JPS5931718A - パラジアルキルベンゼンの選択的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル基の少なくとも１つはイソプロピル基
であるバラジアルキルベンゼンの選択的な製造方法に関
するものである。更に詳しくは、アルキル基の少なくと
も１つはイソプロピルであるバラジアルキルベンゼンを
製造する際に異性体であるオルンジアルキルベンゼンお
ヨヒメタジアルキルベンゼンの副生量が著しく少なく、
選択的にバラジアルキルベンゼンを製造する方法に関す
るものである。

イソプロピル基を有するアルキルベンゼンであるクメン
はフェノールの原料として重要な物質であるが、シメン
およびエチルイソプロピルベンゼンなどのイソプロピル
基を有するジアルキルベンゼンもまたアルキルフェノー
ルの原料として用いられるなど化学工業において布製な
物質である。特にシメンはクレゾール製造の原料として
広く用いられている。シメンなどのベンゼン２置換体は
、オルソ体、メタ体、パラ体の６種の異性体が存在する
。クレゾール製造に用いられるシメンは通常塩化アルミ
ニウムなど全触媒としてトルエンをプロピレンでアルキ
ル化して合成されるが、このようにして得られるシメン
は６種の異性体を含み、各異性体の比率は平衡組成に近
い。従ってこのような混合シメンを原料として製造され
るクレゾールは６種の異性体を含む混合クレゾールとな
る。

クレゾールのようなアルキルフェノールの異性体は化学
的および物理的特性が異なる為に、通常単一の異性体と
して用いられる事が多く、複数の異性体の混合物として
用いられる事は少ない。そこでクレゾール各異性体を分
離しなければならないがメタクレゾールとバラクレゾー
ルの沸点差が非常に小さい為にその捷までは蒸留分離は
難かしくブチル化−蒸留分離１脱ブチル化という複雑な
方法によらなければならず分離に用する費用が高くなる
。一方、シメンの特定の異性体（例えばパラシメン）か
らは特定のクレゾール（この場合はパラクレゾール）が
生成するので、シメンの段階で異性体が安価な方法で分
離されればクレゾール段階での分離は必要とならなくな
る。しかしながらシメンの各異性体も沸点が非常に近い
為に分離が難かしい。

（６） このように、もしシメンのある特定の異性体のみが選択
的に得られれば異性体の分離に要する費用がいらなくな
り工業的価値は高い。更に前述したようにクレゾールの
原料となるシメンはほぼ平衡組成にあるので、このよう
な混合シメンを原料として製造されるクレゾールはその
異性体の比率がシメンの平衡組成に依存することになる
。クレゾールの各異性体に対する需要はシメンの平衡組
成で決定されるクレゾール各異性体の生産比率とは必ず
しも一致しないので需要に合わせて製造できることが望
ましい。ある特定のシメン異性体のみ選択的に製造でき
れば、シメンの平衡組成で決定されているクレゾール各
異性体の生産比率を変更できることに々す、この意味か
らも工業的意味は太きいといえる○この様な事情はクレ
ゾールに限らずエチルフェノール等の他のアルキルフェ
ノールの場合も全く同じである。即ち、アルキル基の少
なくとも１つはイソプロピル基であるジアルキルベンゼ
ンのある特定の異性体のみを選択的に製造（４）′ する技術が待望されていたのである。

本発明者らはこのような事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、特定の構造を有する酸型のゼオライトを触媒とし
て用いると、モノアルキルベンゼンにクメンからイソプ
ロピル基がトランスアルキル化され、アルキル基の少な
くとも１つはイソプロピル基であるジアルキルベンゼン
のパラ異性体が高い選択性で生成することを見出し、本
発明に到達しだのである。即ち本発明は、モノアルキル
ベンゼンおよびクメンからなる混合原料を主空洞の入口
が１０員酸素環からなる酸型ゼオライトに接触させるこ
とを特徴とするアルキル基の少なくとも１つはイソプロ
ピル基であるパラジアルキルベンゼンの選択的製造方法
を提供するものである。

本発明の方法は、トランスアルキル化反応により目的物
のバラジアルキルベンゼンを選択的に製造するというも
のであるが、このトランスアルキル化反応とは、アルキ
ルベンゼンのアルキル基が分子間を移行する反応であっ
て、アルキル基が同じ種類の分子間を移行する場合（不
均化反応といわれる）および異なる種類の分子間を移行
する場合がある。前者の例としては、２　分子＜Ｄ　）
ルエンカラキシレンおよびベンゼンが生成する反応が、
後者の例としてはエチルベンゼンおよびトルエンからエ
チルトルエンおよびベンゼンが生成する反応が挙げられ
る。本発明の様なモノアルキルベンゼンおよびクメンか
らなる混合原料を反応させる場合、次の４種のトランス
アルキル化反応想定される（Ｒはアルキル基を表わす）
。

但し、モノアルキルベンゼンがクメン（Ｒがイソプロピ
ル基）の場合は上記４つの反応は同一となる。Ｒがイソ
プロピル基の場合以外は目的生成物であるアルキル基の
１つがイソプロピル基であるジアルキルベンゼンは上記
■或は■の反応により得られるが、本発明の方法は、上
記■の反応即ちイソプロピル基のトランスアルキル化反
応により目的生成物であるアルキル基の１つカイソブロ
ビル基であるジアルキルベンゼンを得ようとするもので
ある。本発明の方法によればＲが第１級のアルキル基の
場合、上記■の反応のみが進行し、かつパラ異性体を高
い選択性で生成できることが判明したのである。

本発明の方法において使用されるモノアルキルベンゼン
は１個のアルキル基で核置換さレタベンゼンであって、
ゼオライト細孔内へ拡散し得るものであれば使用可能で
ある。しかしながら炭素数の多いか或はかさばったアル
キル基を有スルモノアルキルベンゼンの場合は反応速度
カ著しく遅くなり好ましくなく、又第２級或は第６級の
アルキル基を有するモノアルキルベンゼンの場合、これ
らのアルキル基がイソプロピル基と同等以上のトランス
アルキル化或は脱アルキル化に対する反応性を有する為
に、イソプロピル基のトランスアルキル化反応において
、副反応であるモノアルキルベンゼンの不均化反応或は
脱アルキル化反応が生じ好ましくない。好ましいモノア
ルキルベンゼンは炭素数が１〜６個の第１級のアルキル
基を有するモノアルキルベンゼンであって、トルエン、
エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、ノルマル
ブチルベンゼンおよびインブチルベンゼンなどが例示さ
れる。これらのモノアルキルベンゼンのアルキル基は本
発明方法では、トランスアルキル化反応および脱アルキ
ル化反応に対する反応性が低く、クメンへのトランスア
ルキル化反応、不均化反応および脱アルキル化反応など
の副反応が起きにくい。又、本発明の方法においては、
上記モノアルキルベンゼンへのイソプロピル基のトラン
スアルキル化反応に対してクメンの不均化反応の速度が
十分遅い為に、本発明の方法によれば目的とするアルキ
ル基の少なくとも１つはイソプロピル基であるジアルキ
ルベンゼンを高い収率で得られ、しかもパラ異性体を高
い選択率で得ることが可能となるのである。

本発明の方法において主空洞の入口が１・０員酸素環か
らなるゼオライトとはいわゆるＺＳＭ＝５型ゼオライト
として知られ、米国特許３、８９４．、１０４号明細書
にその組成および製造法が、又、Ｎａｔｕｒｅ　２７１
　＋　３０　Ｍａｒｃｈ、　４３７（１９７８）にその
結晶構造が記載されているＺＳＭ−５ゼオライトおよび
それと同じ系列に属すると考えられているゼオライトで
あって、例えば前記ＺＳＭ−５の他に英国特許１，３３
４，２４３号明細書に記載されているＺＳＭ−８、特公
昭５３−２！１２８０号明細書に記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第４．００１．３４６号明細書に記載
されているＺＳＭ−２１、特開昭５３−１４４，５００
号明細書に記載されているＺＳＭ−３５、特開昭５１−
６７．２９９号明細書に記載されているゼオライトゼー
タ１、特開昭５１−６７．２９８号明細書に記載されて
いるゼオライトゼータ６および特願昭５６−１８９７１
９号明細書に記載されているゼオライトなどが例示され
る。本発明の方法においては主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトであれば何れも用いることができ
るが、ゼオライトＺＳＭ＝５および特願昭５６−１８９
！７１９号明細書に記載されているゼオライトが特に好
ましく使用できる。

本発明の方法においては主空洞の入口が１０員酸素環か
らなるゼオライトが必須である。他のゼオライト例えば
アルキルベンゼンのトランスアルキル化反応に対して高
い活性を有することが知られているモルデナイトを用い
た場合、生成したジアルキルベンゼン異性体の比率ハ平
衡組成に近く、パラ異性体に対する選択性をはとんど示
さない。従来、主空洞の入口が１０員酸素環からなる酸
型のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いてバラジアルキルベ
ンゼンを選択的に合成しようという試みがいくつかある
。例えば特開昭５２−１２０２９２号明細書にトルエン
の不均化或はトルエンのメタノールによるアルキル化に
よるバラキシレンの選択的合成法が、特開昭５６−１３
６，２２３号明細書にトルエンのエチル化によるパラエ
チルトルエンの選択的合成法が記載されている。しかし
ながらこれら従来の方法はいずれもバラキシレンおよび
パラエチルトルエンの製造を主体としたものであってア
ルキル基としてイソプロピル基を含む例Ｈなカッた。更
に、従来の方法においては、通常のＺＳＭ−５型ゼオラ
イトをそのまま触媒として使用した場合はパラ異性体に
対する選択性はほとんど発現せずに得られるキシレン或
はエチルトルエンの異性体の比率は平衡組成に近い。そ
の為にＺＳＭ−５型ゼオライトにリン酸マグネシウム、
カーボンなど反応条件下で安定な物質で変性を加えたも
のを使用する必要があった。

然るに本発明者らは、アルキル基の少なくとも１つはイ
ソプロピル基であるパラジアルキルベンセンを合成する
場合、特定の化合物をトランスアルキル化することによ
り主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトに変
性を何ら加える必要々く高いパラ異性体に対する選択性
が発現することを見出したのである。即ち、本発明の方
法は主空洞の入口が１０員酸素環からなる酸型のゼオラ
イト触媒を用いても、ベンゼン環にイソプロピル基を導
入しようとする場合に通常行われるプロピレンによるア
ルキル化反応ではパラ異性体に対する選択性は高くなく
、シかもプロピレンのアルキル化反応に対する選択性が
低く実用性がないのに対して、モノアルキルベンゼンと
クメンを反応させると、クメンのイソプロピル基がトラ
ンスアルキル化され、アルキル基の少なくとも１つはイ
ソプロピル基であるジアルキルベンゼンのパラ異性体が
高い選択性で生成し、メタ異性体或はオルソ異性体へほ
とんど異性化しないという事実の発見に基づいている。

この現象はイソプロピル基がトランスアルキル化する場
合に特有ノ現象であって、例えばエチル基がトランスア
ルキル化する場合には、実施例において示されるように
パラ異性体に対する選択性は認められないのである。

本発明の方法においてはゼオライトは酸型体として用い
られる。酸型のゼオライトはよく知られるようにゼオラ
イト中のカチオンとしてプロトン又は希土類イオンなど
の２価以上の多価カチオンを有するものである。これら
は通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属イオンを有
するゼオライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部
をプロトン又は多価カチオンでイオン交換するか、又は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチオンで
イオン交換後これを焼成することにより得られる。ゼオ
ライトの上記カチオンでのイオン交換は公知のイオン交
換法により行うことができる。例えば、酸、アンモニウ
ム塩又は多価カチオンの水溶性塩を含む水溶液でゼオラ
イトを処理することにより、容易にイオン交換できる。

ＺＳＭ−５型ゼオライトで有機窒素カチオンを含む場合
は、焼成により酸型のゼオライトにすることができるが
、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法により前記
ゼオライト生成時にゼオライト中に存在するナトリウム
などのアルカリ金属イオンを更にプロトンやアンモニウ
ムカチオンでイオン交換したり、或は２価以上の多価カ
チオンを導入することも可能である。いずれにしても本
発明の方法においては、ゼオライトはイソプロピル基が
トランスアルキル化する程度の酸性を有していればよく
、カチオンの種類および量に何等の制限を加えるもので
はない。

本発明の方法において、前記ゼオライトは通常成型体と
して用いられる。成型法は特に制限されるものではなく
、転勤法、圧縮法、押出し法などの公知の方法が適用で
きる。又、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘土な
どのバインダーを加えることも可能である。なお、前記
イオン交換処理は、ゼオライトの成型前又は成型後の何
れの段階で行うことも可能である。このゼオライト成型
体を通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化
して触媒とする。

本発明の方法は、このようにして調製された主空洞の入
口が１０員酸素環からなる酸型のゼオライトにモノアル
キルベンゼンおよびクメンからなる混合原料を接触させ
てアルキル基の少なくとも１つはイソプロピル基である
バラジアルキルヘンゼンを製造するものである。モノア
ルキルベンゼンとクメンの混合比率は特に限定されるも
のではないが、モノアルキルベンゼン／クメン−５／１
〜１１５モル１モルが好ましい。

モノアルキルベンゼン／クメンのモル比力５／１より大
きい場合は生成液中の目的生成物であるジアルキルベン
ゼンの含有率が低くなり好ましくなり、又、モノアルキ
ルベンゼン／クメンのモル比が１１５より小さい場合は
、生成液中のジアルキルヘンセンの含有量が低くなるば
かりではなく、パラ異性体に対する選択性も低くなるお
よび副反応生成物量も多くなって好ましくない。なお、
モノアルキルベンゼンとして２種以上のモノアルキルベ
ンゼンの混合物ヲ用いることも可能であるがその場合も
モノアルキルベンゼン混合物とクメンのモル比は上記範
囲内であることが好寸しい。

本発明の反応方法は、従来知られている種々のアルキル
ベンゼンのトランスアルキル化反応の操作に準じて行う
ことが可能である。気相反応、液相反応いずれでも好結
果が得られるが、液相反応の方がジアルキルベンゼンの
収率およびパラ異性体に対する選択性が高く特に好まし
い。又、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用い
うるが、操作の容易さから固定床流通式反応が推奨され
る。反応温度はイソプロピル基がトランスアルキル化す
るに要する温度であって、通常１００〜２８０℃程度で
あるが、特に１５０〜２４０℃が好ましい。反応温度が
高過ぎると脱アルキル反応などの副反応が起シやすくな
って好ましくなく、反応温度が低過ぎても反応速度が遅
く好捷しくない。反応圧力は特に限定されるものではな
いが、液相反応の場合、反応系を液相状態に保つべく反
応圧力を設定しなければならないことは言う迄もない。

重量空間速度１ （ＷＩ（ＳＶ）は０．５〜３．０１（ｒ　、好ましくは
１．０〜２０　Ｈｒ−１である。又、反応時に必要があ
れば水素、窒素などを稀釈剤として共供させることも可
能である。

以下本発明の方法を実施例をもって詳細に説明する。

実施例１ 特願昭５６−１８９７１９号明細書に準じてホワイトカ
ーボン（含水ケイ酸）６６．０ｇ１アルミン酸ソーダ１
７．４７ｇ、カセイソーダ９．２２ｇ１酒石酸１２．５
ｇ、および水３４４．２　ｇからなる水性混合物を１６
０℃に一７２時間保持して結晶化を行いＳ　ｉ　Ｏ２／
　Ａ　Ｉ　２０３比２５．２　ｍｏｌ／ｍｏｌノセオラ
イト粉末を合成した。このゼオライト粉末にアルミナゾ
ルをＡ　Ｉ　２０３換算で１５ｗｔ％添加して混練後、
１４−２４メツシユに押出し成型し、５００℃、２時間
空気中で焼成した。このゼオライト成型体を１０ｗｔ％
塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．　ＯＬ　
／　Ｋｇ、約９０℃）５回イオン交換を行い、充分水洗
し、１２０℃で１５時間乾燥後５５０℃で２時間空気中
で焼成して酸型のゼオライト触媒を得た。振とう式小型
オートクレーブを使用し、液相バッチ法でトルエンおよ
びクメンからなる混合原料を、この酸型ゼオライト触媒
に接触させた。

反応条件を以下に示す。

オートクレーフ容量　１ｏｍｔ　　反応温度　２３０℃
触　媒　量　０．３　ｇ　　反応時間　１．５時間原料
液量　０．６ｇ　　原料組成　トノホるタメンーンＣＬ
しｏ１ 反応後、生成液中のシメン量は８．７０　ｍｏ１％であ
り生成したシメン中のパラ異性体の割合は８８、４４係
であった。

実施例２ 特開昭５０−５４５９８号明細書に準じてケイ酸ソーダ
１３５　ｇ　、　Ａ１２　（８０４）３・１８Ｈ２０８
，６ｇｔ　ｎ−プロピルアミン１５　ｇ　１Ｈ２Ｓ　０
４１１．２５ｇおよび水２３１ｇからなる水性混合物を
１５５℃に７２時間保持して結晶化を行い５ＩＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比４５．５　ｍｏｌ　／　ｍｏｌのゼオライト
ＺＳＭ−５粉末を合成した。このゼオライト粉末にアル
ミナゾルをＡｌｘ　Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混線
後１４〜２４メツシュに押出し成型し、５００℃２時間
空気中で焼成した。このゼオライ）ＺＳＭ−５成型体を
１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比２
，０１／にり、約９０℃で）５回イオン交換を行い、充
分水洗し１２０℃で１５時間乾燥後、５５０℃で２時間
空気中で焼成して、酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒を
得た。この酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒を用いて、
振とう式小型オートクレーブを使用し、液相バッチ法で
、トルエンおよびクメンからなる混合原料を実施例１と
同じ反応条件で反応させた。

反応後、生成液中のシメン量は１０．３２ｍｏｌチであ
り、生成したシメン中のパラ異性体の割合は９４．８０
％であった。

比較例１ Ｎｏｒｔｏｎ社製の酸型合成モルデナイト成型体（Ｚｅ
ｏｌｏｎ　９００Ｈ）を１２〜２４メツシユに破砕し５
［１０℃で２時間空気中で焼成して酸型モルデナイト触
媒を得た。この酸型モルデナイト触媒を用いて振とう式
小型オートクレーブを使用し、液相バッチ法でトルエン
およびクメンからなる混合原料を実施例１と同じ反応条
件で反応させた。

反応後、生成液中のシメン量は、１６．０８ｍｏ１％で
あり、生成したシメン中のパラ異性体の割合は３０．５
５％であった。

実施例６ 実施例２におけるゼオライト合成法および触媒調製法に
準じてＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０ｓ比７０．６ｍｏ
ｌ／ｍｏｌの酸型ゼオライト触媒を得た。この酸型ゼオ
ライトを用いて振とう式小型オートクレーブを使用し、
液相バッチ法でトルエンおよびクメンからなる混合原料
を実施例１と同じ反応条件で反応させた。

反応後、生成液中のシメン量は７．０５ｍｏ１％であり
、生成したクメン中のパラ異性体の割合は９８．３９％
であった。

実施例４ 実施例１に於て合成および成型したものと同じゼオライ
ト成型体を５ｗｔ％硝酸カルシウム水溶液を用いて（固
液比５．Ｏｔ／Ｋｆ、約９０℃で）５回イオン交換を行
い充分水洗し１２０℃で１５時間乾燥した。更に１０ｗ
ｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．Ｏｔ
／Ｋｇ、約９０℃で）１回イオン交換を行い充分水洗し
、１２０℃で１５時間乾燥後、５５０℃で２時間空気中
で焼成して酸型のゼオライト触媒を得た。

高圧固定床流通反応器を使用し気相流通法でトルエンお
よびクメンからなる混合原料をこの酸型ゼオライト触媒
に接触させた。

反応条件を以下に示す。

ＷＨ８Ｗ（トルエン／クメン）　　　　６．Ｏｈｒ’反
応温度　　　　　　　２００℃ 反応圧力　　　　　１０　Ｋｇ　／　ｃｔｎ２ＧＨ２／
（トルエン＋クメ７）　　　５／１　　ｍｏｌ　／ｍｏ
ｌ原料組成　　　　　トルエン／クメン−２／１　ｍｏ
　１　／　ｍｏ　１生成液中のシメン量は、３．６６　
ｍｏ１％であり、生成したクメン中のパラ異性体の割合
は８１．７６チであった。

実施例５ 実施例２における、ゼオライト合成法および触媒調製法
に準じて５ｉｏｔＺＡ１．ｏｓ比２６．４ｍｏｌ／ｍｏ
ｌの酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒を得た。

この酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒を用いて、高圧固
定床流通反応器を使用し、気相流通法でトルエンおよび
クメンからなる混合原料を実施例４と同じ条件で反応さ
せた。

生成液中のシメン量は、５゜９２　ｍｏｌ　％であシ、
生成したシメン中のパラ異性体の割合は８３．３９チで
あった。

実施例６ 高圧固定床流通反応器を使用し、実施例５で使用したも
のと同じ酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒に液相流通法
でトルエンおよびクメンがらなる混合原料を接触させた
。

反応条件を以下に示す。

ＷＨ８ｖ（トルエン／クメン）　　１４．７ｈｒ−１反
応温度　　１８０℃ 反応圧力　　３０　Ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ原料組成　　　
トルエン／クメン−２／１　ｍｏｌ　／ｍｏ１反応液中
のシメン量は８．５９　ｍｏ１％であり、ブタン中のパ
ラ異性体の割合は８９７０％であった。

実施例７ 高圧固定床流通反応器を使用し、実施例２で使用したも
のと同じ酸型のゼオライトＺＳＭ−５触媒に液相流通法
でトルエンおよびクメンの混合比率の異った６種の原料
を接触させた。

反応条件および反応結果を以下に示す。

ＷＨ８ｖ（トルエン士りメ：／）　　　５〜１２ｈｒ　
　’反応温度　　　　　　１８０℃ 反応圧力３０Ｋｑ／ｃｒｎ２Ｇ 原料組成　　　　トルエン／クメン＝２／１〜１／６ｍ
０１／／ｒ′ｒ′ｌＯ１２／１　　　　　　　　５　　
　　　　１０．２７　　　　９２．０７１０．３　　　
　　　　６．９４　　　　９６．７１１／１　　　　　
　　　６．３　　　　　１１．５．！Ｓ　　　　　９１
．５７１／、１５　　　　　　　　８．９　　　　　　
９．７０　　　　８９．１０１１．８　　　　　　７．
２６　　　　９２．８４比較例２ 実施例１で使用したものと同じ酸型のゼオライト触媒を
用いて、固定床流通反応器を使用し、気相流通法でプロ
ピレンによるトルエンのアルキル化反応を行った。

反応条件を以下に示す。

ＷＨ８■（トルエン）　　　　８　ｈｒ−１反応温度　
　　　　　２３０℃ 反応圧力　　　　　　大気圧 原料組成　　　トルエン／クメン＝３／１　ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ生成液中のシメン量は、１０．５１　ｒｎｏ１％で
あり、生成したシメン中のパラ異性体の割合は６１、４
８％であった。

実施例８ 振とう式小型オートクレーブを使用し、実施例１におい
て使用したものと同じ酸型のゼオライト触媒に、液相バ
ッチ法で、エチルベンゼンおよびクメンからなる混合原
料を接触させた。

反応条件を以下に示す。

オートクレーフ容液　　３０　ｍｔ　　　反応温度　　
２３０℃触媒量　　Ｑ、３ｇ　　反応時間　１．５時間
ユクシしく／ゼン７９′メン 原料液量　　Ｄ、６ｇ　　原料組成＝　１　／１　ｍｏ
　Ｉ／ｍｏ　１反応の結果、生成液中のエチルイソプロ
ピルベンゼン量は１　ｏ、ｓ　１　ｍｏｌ　％であり、
生成したエチルイソプロピルベンゼン量のパラ異性体の
割合は９１．８１％であった。

実施例９ 振とう式小型オートクレーブを使用し、実施例乙におい
て使用したものと同じ酸型のＺＳＭ−５触媒を用いて、
液相バッチ法でエチルベンゼンおよびクメンからなる混
合原料をエチルベンゼンとクメンの混合比率が２／１　
ｍｏｌ　／　ｍｏｌであること以外は実施例８と同じ反
応条件で反応を行った。

反応の結果、生成液中のエチルイソプロピルベンゼン量
は４．７５　ｍｏ１％であり、生成したエチルイソプロ
ピルベンゼン中のパラ異性体の割合は９７７９係であっ
た。

比較例ろ 比較例１で使用したものと同じ酸型のモルデナイト触媒
を用いて、振とう式小型オートクレーブを使用し、液相
バッチ法でエチルベンゼンおよびクメンからなる混合原
料を実施例９と同じ反応条件で反応を行った。

反応の結果、生成液中のエチルイソプロピルベンゼン量
は１４．８４　ｍｏ１％であわ、生成したエチ／ｌ／　
インプロビルベンゼン中のパラ異性体の割合は３２．９
６％であった。

実施例１０ 高圧固定床流通反応器を使用し、実施例２で使用したも
のと同じ酸型のゼオライトＺＳＭ−５触媒に液相流通法
でエチルベンゼンおよびクメンからなる混合原料を接触
させた。

反応条件を以下に示す。

ＷＨ８ｖ（エチルクンゼン＋クメ７）　　　８．４　　
ｈｒ−’反応温度　　　　　　　　２００℃ 反応圧力　　　　　　　３０　Ｋｑ　／　ｃＩｎ２Ｇ原
ｆ４　組成　　　　　エチルベンゼン／クメン−２／１
ｍｏｌ／ｍｏｌ生成液中のエチルイソプロピルベンゼン
ｚは、９、７６　ｍｏ１％テアリ、エチルイソプロピル
ベンゼン中のパラ異性体の割合は、８８．７５％であっ
た。

実施例１１ 高圧固定床流通反応器を使用し、実施例５で使用したも
のと同じ酸型のゼオライ）ＺＳＭ−５触媒に気相流通法
でエチルベンゼンおよびクメンからなる混合原料を接触
させた。

反応条件を以下に示す。

ＷＨ８Ｖ（エチルベンゼン／クメン）　　６ｈｒ−１反
応温度　　　　　　　２００℃ （２７） 反応圧力　　　　　　　１０　Ｋｇ／　ｔｙｎ２ＧＩ（
２／（エチルベンゼン」−クメン）　　　６／１　　ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ原料組成　　　エチルベンゼン／クメン＝
　２／１　ｍｏ　ｌ　／ｍｏ　１生成液中のエチルイソ
プロピルベンゼ７ｉは６、６７　ｍｏ１％であり、生成
したエチルイソプロピルベンゼン中のパラ異性体の割合
Ｂ　７６．１８係であった。

比較例４ 実施例１で使用したものと同じ酸型のゼオライト触媒を
用いて固定床流通反応器を使用し、気相流通法でプロピ
レンによるエチルベンゼンのアルキル化反応を作った。

反応条件を以下に示す。

ＷＩ（ＳＶ（エチルベンゼン）　　　８ｈｒ−’反応温
度　　　　　２３０ 反応圧力　　　　　大気圧 原料組成　　　　エチルベンゼン／プロピレン＝２／１
ｍｏｌ／ｍｏ１反応の結果、生成液中のエチルイソプロ
ピルベンゼン量は７．６９ｍｏ１％であり、生成したエ
チルイソプロピルベンゼン中のパラ異性体の割（２８） 合は６０．０３％であった。

比較例５ 実施例５で使用したものと同じ酸型のゼオライ）ＺＳＭ
−５触媒を用いて、高圧固定床流通反応器を使用し、液
相流通法でエチルベンゼンの不均化反応を行った。

反応条件を以下に示す。

ｗＨ８■（エチルベンゼン）　　　９７ｈｒ−１反応温
度　　　　　　２５０℃ 反応圧力　　　　　”　ＯＫ９　／　Ｃ１ｎ”Ｇ反応の
結果、生成液中のジエチルベンゼン量は１１．７３　ｍ
ｏ１％であり、生成したジエチルベンゼン中のパラ異性
体の割合は５４．３０　％であった。

特許出願人　東し株式会社 手続補正書 昭和５８年　３月嗣日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４２２７７号 ２、発明の名称 パラジアルキルヘンゼンの選択的製造法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 自　　　　発 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１７頁第５行目 ｒ　Ｏ，５〜３．０１１ｒ−’Ｊを１０．５〜３０　Ｈ
ｒ−’　Ｊと補正する。

（２）明細書第１７頁第７行目 「共供させる」を「共存させる」と補正する。

（３）明細書第１８頁第１２行目および同第２５頁第１
２行目 「原料液量０．３ｇＪを［原料液量３．０ｇＪと補正す
る。

（４）明細書第２８頁第１５行目 ｒ２３０Ｊを「２３０°Ｃ」と補正する。

（ｚ） １５３−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノアルキルベンゼンおよびクメンを含む混合原
   料を、主空洞の入口が１０員酸素環からなる酸型のゼオ
   ライトに接触させることを特徴とするアルキル基の少な
   くとも１つはインプロピル基であるバラジアルキルベン
   ゼンの選択的製造法。
2. （２）　　モノアルキルベンゼンがトルエンでアリ、バ
   ラジアルキルベンゼンがパラシメンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）　　モノアルキルベンゼンがエチルベンゼンでア
   シ、バラジアルキルベンゼンがパラエチルインプロピル
   ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の方法。