JPH04285004A - 結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物 - Google Patents
結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶質アルミノ
ホスフェート組成物およびこの種のアルミノホスフェー
ト組成物の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】結晶質アルミノホスフェート組成物は、
新世代の分子篩、触媒キャリヤ、並びに触媒として工業
で有望視されている周知の材料である。たとえば米国特
許第４，３１０，４４０号公報には、特に水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、キヌクリジン、ｔ−ブチルアミ
ンおよびエチレンジアミンを包含する有機構造指示剤も
しくは鋳型剤を含有した反応混合物から各種の結晶質ア
ルミノホスフェートを製造することが記載されている。 【０００３】これら種類の材料はＡｌＰＯ４ 、ＳＡＰ
Ｏ４ （珪素アルミノホスフェート）、ＭｅＡＰＯ４（
金属アルミノホスフェート）およびＥｌＡＰＯ４（非金
属置換アルミノホスフェート）族にて結晶化した組成物
を包含する。今回、たとえばＡｌＰＯ４−、ＳＡＰＯ４
−およびＭｅＡＰＯ４型の新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、或る種の有機ジアミンを用
いて適当な形成用成分の特定モル比を使用すれば反応ゲ
ルもしくは溶液から製造しうることが判明した。 【０００４】 【発明の要点】したがって本発明は、式：ａＲ（ｂ Ｐ
２Ｏ５）（ｃ Ａｌ２Ｏ３）（ｄ ＳｉＯ２）（ｅ Ｍ
ｅＯ）（ｚ Ｈ２Ｏ）〔式中、Ｒは一般式： Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｒ１−ＮＲ４Ｒ５ のジアミンを示し、ここでＲ１は１個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるＣ８ 〜Ｃ１４炭素鎖を示し
、かつ Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５のそれぞれは水
素原子または１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Ｍｅは二価の金属成分を示し
、さらにａ：ｂ ＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．４ − ０．９５ｄ：
ｂ ＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．１ である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物に
関するものである。 【０００５】不活性置換基の典型代はハロゲン原子、た
とえば弗素原子からなっている。特に本発明は、ａ：ｂ
＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．５ − ０．９ｄ：ｂ
＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．２である上記の化学組成を有
するアルミノホスフェートおよび関連化合物に関するも
のである。本発明の特に好適な具体例において、比（ｃ
＋ｅ）：ｂは０．５〜０．８である。本発明によるアル
ミノホスフェートおよび関連化合物は、層間間隔および
単位セル寸法が用いたジアミンの鎖長に応じて或る程度
変化する層状構造を有すると思われる。 【０００６】本発明の範囲内で特に好適な有機ジアミン
化合物は、Ｒ１がＣ８ 〜Ｃ１２炭素鎖（特にＣ８ 炭
素鎖）を示し、さらに Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５
のそれぞれが水素原子または低級アルキル基を示すもの
からなっている。特に好ましくは、１，８−ジアミノオ
クタンが挙げられる。 適するジアミノアルカンの窒素原子はそれぞれさらに水
素原子または低級アルキル基を有して、電気中性を生ぜ
しめるには陰イオンの存在を必要とすることに注目すべ
きである。本明細書において、低級アルキル基は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であると理解すべきで
ある。 【０００７】二価の金属成分Ｍｅとしては好適にはベリ
リウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛
、ニッケルおよびクロムの１種もしくはそれ以上を使用
することができる。典型的には、前記金属はマグネシウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの１
種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マンガ
ン、コバルトおよび亜鉛の１種もしくはそれ以上である
。本発明による新規な化合物における二価の金属成分の
存在は任意であり、すなわち上記一般式におけるｅの数
値は０とすることができる。一般に、ｃ＋ｅの合計にお
けるｅの比率は３０％以下である。ｅ＞０である場合、
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物の合成されたままの形態は、さらにたとえばプロト
ンまたはプロトン型の上記Ｒのような適する電荷均衡性
陽イオンを有することが了解されよう。 【０００８】合成されたままの形態の結晶質アルミノホ
スフェートは Ｐ２Ｏ５， Ａｌ２Ｏ３， ＳｉＯ２も
しくはＭｅＯ の先駆体から生ずる微量の対イオンおよ
び／または微量の不純物を含有しうることが当業者には
周知されている。ＳＣＳ−２２は、鋳型／構造指示剤と
して１，８−ジアミノオクタンを用いて合成された本発
明による新規な結晶質アルミノホスフェートの例である
。そのＸ線回折パターンの特性ラインを表Ｉに示す。１
，１０−ジアミノデカンを使用する場合は、表ＩＩに示
したＸ線回折パターンの特性ラインを有するＳＣＳ−２
２型化合物が得られ、また１，１２−ジアミノドデカン
を使用する場合は表ＩＩＩに示したＸ線回折パターンの
特性ラインを有するＳＣＳ−２２型化合物が得られる。 【０００９】さらに本発明は、実質的に焼成されたＲ−
フリー型である新規な結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物にも関する。この種の化合物は、合成され
たままの材料を乾燥しかつ乾燥材料を適する焼成にかけ
て鋳型／構造指示剤を実質的にまたは全体的に除去する
ことにより得ることができる。さらに本発明は、アルミ
ニウム源と燐源と必要に応じ少なくとも１種の金属成分
ＭｅＯ の原料と上記ジアミンの原料とからなる形成用
溶液もしくはゲルから上記の新規な結晶質アルミノホス
フェートおよび関連化合物を製造するに際し、前記混合
物を高められた温度に結晶質アルミノホスフェートまた
は関連化合物を生成させるのに充分な時間にわたり保持
し、次いで得られた結晶質生成物を分離すると共に乾燥
し、前記溶液もしくはゲルにおいて各成分を最初に次の
モル比： Ｒ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ０．１ − ３ＭｅＯ：Ａｌ２
Ｏ３ ＝ ０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝
＞１．３Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４０ − ５００
にて存在させることを特徴とする結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物の製造方法に関するものである
。 【００１０】本発明による結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物は、好ましくは各成分が最初に次のモ
ル比： Ｒ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ０．１５ − ２ＭｅＯ：Ａｌ
２Ｏ３ ＝ ０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝
１．５ − ２．５Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４５
− ３２０にて存在する形成用溶液もしくはゲルから
製造される。 合成されたままの形態で表Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩに示
した少なくともラインを有するＸ線回折パターンを持っ
た本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連
化合物は、好適には形成用溶液もしくはゲルから、温度
を２００℃未満、特に１００〜２００℃の範囲、特に好
ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度に保ちながら製
造される。形成用水溶液もしくはゲルの使用が好適であ
る。形成用溶液もしくはゲルを作成するには、上記ジア
ミンに基づく任意の原料もしくはプロモータを鋳型およ
び／または構造指示剤として使用することができ、たと
えばこの種のジアミンの第四アンモニウム化合物を使用
することができ、この原料もしくは促進剤は適するジア
ミンまで変換しうるものとすべきである。 【００１１】本発明による方法は自生圧力および高めら
れた圧力で行なうことができる。一般に、新規な結晶質
アルミノホスフェートおよび関連化合物は、形成用溶液
もしくはゲルを適する条件下に適切な構造を形成させる
時間にわたり保った際に生成される。好ましくは、本発
明による方法は６〜１４４時間、特に２４〜９６時間の
範囲の時間にわたり行なわれる。適するアルミニウム源
の例は酸化アルミニウム（たとえばγ−およびη−アル
ミナ）、水酸化アルミニウム並びにその混合物、たとえ
ばギブサイト、ベーマイトおよびプソイドベーマイト、
またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを包含する。 【００１２】適する燐源は、燐含有酸およびその誘導体
、たとえばエステル、酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、
好ましくは燐酸を包含する。燐源の混合物も用いること
ができる。ＭｅＯ の適する先駆体の例は適する塩化物
、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩を包含
する。有利には結晶化に際し攪拌（たとえば回転）を用
いて形成用溶液もしくはゲルから所望の結晶質アルミノ
ホスフェートもしくは関連化合物を生成させうることが
判明した。本明細書に記載する「乾燥」という用語は、
物理的に吸着された水の除去を意味すると了解すべきこ
とに注目すべきである。一般に、この除去は合成された
ままの材料を約１２０℃の温度領域に前記水を実質的に
除去するのに充分な時間にわたり露出させることにより
達成される。一般に、この除去は３〜１２時間の時間で
達成される。 【００１３】本発明による新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、好適には分子篩として、触
媒として、或いは触媒キャリヤとして各種の触媒工程の
操作に使用することができる。所望ならば、１種もしく
はそれ以上の（触媒）活性物質、特にプロトンおよび／
またはその先駆体および／または１種もしくはそれ以上
の第ＩＩＩ族の金属（化合物）および／または遷移金属
および／または希土類金属および／またはその先駆体を
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物に混入することもできる。これらは、たとえば含浸
およびイオン交換のような周知技術により混入すること
ができる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例Ｉ １０．２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドと１．
６ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と１１．５ｇの８
５％Ｈ３ ＰＯ４ と７．２ｇのＣ８ ＤＮ（１，８
−ジアミノオクタン）と６６．６ｇの水とを混合して０
．２ ＳｉＯ２ ： ０．５ Ａｌ２Ｏ３ ：１ Ｐ２
Ｏ５ ： １ Ｃ８ ＤＮ ： ８０ Ｈ２Ｏ （モル
基準）の反応ゲル混合物を与えることにより、ＳＣＳ−
２２と称する結晶質ＳＡＰＯを作成した。この混合物を
、結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１４０℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗しさらに１２０℃で乾燥
させた。得られた結晶質化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す
次の化学組成を有した： ０．８４ Ｒ（１ Ｐ２Ｏ５）（０．８８ Ａｌ２Ｏ３
）（０．１１ ＳｉＯ２）（０．３ Ｈ２Ｏ）そのＸ線
回折パターンの特性ラインは下表Ｉに示す範囲内に見ら
れる： 【００１５】 【表１】
表 Ｉ
ｄ（Ａ）
強 度 ──
──────────────────
１６．４ ＋／− ０．２
ｖｓ
１２．４ ＋／− ０．２
ｖｗ
８．２ ＋／−
０．１ ｖｗ−ｗ
ｍ ４．６
＋／− ０．１
ｖｗ−ｗ
４．２７ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．１２ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．０９ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．０１ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
３．９６ ＋／−
０．０５ ｖｗ−ｗ
３．５８
＋／− ０．０５ ｖ
ｗ−ｗ ｂ ３
．４３ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
３．２６ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
ｂ ３．０９ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
２．７５ ＋／− ０．０３
ｖｗ
２．７２ ＋／− ０
．０３ ｖｗ
【００１６】実施例ＩＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、より少量のシ
リカゾルを用いて０．１ＳｉＯ２ ： ０．５ Ａｌ２
Ｏ３ ：１ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ ： ８０
Ｈ２Ｏ（モル基準）の反応ゲル混合物を得た。この混合
物を、結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１４
０℃に保った。合成の後、結晶化合物を濾過により反応
混合物から分離し、水洗し、さらに１２０℃で乾燥させ
た。得られた結晶質化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す次の
化学組成を有した： ０．６０ Ｒ（１ Ｐ２Ｏ５）（０．９２ Ａｌ２Ｏ３
）（０．０８ ＳｉＯ２）（０．３ Ｈ２Ｏ）さらに表
Ｉに示したものと一致するＸ線回折パターンを有する。 【００１７】実施例ＩＩＩ ５１．１ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドと１１
．７ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と５７．６ｇの
８５％ Ｈ３ＰＯ４と３６．１ｇのＣ８ＤＮと３３０．
７ｇの水とを混合して ０．３ ＳｉＯ２ ： ０．５
Ａｌ２Ｏ３ ： １ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ
： ８０ Ｈ２Ｏ（モル基準）の反応ゲル混合物を生成
させることにより、ＳＣＳ−２２と称する結晶質ＳＡＰ
Ｏを作成した。この混合物を、結晶化合物が得られるま
で７時間にわたり１４０℃に保った。合成の後、生成さ
れた結晶化合物を濾過により反応混合物から分離し、水
洗し、さらに１２０℃で乾燥させた。そのＸ線回折パタ
ーンは表Ｉに示したものと一致した。 【００１８】実施例ＩＶ ２０．４ｇのアルミニウムトリイソプロキシドと４．７
ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と２３．１ｇの８５
％ Ｈ３ＰＯ４と１４．４ｇのＣ８ＤＮと１３０ｇのＨ
２Ｏ とさらに７．５ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ・
４Ｈ２Ｏとを混合して、モル基準で ０．３ ＳｉＯ２
： ０．３ ＣｏＯ ： ０．５ Ａｌ２Ｏ３ ：
１ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ ： ８０ Ｈ２Ｏの
反応ゲル混合物を生成させることにより、実施例ＩＩＩ
に記載したとほぼ同様な方法で行なった実験にて、結晶
質ＣｏＡＰＳＯを作成した。この混合物を緩和な回転下
に結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１１０℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗し、さらに１２０℃で乾
燥させた。結晶化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す次の化学
組成を有した： ０．５４ Ｒ （０．４４ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６９ Ａｌ２Ｏ３）（０．３４ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに表Ｉに示したものと一
致するＸ線回折パターンを有した。 【００１９】実施例Ｖ 上記実施例に記載した実験を１４０℃の温度で反復し、
ただし３．７ｇのプソイドベーマイトをアルミニウム源
として使用した。後処理の後、ＲがＣ８ＤＮを示す次の
化学組成を持ったＳＣＳ−２２型のＣｏＡＰＳＯが得ら
れた： ０．６６ Ｒ （０．２５ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．７５ Ａｌ２Ｏ３）（０．１８ ＳｉＯ
２）（０．２２ Ｈ２Ｏ） さらに、表Ｉに示すもの
と一致したＸ線回折パターンを有した。 【００２０】実施例ＶＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、アルミニウム
源としてのアルミニウムトリイソプロポキシドと１２０
℃の合成温度と出発反応混合物にＰ２Ｏ５ １モル当
り０．２モルの ＣｏＯを与える量の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）四水塩とを用いた。後処理の後、ＲがＣ８ＤＮを示
す次の化学組成を持ったＳＣＳ−２２型のＣｏＡＰＳＯ
が得られた： ０．５７ Ｒ （０．０９ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６１ Ａｌ２Ｏ３）（０．３０ ＳｉＯ
２）（０．２５ Ｈ２Ｏ） さらに、表Ｉに示したも
のと一致するＸ線回折パターンを有した。 【００２１】実施例ＶＩＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、反応ゲル混合
物を２１．５時間にわたり攪拌した。後処理の後、表Ｉ
に示したものと一致するＸ線回折パターンを持った結晶
生成物が得られた。 【００２２】実施例ＶＩＩＩ 実施例ＩＶに記載した実験を１２０℃の温度にて７２時
間にわたり反復したが、鋳型／構造指示剤として１，１
０−ジアミノデカン（Ｃ１０ＤＮ）を用いた。得られた
結晶化合物は、ＲがＣ１０ＤＮを示す次の化学組成を有
した： ０．９０ Ｒ （０．４５ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６４ Ａｌ２Ｏ３）（０．４１ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに、表ＩＩに示した少な
くともラインを有するＸ線回折パターンを示す： 【００２３】 【表２】 【００２４】実施例ＩＸ 前記実施例に記載した実験を反復したが、鋳型／構造指
示剤として１，１２−ジアミノドデカン（Ｃ１２ＤＮ）
を用いた。得られた結晶化合物は、ＲがＣ１２ＤＮを示
す次の化学組成を有した： ０．９４ Ｒ （０．４２ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６４ Ａｌ２Ｏ３）（０．３７ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに、表ＩＩＩに示した少
なくともラインを有するＸ線回折パターンを示す： 【００２５】 【表３】
ホスフェート組成物およびこの種のアルミノホスフェー
ト組成物の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】結晶質アルミノホスフェート組成物は、
新世代の分子篩、触媒キャリヤ、並びに触媒として工業
で有望視されている周知の材料である。たとえば米国特
許第４，３１０，４４０号公報には、特に水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、キヌクリジン、ｔ−ブチルアミ
ンおよびエチレンジアミンを包含する有機構造指示剤も
しくは鋳型剤を含有した反応混合物から各種の結晶質ア
ルミノホスフェートを製造することが記載されている。 【０００３】これら種類の材料はＡｌＰＯ４ 、ＳＡＰ
Ｏ４ （珪素アルミノホスフェート）、ＭｅＡＰＯ４（
金属アルミノホスフェート）およびＥｌＡＰＯ４（非金
属置換アルミノホスフェート）族にて結晶化した組成物
を包含する。今回、たとえばＡｌＰＯ４−、ＳＡＰＯ４
−およびＭｅＡＰＯ４型の新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、或る種の有機ジアミンを用
いて適当な形成用成分の特定モル比を使用すれば反応ゲ
ルもしくは溶液から製造しうることが判明した。 【０００４】 【発明の要点】したがって本発明は、式：ａＲ（ｂ Ｐ
２Ｏ５）（ｃ Ａｌ２Ｏ３）（ｄ ＳｉＯ２）（ｅ Ｍ
ｅＯ）（ｚ Ｈ２Ｏ）〔式中、Ｒは一般式： Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｒ１−ＮＲ４Ｒ５ のジアミンを示し、ここでＲ１は１個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるＣ８ 〜Ｃ１４炭素鎖を示し
、かつ Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５のそれぞれは水
素原子または１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Ｍｅは二価の金属成分を示し
、さらにａ：ｂ ＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．４ − ０．９５ｄ：
ｂ ＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．１ である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物に
関するものである。 【０００５】不活性置換基の典型代はハロゲン原子、た
とえば弗素原子からなっている。特に本発明は、ａ：ｂ
＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．５ − ０．９ｄ：ｂ
＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．２である上記の化学組成を有
するアルミノホスフェートおよび関連化合物に関するも
のである。本発明の特に好適な具体例において、比（ｃ
＋ｅ）：ｂは０．５〜０．８である。本発明によるアル
ミノホスフェートおよび関連化合物は、層間間隔および
単位セル寸法が用いたジアミンの鎖長に応じて或る程度
変化する層状構造を有すると思われる。 【０００６】本発明の範囲内で特に好適な有機ジアミン
化合物は、Ｒ１がＣ８ 〜Ｃ１２炭素鎖（特にＣ８ 炭
素鎖）を示し、さらに Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５
のそれぞれが水素原子または低級アルキル基を示すもの
からなっている。特に好ましくは、１，８−ジアミノオ
クタンが挙げられる。 適するジアミノアルカンの窒素原子はそれぞれさらに水
素原子または低級アルキル基を有して、電気中性を生ぜ
しめるには陰イオンの存在を必要とすることに注目すべ
きである。本明細書において、低級アルキル基は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であると理解すべきで
ある。 【０００７】二価の金属成分Ｍｅとしては好適にはベリ
リウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛
、ニッケルおよびクロムの１種もしくはそれ以上を使用
することができる。典型的には、前記金属はマグネシウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの１
種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マンガ
ン、コバルトおよび亜鉛の１種もしくはそれ以上である
。本発明による新規な化合物における二価の金属成分の
存在は任意であり、すなわち上記一般式におけるｅの数
値は０とすることができる。一般に、ｃ＋ｅの合計にお
けるｅの比率は３０％以下である。ｅ＞０である場合、
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物の合成されたままの形態は、さらにたとえばプロト
ンまたはプロトン型の上記Ｒのような適する電荷均衡性
陽イオンを有することが了解されよう。 【０００８】合成されたままの形態の結晶質アルミノホ
スフェートは Ｐ２Ｏ５， Ａｌ２Ｏ３， ＳｉＯ２も
しくはＭｅＯ の先駆体から生ずる微量の対イオンおよ
び／または微量の不純物を含有しうることが当業者には
周知されている。ＳＣＳ−２２は、鋳型／構造指示剤と
して１，８−ジアミノオクタンを用いて合成された本発
明による新規な結晶質アルミノホスフェートの例である
。そのＸ線回折パターンの特性ラインを表Ｉに示す。１
，１０−ジアミノデカンを使用する場合は、表ＩＩに示
したＸ線回折パターンの特性ラインを有するＳＣＳ−２
２型化合物が得られ、また１，１２−ジアミノドデカン
を使用する場合は表ＩＩＩに示したＸ線回折パターンの
特性ラインを有するＳＣＳ−２２型化合物が得られる。 【０００９】さらに本発明は、実質的に焼成されたＲ−
フリー型である新規な結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物にも関する。この種の化合物は、合成され
たままの材料を乾燥しかつ乾燥材料を適する焼成にかけ
て鋳型／構造指示剤を実質的にまたは全体的に除去する
ことにより得ることができる。さらに本発明は、アルミ
ニウム源と燐源と必要に応じ少なくとも１種の金属成分
ＭｅＯ の原料と上記ジアミンの原料とからなる形成用
溶液もしくはゲルから上記の新規な結晶質アルミノホス
フェートおよび関連化合物を製造するに際し、前記混合
物を高められた温度に結晶質アルミノホスフェートまた
は関連化合物を生成させるのに充分な時間にわたり保持
し、次いで得られた結晶質生成物を分離すると共に乾燥
し、前記溶液もしくはゲルにおいて各成分を最初に次の
モル比： Ｒ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ０．１ − ３ＭｅＯ：Ａｌ２
Ｏ３ ＝ ０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝
＞１．３Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４０ − ５００
にて存在させることを特徴とする結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物の製造方法に関するものである
。 【００１０】本発明による結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物は、好ましくは各成分が最初に次のモ
ル比： Ｒ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ０．１５ − ２ＭｅＯ：Ａｌ
２Ｏ３ ＝ ０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝
１．５ − ２．５Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４５
− ３２０にて存在する形成用溶液もしくはゲルから
製造される。 合成されたままの形態で表Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩに示
した少なくともラインを有するＸ線回折パターンを持っ
た本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連
化合物は、好適には形成用溶液もしくはゲルから、温度
を２００℃未満、特に１００〜２００℃の範囲、特に好
ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度に保ちながら製
造される。形成用水溶液もしくはゲルの使用が好適であ
る。形成用溶液もしくはゲルを作成するには、上記ジア
ミンに基づく任意の原料もしくはプロモータを鋳型およ
び／または構造指示剤として使用することができ、たと
えばこの種のジアミンの第四アンモニウム化合物を使用
することができ、この原料もしくは促進剤は適するジア
ミンまで変換しうるものとすべきである。 【００１１】本発明による方法は自生圧力および高めら
れた圧力で行なうことができる。一般に、新規な結晶質
アルミノホスフェートおよび関連化合物は、形成用溶液
もしくはゲルを適する条件下に適切な構造を形成させる
時間にわたり保った際に生成される。好ましくは、本発
明による方法は６〜１４４時間、特に２４〜９６時間の
範囲の時間にわたり行なわれる。適するアルミニウム源
の例は酸化アルミニウム（たとえばγ−およびη−アル
ミナ）、水酸化アルミニウム並びにその混合物、たとえ
ばギブサイト、ベーマイトおよびプソイドベーマイト、
またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを包含する。 【００１２】適する燐源は、燐含有酸およびその誘導体
、たとえばエステル、酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、
好ましくは燐酸を包含する。燐源の混合物も用いること
ができる。ＭｅＯ の適する先駆体の例は適する塩化物
、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩を包含
する。有利には結晶化に際し攪拌（たとえば回転）を用
いて形成用溶液もしくはゲルから所望の結晶質アルミノ
ホスフェートもしくは関連化合物を生成させうることが
判明した。本明細書に記載する「乾燥」という用語は、
物理的に吸着された水の除去を意味すると了解すべきこ
とに注目すべきである。一般に、この除去は合成された
ままの材料を約１２０℃の温度領域に前記水を実質的に
除去するのに充分な時間にわたり露出させることにより
達成される。一般に、この除去は３〜１２時間の時間で
達成される。 【００１３】本発明による新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、好適には分子篩として、触
媒として、或いは触媒キャリヤとして各種の触媒工程の
操作に使用することができる。所望ならば、１種もしく
はそれ以上の（触媒）活性物質、特にプロトンおよび／
またはその先駆体および／または１種もしくはそれ以上
の第ＩＩＩ族の金属（化合物）および／または遷移金属
および／または希土類金属および／またはその先駆体を
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物に混入することもできる。これらは、たとえば含浸
およびイオン交換のような周知技術により混入すること
ができる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例Ｉ １０．２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドと１．
６ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と１１．５ｇの８
５％Ｈ３ ＰＯ４ と７．２ｇのＣ８ ＤＮ（１，８
−ジアミノオクタン）と６６．６ｇの水とを混合して０
．２ ＳｉＯ２ ： ０．５ Ａｌ２Ｏ３ ：１ Ｐ２
Ｏ５ ： １ Ｃ８ ＤＮ ： ８０ Ｈ２Ｏ （モル
基準）の反応ゲル混合物を与えることにより、ＳＣＳ−
２２と称する結晶質ＳＡＰＯを作成した。この混合物を
、結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１４０℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗しさらに１２０℃で乾燥
させた。得られた結晶質化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す
次の化学組成を有した： ０．８４ Ｒ（１ Ｐ２Ｏ５）（０．８８ Ａｌ２Ｏ３
）（０．１１ ＳｉＯ２）（０．３ Ｈ２Ｏ）そのＸ線
回折パターンの特性ラインは下表Ｉに示す範囲内に見ら
れる： 【００１５】 【表１】
表 Ｉ
ｄ（Ａ）
強 度 ──
──────────────────
１６．４ ＋／− ０．２
ｖｓ
１２．４ ＋／− ０．２
ｖｗ
８．２ ＋／−
０．１ ｖｗ−ｗ
ｍ ４．６
＋／− ０．１
ｖｗ−ｗ
４．２７ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．１２ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．０９ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
４．０１ ＋／− ０．０５
ｖｗ−ｗ
３．９６ ＋／−
０．０５ ｖｗ−ｗ
３．５８
＋／− ０．０５ ｖ
ｗ−ｗ ｂ ３
．４３ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
３．２６ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
ｂ ３．０９ ＋／− ０．０３
ｖｗ−ｗ
２．７５ ＋／− ０．０３
ｖｗ
２．７２ ＋／− ０
．０３ ｖｗ
【００１６】実施例ＩＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、より少量のシ
リカゾルを用いて０．１ＳｉＯ２ ： ０．５ Ａｌ２
Ｏ３ ：１ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ ： ８０
Ｈ２Ｏ（モル基準）の反応ゲル混合物を得た。この混合
物を、結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１４
０℃に保った。合成の後、結晶化合物を濾過により反応
混合物から分離し、水洗し、さらに１２０℃で乾燥させ
た。得られた結晶質化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す次の
化学組成を有した： ０．６０ Ｒ（１ Ｐ２Ｏ５）（０．９２ Ａｌ２Ｏ３
）（０．０８ ＳｉＯ２）（０．３ Ｈ２Ｏ）さらに表
Ｉに示したものと一致するＸ線回折パターンを有する。 【００１７】実施例ＩＩＩ ５１．１ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドと１１
．７ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と５７．６ｇの
８５％ Ｈ３ＰＯ４と３６．１ｇのＣ８ＤＮと３３０．
７ｇの水とを混合して ０．３ ＳｉＯ２ ： ０．５
Ａｌ２Ｏ３ ： １ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ
： ８０ Ｈ２Ｏ（モル基準）の反応ゲル混合物を生成
させることにより、ＳＣＳ−２２と称する結晶質ＳＡＰ
Ｏを作成した。この混合物を、結晶化合物が得られるま
で７時間にわたり１４０℃に保った。合成の後、生成さ
れた結晶化合物を濾過により反応混合物から分離し、水
洗し、さらに１２０℃で乾燥させた。そのＸ線回折パタ
ーンは表Ｉに示したものと一致した。 【００１８】実施例ＩＶ ２０．４ｇのアルミニウムトリイソプロキシドと４．７
ｇのシリカゾル（ルドックスＡＳ）と２３．１ｇの８５
％ Ｈ３ＰＯ４と１４．４ｇのＣ８ＤＮと１３０ｇのＨ
２Ｏ とさらに７．５ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ・
４Ｈ２Ｏとを混合して、モル基準で ０．３ ＳｉＯ２
： ０．３ ＣｏＯ ： ０．５ Ａｌ２Ｏ３ ：
１ Ｐ２Ｏ５ ： １ Ｃ８ＤＮ ： ８０ Ｈ２Ｏの
反応ゲル混合物を生成させることにより、実施例ＩＩＩ
に記載したとほぼ同様な方法で行なった実験にて、結晶
質ＣｏＡＰＳＯを作成した。この混合物を緩和な回転下
に結晶化合物が得られるまで７２時間にわたり１１０℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗し、さらに１２０℃で乾
燥させた。結晶化合物は、ＲがＣ８ＤＮを示す次の化学
組成を有した： ０．５４ Ｒ （０．４４ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６９ Ａｌ２Ｏ３）（０．３４ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに表Ｉに示したものと一
致するＸ線回折パターンを有した。 【００１９】実施例Ｖ 上記実施例に記載した実験を１４０℃の温度で反復し、
ただし３．７ｇのプソイドベーマイトをアルミニウム源
として使用した。後処理の後、ＲがＣ８ＤＮを示す次の
化学組成を持ったＳＣＳ−２２型のＣｏＡＰＳＯが得ら
れた： ０．６６ Ｒ （０．２５ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．７５ Ａｌ２Ｏ３）（０．１８ ＳｉＯ
２）（０．２２ Ｈ２Ｏ） さらに、表Ｉに示すもの
と一致したＸ線回折パターンを有した。 【００２０】実施例ＶＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、アルミニウム
源としてのアルミニウムトリイソプロポキシドと１２０
℃の合成温度と出発反応混合物にＰ２Ｏ５ １モル当
り０．２モルの ＣｏＯを与える量の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）四水塩とを用いた。後処理の後、ＲがＣ８ＤＮを示
す次の化学組成を持ったＳＣＳ−２２型のＣｏＡＰＳＯ
が得られた： ０．５７ Ｒ （０．０９ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６１ Ａｌ２Ｏ３）（０．３０ ＳｉＯ
２）（０．２５ Ｈ２Ｏ） さらに、表Ｉに示したも
のと一致するＸ線回折パターンを有した。 【００２１】実施例ＶＩＩ 前記実施例に記載した実験を反復したが、反応ゲル混合
物を２１．５時間にわたり攪拌した。後処理の後、表Ｉ
に示したものと一致するＸ線回折パターンを持った結晶
生成物が得られた。 【００２２】実施例ＶＩＩＩ 実施例ＩＶに記載した実験を１２０℃の温度にて７２時
間にわたり反復したが、鋳型／構造指示剤として１，１
０−ジアミノデカン（Ｃ１０ＤＮ）を用いた。得られた
結晶化合物は、ＲがＣ１０ＤＮを示す次の化学組成を有
した： ０．９０ Ｒ （０．４５ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６４ Ａｌ２Ｏ３）（０．４１ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに、表ＩＩに示した少な
くともラインを有するＸ線回折パターンを示す： 【００２３】 【表２】 【００２４】実施例ＩＸ 前記実施例に記載した実験を反復したが、鋳型／構造指
示剤として１，１２−ジアミノドデカン（Ｃ１２ＤＮ）
を用いた。得られた結晶化合物は、ＲがＣ１２ＤＮを示
す次の化学組成を有した： ０．９４ Ｒ （０．４２ ＣｏＯ）（１ Ｐ
２Ｏ５）（０．６４ Ａｌ２Ｏ３）（０．３７ ＳｉＯ
２）（０．３ Ｈ２Ｏ） さらに、表ＩＩＩに示した少
なくともラインを有するＸ線回折パターンを示す： 【００２５】 【表３】
Claims (16)
- 【請求項１】 合成されたままの乾燥型にて式：ａＲ
（ｂ Ｐ２Ｏ５）（ｃ Ａｌ２Ｏ３）（ｄ ＳｉＯ２）
（ｅ ＭｅＯ）（ｚ Ｈ２Ｏ）〔式中、Ｒは一般式： Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｒ１−ＮＲ４Ｒ５ のジアミンを示し、ここでＲ１は１個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるＣ８ 〜Ｃ１４炭素鎖を示し
、また Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５のそれぞれは水
素原子または１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Ｍｅは二価の金属成分を示し
、さらにａ：ｂ ＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．４ − ０．９５ｄ：
ｂ ＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．１ である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物。 - 【請求項２】 ａ：ｂ ＝ ０．５ − １ （ｃ ＋ ｅ）：ｂ ＝ ０．５ − ０．９ｄ：ｂ
＝ ０ − ０．２５ （ｃ ＋ ｅ）：ａ ＝ ０．８ − １．２ｚ：ｂ
＝ 少なくとも ０．２ である請求項１に記載の結晶質アルミノホスフェートお
よび関連化合物。 - 【請求項３】 ＲがＣ８ 〜Ｃ１２炭素鎖、特にＣ８
炭素鎖を示し、さらに Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ
５のそれぞれが水素原子もしくは低級アルキル基を示し
、好ましくはＲが１，８−ジアミノオクタンを示す請求
項１または２に記載の結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物。 - 【請求項４】 Ｍｅがベリリウム、マグネシウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、およびクロム
の１種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの１種もし
くはそれ以上、より好ましくはマグネシウム、マンガン
、コバルトおよび亜鉛の１種もしくはそれ以上を示す請
求項１〜３のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェ
ートおよび関連化合物。 - 【請求項５】 実質的にＲ−フリー型で得られる請求
項１〜４のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェー
トおよび関連化合物。 - 【請求項６】 １種もしくはそれ以上の（触媒）活性
物質、好ましくはプロトンおよび／またはその先駆体お
よび／または第ＩＩＩ族の１種もしくはそれ以上の金属
（化合物）および／または遷移類金属および／または希
土類金属および／またはその先駆体が組込まれた請求項
１〜５のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物。 - 【請求項７】 アルミニウム源と、燐源と、必要に応
じ少なくとも１種の成分ＭｅＯ の原料と、上記ジアミ
ンに基づく原料とからなる形成用溶液もしくはゲルから
請求項１に記載の結晶質アルミノホスフェートおよび関
連化合物を製造するに際し、前記混合物を高められた温
度に結晶質アルミノホスフェートまたは関連化合物を生
成させるのに充分な時間にわたり保持し、次いで得られ
た結晶質生成物を分離すると共に乾燥し、前記溶液もし
くはゲルにおいて各成分を最初に次のモル比：Ｒ：Ａｌ
２Ｏ３ ＝ ０．１ − ３ＭｅＯ：Ａｌ２Ｏ３ ＝
０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ＞１．３
Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４０ − ５００にて存在
させることを特徴とする結晶質アルミノホスフェートお
よび関連化合物の製造方法。 - 【請求項８】 形成用溶液もしくはゲルにおける各成
分を最初に次のモル比： Ｒ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ０．１５ − ２ＭｅＯ：Ａｌ
２Ｏ３ ＝ ０ − ２Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３ ＝
１．５ − ２．５Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４５
− ３２０にて存在させる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アルミニウム源として酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムおよび／またはアルミニウムア
ルコキシド、特にアルミニウムトリイソプロポキシドを
使用する請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 燐源として燐含有酸、酸化燐、燐酸
塩または亜燐酸塩を使用する請求項７〜９のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｒ１がＣ８ 〜Ｃ１２炭素鎖を示し
、さらに Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ およびＲ５のそれぞれが
水素原子または低級アルキル基を示す、上記構造指示源
もしくは鋳型源を使用し、好ましくは１，８−ジアミノ
オクタンを使用する請求項７〜１０のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１２】 ＭｅＯ の先駆体を適する塩化物、
沃化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩もしくは酢酸塩として
使用する請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 温度を２００℃未満、特に１００〜
２００℃の範囲、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲に
保つ請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 形成用溶液もしくはゲルを６〜１４
４時間の範囲、特に２４〜９６時間の範囲の時間にわた
り結晶形成条件の下に保つ請求項７〜１３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１５】 得られた結晶質生成物を焼成する請
求項７〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜６のいずれかに記載の結
晶質アルミノホスフェートもしくは関連化合物を使用す
る触媒反応の実施方法。
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