の温度、２
００乃至２０２６５ｋＰａ（１乃至２００気圧）の圧力
、１０乃至１０００　ｈｒ−’の重量空間速度及びし１
乃至１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭
化水素モル比を含めた反応条件でのポリアルキル芳香族
炭化水素共存下での芳香族炭化水素のトランスアルキル
化がある。

多くの触媒の場合、有様転化プロセス中で使用される温
度及び他の諸条件に抵抗性のある他物質にＭＣＭ−２１
を包含させるのが望ましい。か＼る物質には活性及び不
活性物質及び合成又は天然産ゼオライト基ひに無機物質
例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えはアルミ
ナがある。

後場は天然産又はゲル状沈殿の形で又はシリカ及び金属
酸化物を含有するゲルであっても良い。例えばＭＣＭ−
２１と組合せての活性な物質の使用はかなりの有機転化
プロセスで触媒の転化率及び／又は選択性を変化させる
傾向がある。不活性物質は所定プロセスで転化率を制御
する稀釈剤として働き、反応速度を制御する他の手段を
用いること無く、生成物が経済的且つ規則的に得られる
。これらの物質は天然産粘土例えばベントナイト及びカ
オリンに包含して生産的操業条件での触媒の破砕強度を
向上させても良い。

か＼る物質即ち粘土、酸化物等は触媒のバインダーの役
をする。生産的用途では触媒が粉末状物質に崩壊するの
を防止するのが望ましいので良好な破砕強度を有する触
媒を提供するのが望ましい。これらの粘土バインダーは
触媒の破砕強度改善の目的にだけ通常は使用される。

新規結晶と松合できる天然産粘土にはモンモリオナイト
及びカオリン族があり、この族にはサブベントナイト、
及びデキシー、マクナシ−、ジョージャ及びフロリダ白
土として通常知られるカオリン又は主要鉱物成分がハロ
イサイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクライト又は
アナウキサイトであるその他のものが含まれる。か＼る
粘土は採掘したまゝの粗状態でも又はか焼して酸処理又
は化学変性したものでも使用できる。本発明の結晶と複
合する有用なバインダーには無機酸化物特にアルミナも
ある。

前述の物質以外にＭＣＭ−２１結晶は多孔質マトリック
ス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えはシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアと複合できる。

微粉砕した結晶性物質と無機酸化物マ）　ＩＪラックス
相対比率は、複合物の１乃至９０重量−の、そしてより
有用なのは、特に複合物をビードの形でつくる時には２
乃至８０重量％の範囲の結晶含量で大きく変る。

本発明の性質とその実施方法をより完全に示すために以
下の実施例を示す。

実施例　１゜ 正燐酸（８５％、２３ｔ）を５０９の水で稀釈して硝酸
第２鉄（４ｏ、４ｆ）と混合した□テトラプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド（２５チ、８８．４Ｆ）を
混合物に加えた。激しく攪拌して後、ＩＯＮ水酸化ナト
リウム溶液の３１ＣＣを加えた。反応混合物音ステンレ
ス鋼製オートクレーブに密封し、攪拌しつつ１５０℃に
加熱した。６日後、生成物をＰ別し、洗浄、乾燥してＸ
線回折で分析し友。

乾燥生成物結晶の回折パターンを表２に示す。

表　　２ ９．８３　　８．９９　１００．００ ６．０９　　１４．５４　１４．８７ ５．３１　　１６．７１　２２．５１ ４．９１　　１８．０７　　９．８６ ４．７４　　１８．７３　１０．５１ ４．６０　　１９．２８　１Ｂ、２０ ４．１７　　２１．３０　　３．６５ ４．００　　２Ｌ２４　　１．６８ ３．５５　　２５．０６　　５．２３ ３．３５　　２６．６１　１６．７７ ３．２８　　２７．２３　　２９１ ３．２２　　２７．７２　１４．６１ ３．０７　　２９．１２　　８．０２ ３．０５　　２９．３３　１２．８４ ２．９３　　３０．４９　　９．６５ ２．８２　　３１．６７　５５．３６ ２．７４　　３１６３　７３．３９ １６５　　３＆８６　２５．５１ ２．５７　　３４．８６　　５．５５ Ｚ４８　　３６．１９　　３．５２ 表２（続き） ２．４５　　　　　３６．６５　　　　　２．２６λ３
６　　　　　３８．０５　　　　　３．４。

２、３４　　　　　３８．５４　　　　１０．５１２．
２９　　　　　３９．３８　　　　１５．９５２．１２
　　　　　４１２　　　　　７．６４１９　　　　　４
３．２８　　　　　４．４８２．０３　　　　　４４．
６４　　　　１３．８４１．９６　　　　　４６．２０
　　　　　４．３３１．９４　　　　　４６、？４　　
　　　４．６２１．９２　　　　　４７．２１　　　　
　４．７７１．９１　　　　　４７．７３　　　　１１
．１９１．８７　　　　　４８．６２　　　　１０．７
４１．８２　　　　　５０．１９　　　　　９．２３１
．７５　　　　　５２ｋ１８　　　　１１６０１．７２
　　　　　５３．１１　　　　　６．０４１．７１　　
　　　５３．４６　　　　　８．４２１．７０　　　　
　５３．９９　　　　　４．０５１．６４　　　　　　
　　　５６．１９　　　　　　　２０．３０１．６１　
　　　　　　　　５７．３５　　　　　　　　３．４０
１．５８　　　　　　　　５８．５１　　　　　　　　
５．３９１．５５　　　　　　　　　５９．７０　　　
　　　　　３．６５５３８℃で３時間この試料の生成物
結晶を空気か炉したところ、酸化物のモルで表わして　
Ｆｅ２ｅｓ：　（１，０±０．２）Ｐ、Ｏ。

の化学組成を有していることが判明した。

実施例　２−４ 異なる有機（Ｒ）指向剤と表３に示した反応温度を用い
て実施例１を繰返した。いずれの場合も、固体結晶生成
物は実施例１のＭＣＭ−２１のそれと本質上同一なＸ線
回折パターンを有する特有の相を示した。

表　　３ テトラメチルアンモニ ２　　　ウ、７、イド叶キサイド　　５　　　　　２０
０３　　エチレンジアミン　　　５　　　　２００４　
　キヌクリジン　　　　　６　　　　１５０実施例　５
゜ ５０ｆの水で稀釈した正燐酸（８５％、２３？）を４１
．８ｔ　　Ｆｅｗ（Ｓｏａ）ｓ　と混合した。テトラプ
ロピルアンモニウムハイドロオキサイド（２５チ、８８
４ｆ）を混合物に加えた。激しく掃拌して後、ｌＮＮａ
ＯＨの４５ｃｃとｌ０ＮＮａＯＨの３５Ｑ１．’ｉ加え
た。反応混合物をステンレス鋼製オートクレーブに密封
し攪拌しつつ１５０℃に加熱した。

４日後、結晶性生成物をｒ別し、洗浄、乾燥、か焼した
。

生成物結晶のＸ線回折パターンは実施例１０ＭＣ１０Ｍ
Ｃと同一の特有の相を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本明細書の表１に記載した値を実質上示すＸ線回折
   パターンを有することを特徴とする多孔質の結晶性酸化
   物物質。 ２、合成したまゝの形が、無水物基準で、式：ｘＲ：Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿３：（１．０±０．２）Ｐ＿２Ｏ＿５〔但し
   Ｒはテトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
   ニウム、エチレンジアミン及びキヌクリジンの化合物類
   から選ばれた有機成分であり、そしてｘは０乃至２であ
   る〕で示される組成を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の多孔質の結晶性酸化物物質。 ３、本明細書の表１に記載した値を実質上示すＸ線回折
   パターンを有し、且つ合成したまゝの形で、無水物基準
   で、式： ｘＲ：Ｆｅ＿２Ｏ＿３：（１．０±０．２）Ｐ＿２Ｏ＿
   ５〔但しＲはテトラメチルアンモニウム、テトラプロピ
   ルアンモニウム、エチレンジアミン及びキヌクリジンの
   化合物類から選ばれた有機成分であり、そしてｘは０乃
   至２である〕で示す組成を有する多孔質の結晶性酸化物
   物質を、３７０℃乃至９２５℃の温度で１分間乃至２０
   時間熱処理して得られる多孔質の結晶性酸化物物質。 ４、本明細書の表１に記載した値を実質上示すＸ線回折
   パターンを有することを特徴とする多孔質の結晶性酸化
   物物質の製造方法に於て、 結晶化時に該物質を形成し得る反応混合物（而して該反
   応混合物はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオ
   ン、鉄の酸化物、水、正燐酸並びにテトラメチルアンモ
   ニウム、テトラプロピルアンモニウム、エチレンジアミ
   ン、及びキヌクリジンの化合物類から成る群から選ばれ
   た有機成分、もしくはそれらの諸源を含有しており、且
   つ該反応混合物はモル比で表わして次の範囲： Ｍ＿２＿／＿ｐＯ：Ｒ≦１０ Ｐ：Ｐ＿２Ｏ＿５０．０１−３ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：Ｐ＿２Ｏ＿５０．５−５〔但し、Ｍは
   該アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり
   、Ｒは該有機成分であり、そしてｐはＭの原子価である
   〕に該当する組成を有している）を形成し且つ該反応混
   合物を該物質の結晶が生成する迄、５０乃至３００℃の
   温度を有する結晶化条件下に維持することを特徴とする
   該多孔質の結晶性酸化物物質の製造方法。 ５、該反応混合物がモルで表わして次の範囲：Ｍ＿２＿
   ／＿ｐＯ：Ｒ０．５−５ Ｒ：Ｐ＿２Ｏ＿５０．１−２ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：Ｐ＿２Ｏ＿５０．５−１に該当する組
   成を有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、該反応混合物が更に少なくとも約０．１重量％の結
   晶性生成物の種結晶を有する特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。