CS218565B2

CS218565B2 - Catalyser for selective production of the p-dialkylbenzenes

Info

Publication number: CS218565B2
Application number: CS772120A
Authority: CS
Inventors: Chin-Chiun Chu; Werner Otto Haag; David Harold Olson; Paul Gerhard Rodewald
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1983-02-25
Also published as: NL187424C; SE7703593L; JPS6247854B2; SE438606B; GB1574523A; NO149492B; JPS52120292A; IT1075368B; JPH01199920A; JPH0567613B1; FR2357303B1; PL115528B1; NZ183608A; BE852865A; NL187424B; DE2760479C2; NO149492C; DE2714239C2; NL7703484A; DE2760481C2

Description

Vynález se týká katalyzátoru vhodného pro selektivní výrobu p-dialkylsubstituovaných benzenů.

Disproporcionace aromatických uhlovodíků v přítomnosti zeolitických katalyzátorů byla popsána autory Grandio a další v Oll and Gas Journal sv. 69, č. 48 (1971). Patenty USA č. 3 126 422, 3 413 374, 3 598 878, 3 598 679 a 3 607 961 popisují disproporcionaci toluenu v parní fázi na různých katalyzátorech. Při těchto postupech vzniká rovnovážná směs xylenů, obsahující přibližně 24 o/o para-, 54 % meta- a 22 % orto-isomeru.

Z isomerů xylenu je nejméně žádaný m-xylen, zatímco p-xylen má obzvláštní význam, poněvadž se hodí pro· výrobu kyseliny tereftalové, která je intermediárním produktem při výrobě syntetických vláken. Směsi isomerů xylenu, buď samotné, nebo spolu s ethylbenzenem, obsahující rovnovážnou koncentraci p-xylenu, byly dříve děleny nákladnou superírakcion-ací nebo mnohastupňovým vymrazováním.

V souvislosti s vynálezem byl nyní nalezen katalyzátor, který má schopnost převádět mnohé dostupné suroviny s dostatečnou selektivitou na p-dialkylbenzeny. Katalyzátor podle vynálezu sestává z krystalického aluminosilikátového zeolitu, který má aktivitu a 2 až 5000, kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g /100 g zeolitu, dobu sorpce o-xylenu pro 30 % shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku 0,6 + 0,1 kPa, poměr S1O2/AI2O3 12 až 3000 a C-index (index omezení — „constraint” index · definovaný dále) v rozmezí od 1 do 12.

Katalyzátor, který vyhovuje shora uvedeným požadavkům a který je proto schopen katalyzovat s požadovanou selektivitou konverzi, může být vytvořen v různých formách, přičemž se dále uvedeným formám dává přednost.

Podle prvního přednostního provedení je určujícím faktorem velikost krystalů zeolitu, přičemž alespoň část zeolitu má být přítomna ve formě krystalů o velikosti 0,5 až 20 μη, přednostně 1 až 6 ^m.

Podle druhého přednostního provedení dosahuje katalyzátor svých vlastností zakoksováním, zejména tím, že je na něm uložen ' koks v množství 15 až 75 hmotnostních θ/o, vztaženo na hmotnost nezakoksovaného katalyzátoru, přednostně v množsttví 20 až 40 hmotnostních °/o, vztaženo na hmotnost nezakoksovaného katalyzátoru.

Podle třetího přednostního provedení je předepsané aktivity a sorpčních vlastností dosaženo u zeolitu, který je dokonale smíšen vždy s 2 až 30 %, vztaženo na hmotnost zeolitu, jednoho nebo více těžko redukovatelných kysličníků, zejména kysličníků antimonu, fosforu, boru, uranu, hořčíku, zinku a/nebo vápníku.

Při zvláště výhodném provedení podle této varianty je zeolit smíšen s 0,25 až 25 hmotnostními % kysličníku fosforu a kysličníku hořčíku, přičemž hmotnostní množství kysličníku fosforu činí přednostně 0,7 až 15 a hmotnostní množství kysličníku hořčíku je 1 až 15 %.

'Podle čtvrtého přednostního provedení se předepsaných vlastností dosáhne tím, že vnitřek krystalické struktury zeolitu obsahuje 0,1 až 10 %, vztaženo na hmotnost zeolitu přidané amorfní siliky, přičemž přednostně činí podíl této siliky 2 až 10 hmotnostních %. Podle jedné z vhodných metod je přidaná amorfní silika produktem rozkladu sloučeniny křemíku schopné siloxany nebo polysilany nebo jejich monomethyl-, monochlor nebo monofluorderiváty. Obzvláště vhodné sloučeniny křemíku mají obecný vzorec vstoupit do pórů zeolitu, jako jsou silikony Si Ri Rz R3 R4 kde každý ze symbolů

Ri a Rz představuje vodík, fluor, chlor, methyl-, ethyl-, amino-, methoxy-, nebo ethoxyskupinu,

R3 představuje vodík, fluor, chlor, methylnebo aminoskupinu a

R4 představuje vodík nebo fluor.

Jinými vhodnými sloučeninami jsou sílán, dimethylsilan, dichlorsilan, methylsilan, nebo fluorid křemičitý.

Páté přednostní provedení se od čtvrtého liší mj. tím, že požadované vlastnosti jsou katalyzátoru dodány silikou, která není přítomna ve vnitřní krystalické struktuře. Podle tohoto provedení je na vnějším povrchu zeolitu upraven povlak kysličníku křemičitého v množství od 0,5 do 30 hmotnostních %, vztaženo na zeolit. Silika může být produktem rozkladu sloučeniny křemíku, která nemůže vstoupit do pórů zeolitu, jako sloučeniny obecného vzorce kde každý ze symbolů

Ri a R2, které jsou stejné nebo různé, představuje fluor, hydroxy-, alkyl-, aralkyl-, alkylaryl- nebo fluoralkylskupinu a

Ri navíc může též představovat vodík, n znamená číslo 10 až 1000, přičemž Ri nebo Ra obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku.

Sloučenina křemíku má přednostně molekulovou hmotnost 500 až 20 000, s výhodou

1000 až 10 000. Jako obzvláště vhodné sloučeniny lze uvést dimethylsiloxan, diethylsiloxan, fenylmethylsiloxan, methylhydrogensiloxan, ethylhydrogensiloxan, fenylhydrogensiloxan, methylethylsiloxan, fenylethylsiloxan, difenylsiloxan, methyltrifluorpropylsiloxan, ethyltrifluorpropylsiloxan, polydimethylsiloxan, tetrachlorfenylmethylsíloxan, tetrachlorfenylethylsiloxan, tetrachlorfenylhydrogensiloxan, tetrachlorfenylfenylsiloxan, methylvinylsíloixan a ethylvinylsiloxan.

Jako přednostních zeolitů se v katalyzátorech podle vynálezu používá zeolitů ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 nebo ZSM-38 a obvykle je výhodné používat je ve formě která se vyznačuje přítomností vodíkových kationtů. Přednostními katalyzátory jsou dále ty, ve kterých má zeolit aktivitu a v rozmezí 5 až 200.

Katalyzátor nemusí sestávat výlučně ze zeolitu, nýbrž může být stejně dobře tvořen směsí zeolitu, jako shora uvedeného zeolitu s pojivém, například s žáruvzdorným kysličníkem přírodního nebo syntetického typu. Vhodnými přírodními kysličníky jsou montmorillonit nebo kaolin, vhodnými syntetickými kysličníky jsou silika, alumina, kysličník horečnatý, zirkoničitý, thoričitý, berylnatý a/nebo titaničitý. Pokud se pojivá používá, může tvořit 1 až 99, přednostně 20 až 95 hmotnostních % katalyzátoru. Přednostní obsah je 30 až 40 hmotnostních %.

Předmětem vynálezu je dále způsob selektivní výroby p-dialkylbenzenů, ve kterých každá z alkylskupin obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, že se Ci—C4 monoalkylbenzen, Cz—Cis olefin a/ /nebo Сз—C44 parafin nebo jakákoli směs shora uvedených látek s benzenem uvede do styku za podmínek konverze se shora popsaným katalyzátorem. Přednostní podmínky konverze jsou tyto: teplota 250 až 750 °C, tlak 9,81 kPa až 9,81.10³ kPa a hmotnostní hodinová prostorová rychlost 0,1 až 2000 hod^-1.

Disproporcionace nebo alkylace toluenu alkylačním činidlem s 1 až 4 atomy uhlíku se může s velmi dobrými výsledky provádět při teplotě 400 až 700 °C, tlaku 98,1 až 9,81.10³ kPa a při hmotnostní prostorové hodinové rychlosti 0,1 až 100 h^_1. Přednostní prostorová rychlost pro tyto dvě konverze je 1 až 50 h^-1. Stejných podmínek lze použít též v případě násady tvořené Сз— —C44 parafiny. Сз—Cis olefiny se při výrobě požadovaných p-dialkylbenzenů nechávají se shora uvedeným katalyzátorem reagovat při teplotě 300 až 700 °C, tlaku 9,81 až 9,81.10³ kPa a prostorové rychlosti 1 až 1000 h-1.

Nejužitečnějšími produkty, které lze získat způsobem podle vynálezu, jsou p-xylen, p-diethylbenzen nebo p-ethyltoluen. V některých případech se jejich výtěžek může zvýšit tak, že se reakce provádí v přítomnosti vodíku, při molárním poměru vodíku к uhlovodíkové násadě účelně v rozmezí 2 až 20.

Shora uvedený katalyzátor je obzvláště vhodný pro selektivní výrobu p-dialkylsubstituovaných benzenů obsahujících alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku tak, že se uhlovodíkový prekursor, jako je monoalkylsubstituovaný benzen obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém substituentu, Cz— —Cis-olefiny nebo Сз—C44-pařafin nebo jejich směs, uvede do styku za podmínek konverze s takovým katalyzátorem.

Podle přednostního provedení se způsobem podle vynálezu provádí konverze specifických prekursorů na xyleny, ve kterých je podíl p-xylenu podstatně vyšší, než je jeho normální rovnovážná koncentrace, a je přednostně vyšší než 40 hmotnostních °/o, vztaženo na xylenový produkt. Konverze podle vynálezu se provádí v přítomnosti specifického katalyzátoru při teplotě 250 až 750 °C, tlaku 9,81 až 9,81.10³ kPa, při hmotnostní prostorové hodinové rychlosti násady v rozmezí 0,1 až asi 2000 h^_1. Hmotnostní prostorová hodinová rychlost násady je vztažena na hmotnost katalytické směsi, tj. celkovou hmotnost účinného katalyzátoru a pojivá. Produkt odcházející z reakční zóny se podrobí dělení a destilaci za účelem získání požadovaného produktu, například p-xylenu. Nezreagovaný produkt se recykluje do další reakce.

Na obr. 1 je znázorněna změna selektivity na p-xylen v závislosti na různé době sorpce pro 30 % kapacity sorpce xylenu u použitého zeolitu.

Obr. 2 znázorňuje porovnání selektivity na p-xylen dosažené s krystalickým aluminosilikátovým zeolitem jako katalyzátorem, který má jednak malou a jednak velkou velikost krystalů.

Obr. 3 znázorňuje změny v konverzi toluenu a v selektivitě na p-xylen v závislosti· na době provozu katalyzátoru za použití toluenu a vodíku, jako společné násady.

Jako uhlovodíkového prekursoru lze při způsobu podle vynálezu použít monoalkylsubstituovaného benzenu, obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém substituentu, jako toluenu, C2—Cis-olefinu, jako ethylenu, propyleuiu, butenů, pentenů, hexenů, heptenů, oktenů, nonenů, decenů, pentadecenů nebo jejich vzájemných směsí nebo Сз—C44 parafinů, jako butanu, hexanu, oktanu, dodekanu, eikosanu, dotriakontanu, tetrakontanu, nebo jejich vzájemných směsí. Přednostně mají tyto parafiny přímý nebo jen mírně rozvětvený řetězec.

Typickým procesem spadajícím do rozsahu vynálezu je disproporcionace toluenu na benzen a xylen, při kterém je podíl získaného p-xylenu podstatně vyšší, než je jeho· normální rovnovážná koncentrace. Takový postup se účinně provádí při teplotě přibližně v rozmezí od 400 do 700 °C, za tlaku

98,1 až 9,81.10³ kPa, při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti asi 1 až asi 50 h^-1.

Další vhodnou surovinou pro způsob podle vynálezu je proud bohatý na Cz—C15-olefiny. Tak lze za použití shora popsaného katalyzátoru účinně převést ethylen, propylen, buteny, penteny, hexeny, dřeny jako butadien, pentadieny, cykloolefiny, jako cyklopenten a cyklohexen, alkyl-substituované cykloolefiny, jako ethylcyklopenten, cyklopentadien a cyklohexadien, ve vysokém výtěžku na p-dialkylsubstituované benzeny. Konverze takové olefinické násady se provádí při teplotě přibližně od 300 do 700 °C a tlaku od tlaku atmosférického do 9,81.10³ kPa při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti asi od 1 asi do 1000 h^_1. Jako zdroje olefinické reakční složky se může použít buď v podstatě čistých proudů, obsahujících Ca—Cis olefiny, nebo proudů získaných z rafinačních nebo chemických postupů, které obsahují vysoký podíl této reakční složky, tj. obecně více než 25 objemových %.

Ještě další surovinou, kterou lze účinně selektivně zpracovat způsobem podle vynálezu na p-dialkylsubstituované benzeny obsahující alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, jsou parafinické uhlovodíky obsahující 3 až 44 atomů uhlíku. Jako reprezentativní příklady takových parafinů lze uvést butany, pentany, hexany, heptany, oktany, dodekany, eikonsany, dotriakontany, tetrakontany a alkylsubstituované deriváty těchto parafinů. Parafinická násada tohoto typu se uvádí do styku se shora popsaným krystalickým aluminosilikátem zeolitického typu jako katalyzátorem při teplotě asi od 400 asi do 700 °C, tlaku asi od tlaku atmosférického do 9,81.10³kPa a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti asi 0,1 až asi 100 h-1.

Rovněž lze jako násady použít směsí aromatických látek. Tak například směs ethylbenzenu a toluenu se převede selektivně na směs bohatou na p-diethylbenzen a p-ethyltoluen, přičemž p-ethyltoluen převažuje, když se použije v násadě vysokého poměru toluenu к ethylbenzenu.

Reakcí benzenu, toluenu, ethylbenzenu, propylbenzenu nebo butylbenzenu s C2—C20 olefiny nebo C5—C25 parafiny při 250 až 500 °C se získají p-dialkylbenzeny. Tato reakce se přednostně provádí za přetlaku vyššího než 1,38 MPa.

Tak například benzen a ethylen v molárním poměru 1:2 až 10 : 1 poskytují p-diethylbenzen vedle ethylbenzenu (tlak 2,76

MPa, teplota 415 °C); toluen a 1-okten po218565 skytují p-ethyltoluen a směs n- a isopropyltoluen bohatou na p-isomer.

V nepřítomnosti přidaných aromátů poskytují jak C2i—Cis olefiny, tak Оз—C44 parafiny směs aromátů bohatou na p-dialkylbenzeny. Olefiny a vyšší parafiny jsou reaktivnější a vyžadují méně přísné podmínky provozu, například teplotu 230 až 600° Celsia a přednostně 300 až 330 °C, zatímco nižší parafiny, například C3—C3 parafiny, poskytují aromáty v prakticky využitelném výtěžku teprve nad 400 °C. Aromatizace se může provádět za atmosférického nebo za zvýšeného tlaku. Pro zpomalení stárnutí katalyzátoru se může použít nízkého parciálního tlaku vodíku. Vysoký parciální tlak vodíku nad 1,38 MPa má však za následek snížení tvorby aromátů. Vyšším tlakem a nižší teplotou se favorizuje výroba p-dialkylovaných ' benzenů obsahujících vyšší alkylskupiny než Ci, tak například p-ethyltoluen vzniká buď z dodekanu, nebo z 1-butenu při 400 °C, zatímco p-xylen vzniká jakožto· dialkylbenzen při vyšší teplotě.

Methylace toluenu v přítomnosti shora popsaného katalyzátoru, zejména katalyzátoru, na němž jsou uloženy uhlíkaté úsady (koks), se provádí tak, že se toluen uvádí do styku s methylačním činidlem, přednostně methanolem, při teplotě asi od 300 asi do 730 °C, přednostně asi 400 až asi 700 °C.

Při vyšších teplotách se dává přednost zeolitům s vysokým poměrem silika/alumina. Tak například katalyzátor ZSM-3 s poměrem SÍO2/AI2O3 300 . nebo vyšším je velmi stabilní za vyšších teplot. Reakce obvykle probíhá za atmosférického tlaku, ale tlak může být přibližně v rozmezí asi od 98,1 kPa do přetlaku asi 6,9 MPa. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost, používaná při tomto postupu, je obvykle 1 až asi 2000 h^_1. Molární poměr methylačního· činidla k toluenu je obvykle asi od 0,03 asi do 3. Za použití methanolu jako methylačníoo· činidla je vhodný molární poměr methanolu k toluenu asi 0,1 až asi 8 molů methanolu na mol toluenu. Za použití jiných methylačních činidel, jako methylchloridu, methylbromidu, dimethyletheru nebo dimethylsulfidu, může molární poměr methylačního činidla k toluenu kolísat ve shora uvedeném rozmezí. Reakce se účelně provádí při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti v rozmezí od 1 asi do 2000, přednostně asi od 3 asi do 1300 h“¹ (tj. hmotnostních dílů násady na hmotnostní díly katalyzátoru za hodinu). Reakční produkt, sestávající převážně z p-xylenu, spolu s poměrně menšími množstvími m-xylenu a o-xylenu, se může . oddělovat jakýmkoli vhodným způsobem, například tak, že · se vede vodním kondenzačním chladičem, načež se organická fáze vede do kolony, ve které se provádí chromatografické dělení isomerů xylenu.

Podle vynálezu se shora popsané uhlovodíkové prekursory tvořící násadu uvádějí za podmínek konverze do styku s ložem částic katalyzátoru sestávajícího z krystalického aluminosilikátu, který má 1) aktivitu definovanou pomocí hodnoty a v rozmezí asi od 2· asi do 5OTQ, 2] kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/100 g zeolitu a 3) · dobu sorpce o-xylenu pro 30 °/o shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa.

Hodnota a odráží relativní aktivitu katalyzátoru vzhledem k vysoce aktivnímu krakovacímu katalyzátoru na bázi siliky-aluminy. Pro určení a hodnoty, tak jak je tento termín v podlohách používán, se určuje konverze n-hetfanu asi při 338 °C. Konverze se mění měněním prostorové rychlosti v rozsahu konverze n-hexanu 10 až 60 %, určí se konstanta na jednotkový objem zeolitu a tato hodnota se porovná s hodnotou pro siliko-aluminový katalyzátor, jehož aktivita při 338 °C slouží jako referenční hodnota. Katalytická aktivita katalyzátorů se pak vyjadřuje jako násobek této standardní hodnoty, tj. hodnoty pro siliko-aluminový standard. Siliko-aluminový referenční katalyzátor obsahuje asi 10 hmotnostních % aluminy, přičemž zbytek tvoří silika. Tato metoda stanovování a-hodnoty (modifikovaná metoda popsaná shora] je důkladně popsána v J-ournal of Catalysis sv. VI str. 278 až 287, 1966.

Měření kapacit sorpce uhlovodíků a rychlosti sorpce se účelně provádí gravimetricky na termováhách. Uvedeným měřením se zjistilo, že by byl katalyzátor dostatečně selektivní na p-dialkylsubstiiuované benzeny, musí mít rovnovážnou kapacitu sorpce xylenu, a to· buď p-, m-, o-xylenu nebo jejich směsi, přednostně p-xylenu, poněvadž tento isomer dosahuje rovnováhy v nejkratší době, alespoň 1 g na 100 g zeolitu, přičemž měření se provádí při teplotě 120 °C a tlaku xylenu 0,6+0,1 kPa, a dále, že musí mít sorpční dobu o-xylenu pro 30 · % této kapacity větší než 10 minut (za stejných podmínek teploty a tlaku).

Zeolity, které mají velmi vysokou selektivitu při výrobě p-dialkylbenzenu, vyžadují velmi dlouhou dobu, která dosahuje až 1000 minut nebo je i vyšší, pro sorpci o-xylenu v množství 30 % celkové kapacity sorpce xylenu. U těchto látek je vhodnější určovat dobu sorpce do nižšího stupně sorpce, na příklad dobu sorpce 3, 10 nebo 20 % kapacity sorpce. Doba sorpce pro 30 % kapacity se pak může · stanovit odhadem pomocí následujícího vztahu (v případě měření doby sorpce pro 3 % kapacity) to,3 = F . to,03 kde to,3 znamená dobu sorpce pro· 30 % kapacity, to.os znamená dobu sorpce pro 5 % kapacity,

F představuje faktor, jehož hodnota pro dobu sorpce pro 5, 10 a 20 °/o kapacity je uvedena v následující tabulce % kapacity Hodnota faktoru F sloužísorpce čího pro odhad doby sorpce pro· 30 % kapacity sorpce

536

109

202,2

Stanovení velikosti krystalů zeolitu se může provádět pomocí běžné elektronové mikroskopie (SEM), přičemž nejmenší rozměr krystalu se u určitého krystalu bere jako jeho rozměr. Krystalické aluminosilikátové zeolity, které tvoří podstatnou složku katalyzátorů podle vynálezu, jsou charakteristické tím, že jejich rozměr krystalů je větší než asi 0,5 μπι. Množství zeolitu s touto velikostí krystalů má být takové, aby měl zeolit řídící vliv na požadovanou selektivní výrobu p-dialkylsubstituovaných benzenů. Obvykle má převážné množství zeolitu, které je v katalyzátoru přítomno, tj. množství nad 50 hmotnostních % a přednostně až 100 hmotnostních %, shora uvedených rozměr krystalů.

Kromě elektronové mikroskopie je jako prostředek pro výběr krystalických aluminosilikátových zeolitu účinných jako katalyzátorů při způsobu podle vynálezu užitečné měření kapacity sorpce uhlovodíků a rychlosti této sorpce. Tato měření se provádějí účelně gravimetricky na termováhách.

Ukládání uhlíkatých úsad na katalyzátoru, které se běžně označují jako „koks” a které vznikají rozkladem uhlovodíků, obvykle probíhá v průběhu reakce, jako například methylace toluenu v přítomnosti popsaného katalyzátoru při vyšší teplotě. Předběžné zakoksování (předkoksování) katalyzátoru se obvykle provádí tak, že se nejprve používá při požadované reakci katalyzátoru nezakoksovaného, přičemž v průběhu reakce se koks ukládá na povrchu katalyzátoru. Množství koksu na katalyzátoru se pak reguluje ve shora uvedeném rozmezí asi od 15 asi do 75 hmotnostních % periodickými regeneracemi, které se provádějí vystavením katalyzátoru kyslíkaté atmosféře za zvýšené teploty.

Jednou výhodou použití shora popsaného· katalyzátoru je snadnost, s jakou se regeneruje. Po používání předkoksovaného· katalyzátoru pro provádění požadované reakce po takovou dobu, že aktivita katalyzátoru se sníží až do bodu, kdy je další použití neekonomické, se může katalyzátor snadno regenerovat vypálením přebytku koksu v kyslíkaté atmosféře, například ve vzduchu, obvykle při teplotě přibližně v rozmezí 400 až 700 °C. Při této· operaci se mů10 že katalyzátor zbavit koksu v podstatě úplně, takže je nutno katalyzátor podrobit předkoksování, nebo se může katalyzátor při regeneraci vypalováním zbavit koksu jen částečně, přičemž zbytek koksových úsad, tj. množství, které je přibližně v rozmezí od 15 do 75 hmotnostních %, se na povrchu katalyzátoru ponechá. Takto regenerovaného katalyzátoru lze pak dále použít při požadované selektivní výrobě p-xylenu.

Podle přednostního provedení vynálezu se může použít krystalického aluminosilikátového zeolitu po předběžné modifikaci, která spočívá v selektivním zakoksování, tj.· v uložení alespoň asi 1 hmotnostního °/o a obvykle · asi 2 až asi 40 hmotnostních °/o uhlíkatých úsad na povrchu katalyzátoru, vztaženo· na hmotnost celého· katalyzátoru. Pokud se používá zeolitu v podstatě v čisté formě nebo v kombinaci s pojivém způsobujícím malé koksování, jako se silikou, je hmotnostní percentuální podíl koksu na katalyzátoru obvykle v rozmezí od 2 do 10 hmotnostních %. Když se zeolit kombinuje s pojivém, které má vysokou tendenci ke koksování, jako s aluminou, je obsah koksu v celkovém katalyzátoru přibližně v rozmezí od 1 do 40 hmotnostních %. Přeďk-oksování se může provést tak, že se· katalyzátor uvede do styku s uhlovodíkovou násadou, například s toluenem, za velmi přísných podmínek nebo alternativně při sníženém poměru koncentrací vodík/uhlovodík, tj. při poměru 0· až 1 mol vodíku k uhlovodíku po dobu postačující k vyloučení požadovaného množství koksu na katalyzátoru.

Předběžná modifikace zeolitu se může vhodně provést též tak, že se zeolit kombinuje s malým množstvím, obvykle asi s 2 a^ž asi 30 ^hmotnostmmi % obt^ížn^ě redu^kovatelného kysličníku, jako kysličníku antimonu, fosforu, boru, hořčíku, uranu, zinku a/nebo vápníku. Smísení požadovaného kysličníku se zeolitem se může snadno provést tak, že- se zeolit smísí s roztokem vhodné sloučeniny prvku, který se má zavést, pak se katalyzátor vysuší a nakonec se kalcimací sloučenina prvku převede do formy oxidu.

Podle výhodného provedení se shora uvedená modifikace pomocí obtížně redukovatelných kysličníků provádí tak, že se do katalyzátoru zavede současně kysličník fosforu a hořčíku. Příprava takového katalyzátoru (který je obzvláště účinný při disproporcionaci toluenu) se provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se krystaly zeolitu v takové formě, že prakticky neobsahují alkalický kov, tj. obsahující méně než asi

1,5 hmotnostního % alkalického kovu, a ve kterých je alespoň část původních asociovaných kationtů · nahrazena kationty vodíku, uvedou do styku se sloučeninou fosforu.

Reprezentativními sloučeninami obsahujícími fosfor jsou deriváty spadjící do sku218565 pln sloučenin definovanými obecnými vzorci

РХз, RPX2, R3P, ХзРО, (ХОз)РО, (ХО)зР, КзР = О, RsP = S, R2PX, RPOž, RPS2, R'P(O) (OX)2, RP(S) (SX)2, R2P(O)OX, R₂P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)₂, (RS]2PSP(SR)2 a (RO)2POP(OR)2 kde

R představuje alkyl- nebo aryl-, jako fenylskupinu,

X znamená vodík, R nebo halogeníd.

Tyto sloučeniny zahrnují primární fosfiny vzorce RPH2, sekundární fosfiny vzorce R2PH a terciární fosfiny vzorce R3P, jako butylfosfin, terciární fosfinoxidy vzorce R3PO, jako tributylfosfinoxid, terciární fosfinsulfidy vzorce R3PS, fosfonové kyseliny primární vzorce RP(O)(OX)2 a sekundární vzorce R2P(.O)OX, jako je benzenfosfonová kyselina, odpovídající thioderiváty vzorců RP(S](SX)2 a R2P(S)SX, estery fosfonových kyselin, jako je diethylfosfonát obecných vzorců (RO)2P(O}H, dialkylalkylfosfonáty vzorců (RO)2P(O]R a alkyldialkylfosfináty vzorců (RO)P(O]R2, fosforné kyseliny vzorce R2POX, jako je kyselina diethylfosforná, fosfity primární vzorce (RO]P(OX)2, sekundární vzorce (ROJ2POX a terciární vzorce (ROJsP, estery, jako je monopropylester, alkyldialkylfosfinity vzorce (ROJPR2 a dialkylalkylfosfonitové estery vzorce (ROjzPR. Může se použít též odpovídajících thioderivátů, jako sloučenin vzorců (RSjzPfSJH, (RS)žP(SJR, (RS]P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, [RSjaPSX, (RS)3P, (RS)PR2 a (RS)2^!PR. Jako příklady esterů kyseliny fosforité lze uvést trimethylfosfit, triethylfosfit, diisopropylfosfit, butylfosfit a pyrofosfity jako tetraethylpyrofosfit. Alkylové skupiny v uvedených sloučeninách obsahují 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako jiné vhodné sloučeniny obsahující fosfor lze uvést halogenidy fosforu, jako chlorid, bromid a jodid fosforitý, alkylfosforodichloridity vzorce [ROJPCI2, dialkylfosforochloridity, vzorce (ROJ2PX, dialkylfosfionochloridity vzorce R2PCI, alkylalkylfosfonochloridáty vzorce (RO) (R) P (O) Cl, dialkylfosfinochloridáty vzorce R2P(OJC1 a RP(O)C12. Lze použít též odpovídajících thioderivátů vzorců (RSJPCI2, (RSJžPX, (RS)(R)P(S)C1 a RzPfSjCl.

Přednostními sloučeninami obsahujícími fosfor jsou difenylfosfinchlorid, trimethylfosfit a chlorid fosforitý, kyselina fosforečná, fenylfosfinoxychlorid, trimethylfosfát, difenylfosforná kyselina, difenylfosfinová kyselina, diethylchlorthiofosfát, kyselý methylfosfát a jiné reakční produkty alkoholů s kysličníkem fosforečným.

Reakce zeolitu se sloučeninou fosforu se provádí tak, že se zeolit uvede do styku s touto sloučeninou. Když je použitá sloučenina fosforu kapalná, může se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Je-li sloučeninou obsahující fosfor například trimethylfosfit nebo kapalný chlorid fosforitý, může se používat uhlovodíkového rozpouštědla, jako n-oktanu. Kapalných sloučenin obsahujících fosfor lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek. Je-li sloučenina obsahující fosfor v plynné fázi, například když se použije plynného chloridu fosforitého, může se této sloučeniny použít jako takové nebo se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující fosfor a vůči zeolitu, jako se vzduchem nebo dusíkem, nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem nebo toluenem.

Předtím než se zeolit nechá reagovat se sloučeninou obsahující fosfor, může se zeolit vysušit. Sušení se může provádět v přítomnosti vzduchu a může se pracovat za vyšších teplot. Použitá teplota však nemá být tak vysoká, aby se narušila krystalická struktura zeolitu.

Katalyzátor obsahující fosfor se po přípravě a před použitím rovněž přednostně podrobuje zahřívání. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu, a může se provádět při teplotě asi 150° Celsia. Přednostně se vsak katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až do asi 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle, například až 24 hodin nebo ještě déle. I když se může používat i teplot asi 500° Celsia, není to nutné. Při teplotách asi 1000 °C se začíná zhoršovat krystalická struktura zeolitu. Po zahřívání na vzduchu při zvýšených teplotách je fosfor přítomen ve formě oxidu.

Množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu má být alespoň 0,25 hmotnostního %. Přednostně je však množství kysličníku fosforu v zeolitu alespoň 2 hmotnostní %, zejména v tom případě, když je zeolit smíšen s pojivém, například 35 hmotnostními % aluminy. Množství kysličníku fosforu může být až asi 25 hmotnostních % nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a typu přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku fosforu zavedeného do ze> litu v rozmezí asi od 0,7 asi do 15 hmotnostních %.

Množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu reakcí s elementárním fosforem nebo sloučeninou obsahující fosfor je závislé na několika faktorech. Jedním z nich je reakční doba, tj. doba, po kterou je zeolit a zdroj obsahující fosfor udržovány ve vzájemném styku. Se zvyšující se reakční dobou se při konstantních hodnotách ostatních faktorů zavede do zeolitu větší množství fosforu. Dalšími faktory na nichž závisí množství fosforu zavedeného do zeolitu, jsou reakční teplota, koncentrace sloučeniny fosforu s reakční směsí, stupeň, na jaký byl zeolit vysušen před reakcí se sloučeninou obsahující fosfor, podmínky sušení zeolitu po reakci zeolitu se sloučeninou obsahující fosfor a množství a typ pojivá smíšeného se zeolitem.

Do zeolitu obsahujícího kysličník fosforu se pak zavádí kysličník hořečnatý tak, že se zeolit uvede do styku s vhodnou sloučeninou hořčíku. Jako reprezentativní sloučeniny obsahující hořčík lze uvést octan horečnatý, dusičnan horečnatý, benzoan hořečnatý, propionan hořečnatý, 2-ethylhexanan hořečnatý, uhličitan hořečnatý, mravenčan hořečnatý, šťavelan hořečnatý, magnesiumamid, bromid hořečnatý, hydrid hořčíku, mléčnan hořečnatý, lauran hořečnatý, olejnan hořečnatý, palmitan hořečnatý, salicylan horečnatý, stearan hořečnatý a sirník hořečnatý.

Reakce zeolitu se sloučeninou hořčíku se provádí tak, že se zeolit uvede s touto sloučeninou do styku. Je-li použitá sloučenina hořčíku kapalná, může se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Kapalných sloučenin obsahujících hořčík lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek.

Obsahuje-li. sloučenina hořčík v plynné fázi, může se této sloučeniny použít jako takové nebo se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující hořčík a vůči zeolitu, jako s heliem nebo· s dusíkem, nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem· nebo toluenem.

Po zavedení sloučeniny obsahující hořčík a před použitím se může zeolit přednostně zahřívat. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu, a může se provádět při teplotě asi 150 °C. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až do asi 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle například až 24 hodin nebo ještě déle. I když se může používat i teplot nad asi 500 °C, není to obvykle nutné. Při teplotách asi 1000 °C se začíná zhoršovat krystalická struktura zeolitu. Po zahřívání na vzduchu při zvýšených teplotách je hořčík přítomen ve formě oxidu.

Množství kysličníku horečnatého zavedeného do zeolitu má být alespoň 0,25 hmotnostního °/o. Přednostně je však množství kysličníku hořečnatého v zeolitu alespoň 1 hmotnostní %, zejména v tom případe, když je zeolit smíšen s pojivém, například 35 hmotnostními % aluminy. Množství kysličníku horečnatého může být až asi 25 hmotnostních % nebo ještě vyšší, v závis losti na množství a typu přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku hořečnatého zavedeného do zeolitu v rozmezí asi od 1 asi do 15 hmotnostních %.

Množství kysličníku hořečnatého zavedeného do zeolitu reakcí s roztokem sloučeniny hořčíku a následující kalcinací na vzduchu je závislé na několika faktorech. Jedním z nich je reakční doba, tj. doba, po· kterou jsou zeolit a zdroj obsahující hořčík udržovány ve vzájemném styku. Se zvyšující se reakční dobou se při konstantních hodnotách ostatních faktorů zavede do zeolitu větší množství hořčíku. Dalšími faktory, na nichž závisí množství hořčíku zavedeného do zeolitu, jsou reakční teplota, koncentrace sloučeniny hořčíku v reakční směsi, stupeň, na jaký byl zeolit vysušen před reakcí se sloučeninou obsahující hořčík, podmínky sušení zeolitu po reakci zeolitu •se sloučeninou obsahující hořčík a množství a typ pojivá smíšeného se zeolitem.

Po styku zeolitu obsahujícího kysličník fosforu s reakčním činidlem obsahujícím hořčík se výsledný katalyzátor vysuší a zahřívá podobným způsobem, jako to bylo popsáno při přípravě zeolitu obsahujícího kysličník fosforu.

Podle jiné varianty je dalším výhodným katalyzátorem podle vynálezu, který je obzvláště užitečný při selektivní disproporcionaci toluenu na p-xylen, katalyzátor, ve kterém zeolit obsahuje uvnitř své krystalické struktury dispergovanou amorfní siliku zavedenou do krystalického zeolitu až po jeho vzniku. Množství zavedené siliky je alespoň asi 0,1 hmotnostního % a obvykle je přibližně v rozmezí od 2 do 10 hmotnostních %.

Takový katalyzátor se účelně vyrobí sorpcí sloučeniny obsahující křemík, obvykle silinu, do pórů krystalického aluminosilikátového zeolitu, který má shora uvedený poměr silika/alumina a C-index. Rozměry molekuly použité sloučeniny křemíku jsou takové, že se snadno nasorbují od pórů krystalického aluminosilikátového zeolitu. Adsorbovaná sloučenina křemíku obsažená v pórech krystalického aluminosilikátu se podrobí katalyzované hydrolýze buď hydrolýzou katalyzovanou bází, tj. stykem· s· roztokem vodného amoniaku, nebo kysele katalyzovanou hydrolýzou v přítomnosti Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny, například za použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, po které se provede kalcinace na vzduchu při teplotě přibližně v rozmezí od 300 do 700 °C za vzniku amorfní siliky obsažené v pórech krystalického aluminosilikátového zeolitu.

Příprava takto modifikovaného zeolitu se přednostně provádí tak, že se krystaly · zeolitu, ve formě, která v podstatě neobsahuje alkalický kov, tj. obsahující méně než asi

1,5 hmotnostního % alkalického kovu, ave které je přednostně alespoň část původních asociovaných kationtů nahrazena vodíkem, uvedou do styku se sloučeninou obsahující křemík, která má takové rozměry molekuly, že se ihned sorbuje do pórů zeolitu. Obvykle se jako sloučeniny obsahující křemík používá sílánu obecného vzorce

Ri

I

R4—Si—Rž

I

R3 kde každý ze symbolů

Ri a Rž představují vodík, fluor, chlor, methyl-, ethyl-, amino-, methoxy- nebo ethoxyskupinu,

R3 představuje vodík, fluor, chlor, methyl-, amino- nebo methoxyskupinu a

R4 představuje vodík nebo fluor.

Jinými vhodnými sloučeninami obsahujícími křemík jsou siloxany, jako disiloxany, trisiloxany a vyšší siloxany až do dekasiloxanů, a polysilany, jako disilany, trisilany a vyšší silany, až do dekasilanů. Rovněž se může použít derivátů shora uvedených siloxanů a polysilanů obsahujících methyl-, chlor- nebo fluorsubstituenty, ve kterých atom křemíku neobsahuje více než 1 takový substituent.

Použitá sloučenina křemíku může být za podmínek stylen se zeolitem ve formě buď kapaliny, nebo plynu. Póry zeolitu se totiž přednostně, ale nikoli nutně nasycují kapalnou nebo plynnou sloučeninou křemíku. Pak se sloučenina křemíku podrobí shora popsané katalyzované hydrolýze, například tak, že se zeolit obsahující sorbovanou sloučeninu křemíku uvede do styku s vhodnou kyselinou nebo bází po dobu dostačující к provedení požadované hydrolýzy. Při hydrolýze se uvolňuje vodík. Výsledný produkt se pak kalcinuje v atmosféře obsahující kyslík, například na vzduchu při teplotě přibližně v rozmezí 300 až 700 °C po dobu 1 až 24 hodin, za vzniku katalyzátoru obsahujícího specifický krystalický alumino'silikátový zeolit, obsahující siliku ve své vnitřní struktuře.

Množství siliky zavedené do zeolitu je závislé na několika faktorech. Jedním z nich je doba, po kterou se udržují zeolit a zdroj obsahující křemík ve vzájemném styku. Se zvyšující se dobou styku se při konstatní hodnotě ostatních faktorů zvyšuje množství siliky zavedené do zeolitu. Dalšími faktory, na nichž závisí množství siliky zavedené do zeolitu, jsou teplota, koncentrace použité sloučeniny křemíku v prostředí použitém pro sorpci, stupeň, na jaký byl zeolit vysušen před stykem se sloučeninou obsahující křemík, podmínky hydrolýzy a kalcinace zeolitu po styku zeolitu se sloučeninou křemíku a množství a typ pojivá smíšeného se zeolitem.

Alternativním způsobem modifikovaný zeo lit obsahuje povlak siliky uložený na svém vnějším povrchu. Tento povlak v rozsáhlé míře pokrývá vnější povrch zeolitu, přičemž silika je obsažena takřka výlučně na tomto vnějším povrchu, i když na konečnou lokalizaci siliky má vliv řada faktorů. Povlak siliky se ukládá na povrch zeolitu tak, že se zeolit uvede do styku se sloučeninou křemíku, která má takovou velikost molekul, že nemůže vniknout do pórů zeolitu, a pak se provede zahřívání v atmosféře Obsahující kyslík, jako je vzduch, při teplotě nad 300 °C, ale pod teplotou, při níž dochází к narušení krystalinity zeolitu. Rychlost zahřívání se volí taková, aby sloučenina křemíku nevytékala před tím, než se zoxiduje na siliku.

Jako sloučenin křemíku pro vytvoření silikového povlaku se používá sloučenin obecného vzorce

--Sú - O-i fy. >

kde ,

Ri představuje vodík, fluor, hydroxy-, alkyl-, aralkyl-, alkaryl- nebo fluoralkylskupinu.

Uhlovodíkové substituenty obvykle obsahují 1 až 10 atomů uhlíku a přednostně jde o methyl nebo ethylskupiny.

R2 představuje stejné substituenty jako Rt, s výjimkou sodíku, a n představuje číslo alespoň 10 a obvykle číslo od 10 do 1000.

Molekulová hmotnost použité sloučeniny křemíku je obvykle asi 500 až asi 20 000, přednostně asi 1000 až 10 000.

Jako reprezentativní sloučeniny křemíku lze uvést dimethylsiloxan, diethylslloxan, fenylmethylsiloxan, methylhydrogensiloxan, ethylhydrogensiloxan, fenylhydrogensiloxan, methylethylsiloixan, fenylethylsiloxan, difenylsiloxan, methyltrifluorpropylsiloxan, ethyltrifluorpropylsiloxan, polydimethylsiloxan, tetrachlorfenylmethylsiloxan, tetrachlorfenylethylsiloxan, tetrachlorfenylhydrogensiloxan, tetrachlorfenylfenylsiloxan, methylvinylsiloxan a ethylvinylsiloxan.

Sloučenina křemíku rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle, jako například n-hexanu, pentanu, heptanu, benzenu, toluenu, chloroformu, tetrachlormethanu, se uvádí do styku se shora popsaným zeolitem při teplotě asi od 10 asi do 100 °C po dobu postačující k uložení požadovaného množství křemíku na povrch zeolitu. Doba styku je obvykle v rozmezí od 0,2 do 5 hodin, během kteréžto doby se směs odpaří. Získaný zbytek se pak kalcinuje v atmosféře obsahující kyslík, přednostně na vzduchu, rychlostí 0,2 až 5° Celsia/min až do teploty nad 300 °C, ale pod teplotou, při které dochází k narušení krystalinity zeolitu. Obvykle se pracuje do teploty pod 600 °C a přednostně je teplota kalcinace přibližně v rozmezí od 350 do 550° Celsia. Produkt se udržuje při teplotě kalcinace obvykle po dobu 1 až 24 hodin. Získá se zeolit s povlakem siliky obsahující asi 0,5 až asi 30 hmotnostních °/o a přednostně asi 1 až 15 hmotnostních % siliky.

Do rozsahu vynálezu spadají zeolity, jako zeolit X, zeolit Y, ZSM-4, faujasit, mordenit, ferrierit a offretit, které vykazují shora definovanou aktivitu a sorpční vlastnosti. Obzvláštní přednost se dává zeolitům, ve kterých je poměr silika/alumina alespoň 12 a které mají hodnotu C-inde.xu přibližně cd 1 do 12. Tyto zeolity způsobují v průmyslově využitelném výtěžku transformace alifatických uhlovodíků na aromatické uhlovodíky a jsou obecně vysoce účinné při konverzích zahrnujících aromatické uhlovodíky. Mají neobyčejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr silika/alumina, jsou velice účinné i při poměru silika/alumina vyšším než 30. Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita zeolitů je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto zeolity si podržují svou krystaličnost po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreverzibilní zhroucení krystalické kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X nebo A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.

Důležitou vlastností krystalové struktury této třídy zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z intrakrystalického volného prostoru tím, ze mají rozměry pórů větší než asi 5 A a okénka pórů asi o takových rozměrech, které by tvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou kruhy vzniklé pravidelným umístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro po užití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do volného krystalického prostoru.

Poměr silika/alumina lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má představovat co nejpřesněji poměr v pevné aniontové kostře krystalu zeolitu a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové formě nebo v jiné formě umístěný v kanálcích. I když lze použít zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se dává použití zeolitů s vyšším poměrem, alespoň asi 40. Obzvláštní přednost se dává použití zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 70. Takové zeolity mají po aktivaci vyšší kapacitu intrakrystalické sorpce pro n-hexan než pro· vodu, tj, vykazují hydrofobní vlastnosti. Předpokládá se, že tento hydrofobní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.

Zeolity užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 5 A. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit, zda existuje omezení vstupu. Tak například, když jsou okénka pórů v krystalu tvořena výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem, než má n-hexan, v podstatě vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dává zeolitům s okénky tvořenými desetičlennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zeolity takřka neúčinné. Zeolity s okénky tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí požadovaných podle vynálezu, i když například existují produkty se zvlněnou strukturou jako TMA offretit, který je znám jako· účinný zeolit. Mohou existovat i jiné takové struktury, které jsou v důsledku blokování pórů nebo jiných příčin vhodné.

Účinnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu”, než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení” (C-indexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitu o hmotnosti asi 1 g nebo méně kontinuálně nechá procházet směs stejných množství n-hexanu a . 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto. Vzorek zeolitu ve formě pelet nebo extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o· teplotě 538 °C. Pak se zeolit propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 a 510 °C pro zajištění celkové konverze mezi 10 až 60 %.

Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného uhlovodíku/objem katalyzátoru za hodinu zeolitem při takovém zředění heliem, aby byl molární poměr helia k celkovému množství uhlovodíku 4 : 1.

Po· 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nejvhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.

C-index se vypočítá takto:

C-index = logio (podíl zbylého n-hexanu) logio (podíl zbylého 3-methylpentanu)

C-mdex aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou ty, které '. obsahují zeolit, jehož C-index je v rozmezí' od 1,0 do 12,0. Hodnoty C--ndexu některých typických zeolitů jsou tyto:

Zeolit C-index

ZSM—58,3

ZSM—118,7

ZSM—122

ZSM—382

ZSM—354,5

TMA offretit3,7

Beta0,6

ZSM—40,5

H—Zeplon0,4

REY0,4 amorfní silika/alumina0,6 erionit38

Je třeba si uvědomit, že shora uvedené hodnoty C-indexu typicky charakterizují uvedené zeolity, ale že jsou komulativním výsledkem několika proměnných, použitých při jejich stanovení a výpočtu. V důsledku toho se může C-index zkoušeného zeolitu měnit v rozsahu daném přibližně rozmezím 1 až 12 v závislosti na použité teplotě, spadající do shora uvedeného rozmezí 288 až

510 °C a odpovídající konverzi v rozmezí 10 až 60'%. Hodnotu C-indexu mohou ovlivňovat i jiné ' proměnné, jako je velikost krystalů zeolitu, případná přítomnost okludovaných nečistot a pojiv tvořících dokonalou směs se zeolitem. Odborníkům v tomto oboru je tedy zřejmé, že C-index je sice vysoce užitečným prostředkem pro charakterizaci ' vhodných zeolitů, ale že je hodnotou přibližnou, která je závislá na způsobu stanovení, a že v některých případech může nabývat mezních hodnot. Ve všech případech však platí, že každý zeolit, který je zajímavý z hlediska této. alternativy vynálezu, má hodnotu C-indexu měřenou při teplotě ve shora uvedeném rozmezí 289 až

511 °C .přibližně v rozmezí 1 až ' 12.

Jako příklady shora definované třídy zeolitů lze uvést zeolity ZSM—5, ZSM—11,

ZSM—12, ZSM—35, ZSM—38 a jiné podobné materiály. ZSM—5 je popsán a chráněn v US patentu č. 3 702 886. ZSM—11 je podrobně popsán v US patentu č. 3 709 979 a

ZSM—12 v US patentu č. 3 832 449.

Zeolit ZSM—38 lze indentifikovat pomocí molárního poměru kysličníků v bezvodém stavu takto:

(0,3-2,15) R2O : (0-0,8 )Μ2θ : AI2O3 : > 8 SiOz kde představuje

R organický dusíkatý kation odvozený od 2- (hydroxyalkyl) trialky lamoniové sloučeniny a

M kation alkalického kovu.

Tento zeolit je rovněž charakterizován specifickým práškovým rentgenogramem.

Přednostně se tento zeolit syntetizuje v takové formě, aby jeho. poměr kysličníků v bezvodém stavu odpovídal následujícímu poměru:

(0,4-2,5JR2O : (0-0,6)Μ2θ : AI2O3 : xSiO2 kde

R představuje organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl Jtriakylamoniové sloučeniny, ve které je alkylen methyl, ethyl nebo jejich směs,

M představuje alkalický kov, zejména sodík, a x je číslo větší než 8 a až asi do 50.

Syntetický zeolit ZSM-38 má určitou charakteristickou strukturu, umožňující jeho rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentgenovým zářením obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce . I. Je zřejmé, že difrakční rentgenogram '(signifikantní čáry) je podobný jako rentgenogram přírodního ferrieritu, s tou důležitou výjimkou, že rentgenogramy přírodního ferrieritu obsahují signifikantní čáru při 11,33 A.

Tabulka I d (A) 1/0

9,8	+ 0,20	silná
9,1	+ 0,19	střední
8,0	+ 0,16	slabá
7,1	+ 0,14	střední
6,7	+ 0,14	střední
6,0	+ 0,12	slabá
4,37	+ 0,09	slabá
4,23	+ 0,09	slabá

Tabulka I — pokračování

I/o d (A)

4,01 + 0,08 3,81 + 0,08	velmi silná velmi silná
3,69 + 0,07	střední
3,57 + 0,07	velmi silná
3,51 + 0,07	velmi silná
3,34 + 0,07	střední
3,17 + 0,06	silná
3,08 + 0,06	střední
3,00 + 0,06	slabá
2,92 + 0,06	střední
2,73 + 0,06	slabá
2,66 + 0,05	slabá
2,60 + 0,05	slabá
2,49 + 0,05	slabá

Další charakteristickou vlastností ZSM-38 je jeho kapacita sorpce. Zeolit ZSM-38 má

R+

Širší rozmezí totiž vyšší kapacitu sorpce pro 2-methylpentan (vzhledem k sorpci n-hexanu, což je zřejmé z poměru sorpce n-hexan/2-methylpentan) ve srovnání s vodíkovou formou přírodního ferrieritu získanou kalcinací formy obsahující jako kationty iontovou výměnou zavedené amoniové ionty. Charakteristický poměr sorpce n-hexan/2-methylpentan pro ZSM-38 (po kalcinaci při 600 °C) je nižší než 10, zatímco týž poměr pro přírodní ferrierit je podstatně· vyšší než 10, například 34 nebo i vyšší.

Zeolit ZSM-38 se může účelně připravit tak, že se připraví roztok obsahující zdroj kysličníku alkalického· kovu, přednostně kysličníku sodného, oxidu obsahujícího organický dusík, kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého a vodu, který má složení definované jako poměr kysličníků v následujícím rozmezí:

Přednostní rozmezí

R-+ + M-+

OH—/SÍO2

H2O/OHSÍO2/A12O3

0,2 — 1,0

0,05 — 0,5 — 500

8,8 — 200

0,3 —0,9

0,07 —0,49

100 —250 — 60 kde představuje

R organický dusíkatý kation odvozený od 2- (hydroxyalkyl) tr ialkylamoniové sloučeniny a

M ion alkalického· kovu, a .směs se udržuje tak dlouho, až vzniknou krystaly zeolitu. (Množství OH“ skupin je vypočteno pouze z anorganických zdrojů alkálií a není v něm započítán příspěvek organických bází). Pak se krystaly oddělí od kapaliny. Typicky se přitom postupuje tak, že se shora uvedená reakční směs zahřívá po dobu asi 6 hodin až asi 100 dnů na teplotu asi 90 °C až asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je asi 150)· až asi 400 °C, přičemž .potřebná doba je při teplotě v tomto rozmezí asi 6 hodin až asi 80 dnů.

Digesce částic gelu se .provádí až do vzniku krystalů. Pevný produkt se pak oddělí od reakčního prostředí, například ochlazením směsi na teplotu místnosti, odfiltrováním a promytím. Krystalický produkt se pak suší, například 8 až 24 hodin při 110 °C.

Zeolit ZSM-35 lze identifikovat pomocí molárního poměru kysličníků v bezvodém stavu takto:

(C-,3—2,5 )R2O : · (0—0,8)Μ2θ : AI2O3 : >8 SiO2 kde představuje

R organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu nebo pyrrolidinu a

M kation alkalického kovu,

Přednostně se tento zeolit syntetizuje v takové formě, aby jeho poměr kysličníků v bezvodém stavu odpovídal následujícímu poměru:

(0,4-2,5JR2O : (0-0,6)Μ?Ο : AI2O3 : xSiCh kde

R představuje organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu nebo pyrrolidinu,

M představuje alkalický kov, zejména sodík a x je číslo větší než 8 - až asi do 50.

Syntetický zeolit ZSM-35 má určitou charakteristickou strukturu, umožňující jako rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentgenovým zářením obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce II. Je zřejmé, že difrakční rentgenogram (signifikantní čáry') - je podobný jako rentgenogram přírodního ferrieritu, s tou důležitou výjimkou, že rentgenogramy přírodního· ferrieritu obsahující signifikantní čáru při 11,33 A. Podrobným zkoumáním některých individuálních vzorků ZSM-35 se zjistí velmi slabá čára při 11,3 až 11,5 A. Tato velmi -slabá čára však není důležitou čarou charakteristickou pro ZSM-35.

Tabulka II d (A)

I/Io

9,6 + 0,20

7,10 + 0,15

6.98 + 0,14

6.64 + 0,14

5.78 . + 0,12 5,68' + 0,12 4,97 ' + 0,10

4.58 + 0,09

3.99 + 0,08 3,94 + 0,08

3.85 + 0,08

3.78 + 0,08 3,74 + 0,08 3,66 + 0,07

3.54 + 0,07

3.48 + 0,07 3,39 + 0,07 3,32 + 0,07 3,14 + 0,06 2,90 + 0,06

2.85 + 0,06 2,71 + 0,05

2.65 + 0,05 2,62 + 0,05

2.58 + 0,05

2.54 + 0,05

2.48 + 0,05 velmi silná až velmi velmi silná střední střední střední slabá slabá slabá slabá slabá středně silná střední silná slabá střední velmi silná velmi silná slabá slabá — střední slabá — střední slabá slabá slabá slabá slabá slabá slabá slabá

Další charakteristickou vlastností ZSM-35 je jeho kapacita sorpce. Zeolit ZSM-35 má totiž vyšší kapacitu sorpce pro· 2-methylpentan (vzhledem k sorpci n-hexanu, což je zřejmé z poměru n-hexan/2-methylpentan) ve srovnání s vodíkovou formou přírodního· ferrieritu získanou kalclnaci formy obsahující jako kationty iontovou výměnou zavedené amoniové ionty. Cbaralkteristický poměr sorpce n-hexan/ž-methylpentan pro ZSM-35 (po kalcinaci při 600 °C] je nižší než 10, zatímco týž poměr pro přírodní . ferrierit je podstatně vyšší než 10, například 34 nebo i vyšší.

Zeolit ZSM-35 se může účelně připravit tak, že se připraví .roztok obsahující zdroj kysličníku alkalického kovu, přednostně kysličníku sodného, oxidu obsahujícího organický dusík, kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého a vodu, který - má složení definované jako poměr kysličníků v následujícím rozmezí:

Širší rozmezí

Přednostní rozmezí

R-+ + Μ-ψ OH-/SÍO2 Щ0/0Н S1O2/A13O3

0,2 — 1,0

0,05 — 0,5 — 500

8,8 — 200

0,3 — 0,9

0,07 — 0,49

100 — 250 — 60 kde představuje

R organický dusíkatý kation odvozený od pyrrolídinu nebo ethylendiaminu a

M . ion alkalického kovu, a směs se udržuje tak dlouho, až vzniknou krystaly zoolitu. (Množství OH skupin je vypočteno pouze z anorganických zdrojů alkállí a není v něm započítán příspěvek organických bází]. Pak se krystaly oddělí od kapaliny. Typicky se přitom postupuje tak, že se shora uvedená reakční směs zahřívá po dobu asi 6 hodin až asi 10D dnů na · teplotu -asi 90. °C až .asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je asi 150 až asi 400 °C, přičemž potřebná doba je při teplotě v tomto rozmezí asi 6 hodin až asi 80 dnů.

Digesce částic gelu se provádí až do vzniku krystalů. Pevný produkt se pak oddělí od reakčního prostředí, například ochlazením směsi na teplotu místnosti, odfiltrováním a promytím. Krystalický produkt se pak .suší, například 8 až 24 hodin při 110 °C.

Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalytický inaktivní, když -se připraví v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystalický volný prostor zaujímají organické kationty pocháze218565 jící z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze pak aktivovat zahříváním v interní atmosféře na 538 °C po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede kalcinace při 538 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538 °C po . dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinací, a to buď samotnými nebo v kombinacích. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat, náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38, a ZSM-35, přičemž obzvláštní přednost se dává ZSM-5.

Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátorů používá produktů, které nemají v suchém stavu ve vodíkové formě hustotu krystalické kostry příliš nižší než asi 1,6 gramů na cm3. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna tři shora uvedená kritéria, poněvadž mají tendenci maximálně favorizovat výrobu uhlovodíkových produktů s rozmezím bodu varu benzinu. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-index v rozmezí asi od 1 asi do; 12, poměr silika/alumina alespoň asi 12 a krystalovou hustotu v . suchém stavu ne příliš nižší než asi 1,6 g/cm³. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat za součtu počtů atomů křemíku a hliníku na 1000 kubických A, jak je uvedeno například na str. 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April, 1967”, kterou vyd. Society of Chemical Industry, Londýn, 1968. Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyknometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než 1,6 g/cm³. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek noměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, · že jsou tyto struktury stabilnější. Na druhé . straně je však volný prostor důležitý jako místo katalytické aktivity.

Hustota krystalické kostry některých typických zeolitů je následující:

Zeolit Prázdný objem Hustota kostry

Ferrierit	0,28 cm³/cm³	1,76 g/cm³
Mordenit	0,28	1,7
ZSM-5, -11	0,29	1,79
Dachiardit	0,32	1,72
L	0,32	1,61
Clinoptilolit	0,34	1,71
Laumontit	0,34	1,77
ZSM-4 (Omega)	0,38	1,65
Heulandit	0,39	1,69
P	0,41	1,57
Offretit	0,40	1,55
Levynite	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
A	0,5	1,3
Y	0,48	1,27

Když je zeolit syntetizován ve formě alkalického kovu, může se účelně převést na vodíkovou formu obecně přes intermediární tvorbu amoniové formy. To se provádí tak, že se forma s alkalickým kovem podrobí iontové výměně s amoniovým iontem a amoniová forma se kalcinuje za vzniku vodíkové formy. Kromě vodíkové formy se může zeolitu používat i v jiných formách, ve kterých je původní obsah alkalického kovu snížen na méně než 1,5 hmotnostního %'. Původní ionty alkalického kovu · v zeolitu se mohou iontovou výměnou nahradit jinými vhodnými ionty ze skupiny IB. až VIII. periodické tabulky, například ionty niklu, mědi, zinku, palladia, vápníku a kovů vzácných zemin.

Při provádění požadovaného způsobu konverze může být žádoucí zavést shora popsa218565 né krystalické aluniinosilikátové zeolity do jiného materiálu odolného vůči teplotě a jiným podmínkám použitým při postupu. Těmito materiály, které tvoří matrici, mohou být syntetické nebo· v přírodě se vyskytující látky a anorganické materiály, jako hlinky, silika a/nebo kysličníky kovů. Kysličníky kovů mohou být přítomny ve formě, v jaké se vyskytují v přírodě, nebo ve formě želatinovitýoh sraženin nebo gelů tvořených směsmi siliky a kysličníků kovů. Jako hlín vyskytujících se v přírodě, které lze mísit se zeolitem, lze uvést hlíny montmorillonitového a kaolinového typu. Uvedený typ hlín zahrnuje subbentonity a kaoliny různého původu a další materiály, ve kterých hlavní minerální ' složku tvoří halloysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Těchto hlín se může používat v surovém stavu, jak se získají v dolech, nebo po· předběžném zpracování kalcinací, působením kyselin nebo chemickou modifikací.

Kromě těchto materiálů se mohou zeolity použité při způsobu podle vynálezu mísit s . materiály, které tvoří porézní matrici, jako je alumina, silika-alumina, kysličník křemičitý — kysličník hořečnatý, kysličník křemičitý — kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý — kysličník thoričitý, kysličník křemičitý — kysličník berylnatý, kysličník křemičitý — kysličník titaničitý, nebo jako jsou ternární směsi, například kysličník křemičitý ~ kysličník hlinitý — kysličník thoričitý, kysličník křemičitý — kysličník hlinitý — kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý — kysličník hlinitý — kysličník horečnatý a kysličník křemičitý — kysličník hořečnatý · — kysličník zirkonicitý. Matrice může být ve formě kogelu. .Relativní poměr zeolitické složky a složky anorganického kysličníku tvořícího gelovou matrici může kolísat v širokých mezích, tj. obsah zeolitu může být asi 1 až asi 99 hmotnostních procent a obvykleji asi 5 až 80 hmotnostních procent, vztaženo· na výslednou směs.

Způsob konverze podle vynálezu se může provádět jako diskontinuální, senikontinuální nebo kontinuální postup za použití katalytického· systému s . pevným nebo· pohyblivým ložem. Po použití se katalyzátor vede, do regenerační zóny, kde se vypalováním v atmosféře obsahující kyslík, například na vzduchu, při zvýšené teplotě zbavuje uhlíkatých úsad, tj. koksu. Regenerovaný katalyzátor se pak recykluje do konverzní zóny, kde se znovu uvádí do styku se surovinou. Je velmi výhodné provádět konverzi podle vynálezu v přítomnosti vodíku při molárním poměru vodíku k uhlovodíkovému prekursoru v rozmezí asi od 2 asi do 20, při tlaku vodíku v rozmezí od 98,1 kPa, do 9,81 . 103 kPa. Přítomnost vodíku v reakční zóně velmi podstatně snižuje rychlost stárnutí katalyzátoru.

I když je shora uvedený postup dále popisován na příkladu selektivní výroby p-dirnethylsubstituovaných benzenů, jako p‘-xylenu, je třeba si uvědomit, že stejným způsobem lze selektivně vyrobit i jiné p-dialkylsubstituované benzeny, ve kterých alkylskupiny obsahují 1 až 4 atomy uhlíku. Volbou vhodného prekursoru lze za použití techniky popsané v podlohách selektivně převést směs ethylbenzenu a toluenu na ethyltoluen, podobně dodekan nebo 1-buten lze kromě na p-xylen převést na p-ethyltoluen, ethylbenzen lze selektivně převést na diethylbenzen, propylbenzen lze převést na dipropylbenzen a butylbenzen lze selektivně převést na dibuťylbenzen.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však nevymezují jeho rozsah. *

P ř íklad 1 kg křemičitanu · sodného (druh Q) se smísí s 23,8 kg vody. Výsledný roztok se označí jako roztok A. 0,61 kg síranu hlinitého [A12S(O45.14 H2O] obchodní čistoty, 7,13 kg chloridu sodného obchodní čistoty a 1,58 kg kyseliny sírové (96,5 hmot. % H2SO4] se smísí s 32,5 kg vody. Výsledný roztok se označí jako roztok B. Do autoklávu vybaveného míchadlem se předloží 1,17 kilogramů vody. Roztok A a roztok B se smísí v trysce a vstříknou se současně do autoklávu. Výsledný gel se v autoklávu mísí 1 hodinu při teplotě okolí. Pak se k obsahu autoklávu přidá 1,28 kg tri-n-propylaminu a 1,10 kg n-propylbromidu. Směs se . nechá za míchání reagovat .pří 160 °C. Po 20 hodinách při 100 °C se odebere vzorek směsi z autoklávu a pomocí rentgenového difrakčního diagramu se zjistí, že pevný produkt je tvořen 100·% ZSM-5. Po celkové reakční době 28,7 hodin při 160 oc se obsah · autoklávu ochladí. Výsledný pevný produkt’ se promývá dekantací deionizovanou vodou, obsahující 3500 ppm Primafloc C-7 (polyamoniumbisulfát), až je dekantovaná voda . . prosta chloridů. Pevný produkt se odfiltruje a vysuší při 121 °C.

500 g vysušeného filtračního koláče, získaného jako produkt, se kalcinuje v dusíkové atmosféře 3 hodiny při 538 °C. 444 g. kalcínovaného produktu se míchá 1 hodinu při teplotě okolí s 2220 ml 1 N roztoku dusičnanu amonného. Směs se za vakua odfiltruje. Iontová výměna se opakuje. Filtrační 'koláč se promyje 1776 ml vody a pevný produkt se vysuší při 121 °C. Obsah vodíku v konečném produktu je nižší než 0,01 %.

Výsledný katalyzátor má velikost krystalů 1 až 2 /ím aktivitu a 162, kapacitu sorpce p-xylenu 6,5 hmotnostního procenta a dobu sorpce o-xylenu pro 30 % této kapacity 92 minut. Měření obou posledních hodnot se provádí při 120 °C. Při měření sorpce p-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 679,8 Pa. Při určování doby sorpce o-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 506,5 Pa.

Příklad 2

Přes katalyzátor podle příkladu 1 se nechá procházet při teplotě 550 °C a přetlaku 2,69 MPa toluen hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 50 h^_1 při poměru vodík/uhlovodík 6. Konverze toluenu je 20,1 hmotnostního procenta a výtěžek p-xylenu, vztažený na xylen, je 30 %.

Příklad 3

Na katalyzátor podle příkladu 1 se 5 hodin působí toluenem při 640 °C, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 50 hi a tlaku 98,1 kPa. Na katalyzátor se usadí 4 hmotnostní procenta koksu. Takto zpracovaný katalyzátor sorbuje 6,1 g p-xylenu na 100 g zeolitu při 120 °C a tlaku p-xylenu

679,8 Pa. Doba sorpce o-xylenu do· 30% xylenové kapacity, měřená při 120 °C a tlaku o-xylenu 506,5 Pa, je 6000 minut. Katalyzátor má «-hodnotu 281.

Katalyzátor obsahující přibližně 4 procenta hmotnostní koksu se uvádí do styku s toluenem při 550 °C, přetlaku 4,14 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 40 h1 a molárním poměru vodík/uhlovodík 10. Kapalný produkt obsahuje 80,7 hmotnostního procenta toluenu (19,3 % konverze) a 9,6 hmotnostního procenta xylenů a benzen. Xylenový podíl obsahuje 82 procent p-xylenu.

P ř íklad 4 g katalyzátoru podle příkladu 1 se uvedou do styku s roztokem obsahujícím- 1,02 gramů tetrahydrátu octanu hořečnatého ve 4 ml vody. Výsledná suspenze se během 24 hodin odpaří do sucha n.a vzduchu a pak se zbytek 10 hodin kalcinuje při 538 °C za vzniku produktu HZSM-5, obsahujícího 6 hmotnostních procent kysličníku hořečnatého. Katalyzátor sorbuje 6,3 g p-xylenu na 100 g zeolitu při 120 °C a tlaku p-xylenu 679,8 Pa. Doba sorpce o-xylenu při 120· °C a tlaku o-xylenu 506,5 Pa do 30· % o-xylenové kapacity je 583 minut. Katalyzátor má «-hodnotu 129.

Příklad 5

Katalyzátor podle příkladu 4 se uvádí do styku s toluenem při teplotě 550 °C, tlaku 4,14 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 40 a poměru vodík/uhlovodík 4. Konverze toluenu je 29,4 %. Kapalný produkt obsahuje 15,3 hmotnostního procenta xylenu, který obsahuje 53 % p-isomeru.

Příklad 6

Zeolit HZSM-5 s velikostí krystalů asi

0,03 μΐη se vyrobí takto:

a) příprava roztoku

Roztok křemičitanu

40,9 kg křemičitanu . sodného,

23,7 kg vody,

118 g dispergátoru Daxad 27 (sodná sůl polymerované substituované benzenoidní alkylsulfonové kyseliny ve směsi se suspenzním činidlem).

Roztok kyseliny

1430 g A12(SO4)3xH O (molekulová hmotnost = 595),

3440 g H2SO4,

4890 g NaCl,

24,3 kg H2O.

Přídavné pevné látky

2840 g NaCl,

2390 g n-propylbromidu, 4590 g methylethylketonu,

Přídavná kapalina

1180 g H2O.

b) Postup

Roztok křemičitanu a roztok kyseliny se smísí ve směšovací trysce za vzniku gelu, který se nastříká do autoklávu o obsahu 114 litrů, do kterého bylo· předloženo 1180 gramu vody.

Gel se šlehá mícháním, přidá se 2840 g chloridu sodného a směs se důkladně promísí. Po skončení míchání se přidá roztok organických látek, kterým se gel převrství. Autokláv se uzavře a bez míchání · zahřívá asi na 104 °C a udržuje se 14 až 15 hodin za těchto podmínek, aby předreagovaly organické látky. Na konci této předreakční periody se mícháním zahájí počáteční perioda krystalizace. Asi po 75 až 80 hodinách se teplota zvedne na 160 °C a udržuje se takto asi 3 hodiny, aby se dokončila krystalizace. Přebytek nezreagovaných organických látek se odstraní prudkým odpařením a obsah autoklávu se ochladí a autokláv se vyprázdní. Produkt se analyzuje rentgenovou difrakcí a určí jako 100% krystalický zeolit ZSM-5. Chemická analýza důkladně promytého . krystalického produktu je tato:

	hmotnostní procenta	molární poměr
AlaOs	2,21	1,0
SiO2	94,9	72,8
Na	0,81	—
Na20	—	0,82
N	0,67	2,48
c	< · 8,2	35,6

Po důkladném promytí a vysušení asi při 121 °C se zeolit převede na katalytickou formu tímto několikastupňovým postupem:

a) Nejprve se provede předběžná kalcinace v 100% · atmosféře dusíku 3 hodiny při 538 °C za. atmosférického tlaku řízenou rychlostí vyhříváli 2,8 ^eC/.min z teploty okolí až na 538 °C.

b) Provede se iontová výměna s! N roztokem dusičnanu amonného při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny za použití 5 ml roztoku činidla na gram zeolitu.

c) Zeolit se promyje 4 objemy vody.

d) Opakují se stupně b] a c) a provede se vysušení při 121 °C na vzduchu.

Analýzou se zjistí, že zeolit s vyměněnými kationty obsahuje 0,01 hmot. % sodíku a že má iw-hodnotu 162. Jeho kapacita sorpce o-xylenu je 5,6 ' hmot. % a doba sorpce o-xylenu při 30 ·% této kapacity je nižší než 1,3 inin. Obě uvedená měření se prováděj při 120 °C a za parciálního tlaku uhlovodíku 506,5 Pa.

Příklad 7

Přes mikrokrystalický katalyzátor HZSM-5 podle příkladu 6 se za tlaku 98,1 kPa při teplotě 600 °C vede toluen hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 50. Konverze toluenu je 15 hmot. % a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 25 %, tj. asi normální rovnovážná koncentrace p-xylenu.

Příklad 8

Katalyzátor vyrobený podle příkladu 6 se smísí s aluminou a extruduje. Získá se katalyzátor o složení 65 hmotnostních procent zeolitu a 35 hmotnostních procent alumiiny. Po použití výsledného katalyzátoru na disproporcio-naci toluenu za .různých podmínek regenerace se přes katalyzátor vede toluen při teplotě 474 až 521 °C při tlaku 3,1 MPa, poměru vodík/uhlovodík 0,5 a hmotnostní prostorovou hodinovou rychlostí 5 až 6,3 h^_1 po dobu 38 dnů.

Obsah koksu po této době je 45 g/100 g katalyzátoru. Kapacita sorpce p-xylenu, měřená za tlaku 679,8 Pa, je 2 g na 100 g zeolitu a doba sorpce o-xylenu pro 30 % kapacity sorpce xylenu je 2900 minut. Měření sorpční doby se provádí za tlaku 506,5 Pa.

Katalyzátor má hodnotu a 20. Toluen se uvádí přes katalyzátor při teplotě 521 °C při tlaku 3,1 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 6,3 h^_1 a poměru vodík/uhlovodík 0,5. Konverze toluenu je 37 hmotnostních procent a výtěžek p-xylenu, vztažený na vyrobené xyleny, je 43 · °/o.

Příklad 9

Vyrobí se katalyzátor přidáním 3 g katalyzátoru podle příkladu 1 k roztoku 0,3 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého ve 2,2 mililitrech vody. Suspenze se důkladně promísí a kalcinuje na vzduchu zahříváním na 538 °C. Vyhřívání se provádí rychlostí 1,6 °C za minutu a pak se katalyzátor 10 hodin udržuje při teplotě 538 °C. Výsledný katalyzátor obsahuje 2,4 hmotnostního procenta hořčíku. Jeho kapacita sorpce je 5,2 g p-xylenu na 100 g zeolitu při 120 °G a tlaku p-xylenu 679,8 Pa. Při 120 °C a tlaku o-xylenu 506,5 Pá je doba sorpce pro 30 % xylenové kapacity 2600 minut. Katalyzátor má «-hodnotu 36.

P ř í k 1 a d 10

Toluen se vede přes katalyzátor podle příkladu 9 při teplotě 550 °C, tlaku 4,14 MPa, poměru vodík/uhlovodík 4 hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 10. Konverze toluenu je 20 hmotnostních procent a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 45 procent.

Příklad 11

Vzorek katalyzátoru HZSM-5 typu popsaného v příkladu 6 o hmotnosti 5 g se umístí do skleněné trubky, vybavené kotoučkem ze skleněné frity. Ložem HZSM-5 se nechá procházet dimethylsilan rychlostí 40 ml/min. Po 15 minutách se v HZSM-5 sorbuje 0,60 g dimethysilanu. Produkt se přidá k 200 ml 15% vodného amoniaku, aby se hydrolyzoval sílán. Rychle se vyvíjí vodík. Po 1 hodině se produkt odfiltruje .a kalcinuje· rychlostí 1 °C/min až do teploty · 538 °C, na které se udržuje 6 hodin.

Shora uvedený postup se opakuje celkem třikrát. Získá se HZSM-5 s obsahem 5 hmotnostních procent siliky.

Katalyzátor sorbuje 4,1 g o-xylenu na 100.

gramů zeolitu při 120 °C a tlaku o-xylenu

506,5 Pa. 30 % kapacity sorpce se dosáhne za 2,7 minut, .«-hodnota katalyzátoru je 75.

Příklad 12

Přes katalyzátor podle příkladu 11 se při teplotě - 600 °C, tlaku 98,1 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 40 a tlaku vodík/uhlovodík 2 vede toluen. Konverze toluenu je 2- hmotnostní procenta a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 62 %. ' Při realističtější konverzi toluenu, například 20 procent, je selektivita na p-xylen pouze 27 procent, tj. koncentrace p-xylenu je v podstatě stejná jako koncentrace rovnovážná, což ukazuje, že doba sorpce pro dosažení 30 % kapacity sorpce rovnající se 2,7 min je příliš nízká.

Příklad 13 g NH4-ZSM-5 o velikosti krystalů 0,03 ^т se suspenduje v roztoku 5,35 g kyseliny ortoborité ve 40 ml vody při teplotě 80 °C. Suspenze se nechá-stát přes noc (16,5 hodin) při 90 °C a pak se vlije do krystalizační misky o rozměrech 30 X 50 mm a umístí se v sušárně termostatované na 110 stupňů Celsia. Obsah misky se často míchá, až do vzniku jednotného suchého prášku. Teplota se postupně zvýší na 200 °C a katalyzátor se nechá při této teplotě 1 až' 2 hodiny. Pak se převede do pece, kde se žíhá - na vzduchu při 500 °C ve stejné otevřené krystalizační misce po dobu 17,5 hodin. Teoretické množství boru, přítomného ve formě 'kysličníku, je 4,06 hmot. % B. Prášek se slisuje na destičky a ty se rozdrtí a prošijí. - Používá se sítové frakce o rozměrech 14 až 20 mesh.

Získaný katalyzátor sorbuje 3,1 - g p-xylenu při 120 °C a tlaku p-xylenu 679,8 Pa. Pri 120 °C a tlaku o-xylenu 506,5 - Pa je doba sorpce do 30 % kapacity 270 minut. Katalyzátor má -a-hodnotu 3,8.

Příklad -14

Přes 5- g katalyzátoru - podle- příkladu ' 13 se - při - teplotě 600 °C a tlaku 98,1 kPa vede hmotnostnů hodinovou prostorovou - rychlostí

4,5 toluen. Konverze toluenu je 11,9 hmot, procent a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 74 %.

Příklad 15 g zeolitu typu popsaného v příkladu 6 se smísí se 6,5 g methoxidu antimonitého· a 75 ml p-xylenu. Suspenze se refluxuje pod dusíkem po dobu 17 hodin. Pevná látka se promyje 100 ml toluenu, pak 100 ml methanolu - a 100 ml n-hexanu. Produkt se vysuší - na - vzduchu a umístí do vakuové- sušárny, kde se nechá 3 hodiny při 100 °C. Pak se produkt 10 hodin kalcinuj’e na vzduchu při teplotě 538 °C. Produkt obsahuje 24 hmot. '% antimonu.

Katalyzátor sorbuje 3,5 g p-xylenu na 100 gramů zenlítu při 120- °C -a tlaku p-xylenu

679,8 - Pa. Při 120 °C a tlaku o-xylenu 506,5 Pa je jeho doba sorpce pro 30 % kapacity xylenu 89 minut. Katalyzátor má -a-hodnotu 8.

Příkl ad 16

10' g amoniové formy - -ZSM-5 - se suspenduje v roztoku' 5 g hexahydrátu dinitrátu uranylu' ve 20 - ml vody. Suspenze se zahřívá na teplotu 73 °C a nechá se stát přes' noc. Celý obsah nádoby se - pak vlije do krystalizační misky ' a miska se umístí v sušárně vyhřáté na- 130 °C. ' Katalyzátor se každých 30 minut zamíchá. Asi po 2 hodinách, kdy má - katalyzátor vzhled ' suchého- prášku, se umístí do' pece vyhřáté na 500 °C, kde se nechá - stát' přes noc. Konečná hmotnost kalcinovaného - katalyzátoru ' je 12,17 g. Katalyzátor má - kapacitu sorpce xylenu při 120 stupních Celsia a tlaku xylenu 599,8 + 106,6 Pa 6,3 g xylenu na 100 g zeolitu. Doba sorpce o-xylenu při 120 °C a tlaku 506,5 Pa do 30 procent kapacity sorpce je 4,8 minut. Katalyzátor má - «-hodnotu 83.

Příklad 17

Pres katalyzátor podle příkladu 16 se za tlaku 98,1 kPa -a teplotě 550 °C vede hmotnostní prostorovou hodinovou rychlostí 3,5 h^_1 toluen. Konverze toluenu je 46 hmot, procent a výtěžek- p-xylenu, vztažený na- xyleny, je 24 °/o.

Příklad 18

11,6 g tetrahydrátu octanu horečnatého se - rozpustí -' ve 25 - ml vody. K roztoku se - ' přidá- 10 ' g 1/8 pellet amoniové ' formy - - krystalického - zeolitu ZSM-5. Katalyzátor ' se - - nechá - - několik -. minut - máčet, - pak - - se - přebytek kapaliny- - oddělí- - - a - uschová. - Katalyzátor se umístí - do - sušárny - - a odpaří - se ' voda. 'Po ' ochlazení se 'suchý katalyzátor přidá - ke .. Zbytku - roztoku octanu horečnatého. - - Přebytek kapaliny ' se - oddělí - a vlhký ''katalyzátor - se umístí do sušárny a nechá vyschnout. - Postup se opakuje tak dlouho, až se veškerá kapalina adsorbuje do katalyzátoru. Nakonec se katalyzátor umístí do pece, kde se udržuje přes noc při teplotě 500 °C. Hmotnost konečného^ katalyzátoru je 11,56 g. Katalyzátor má kapacitu sorpce xylenu při 120 °C a tlaku xylenu 599,8 + 106,6 Pa 4,2 gramu - xylenu na 109 g zeolitu. Doba - sorpce o-xylenu při 120 °C a tlaku 506,5 Pa do- 30 % kapacity sorpce je 7,5 minut. Katalyzátor má -a-hodnotu 21.

Příklad 19

Přes katalyzátor podle příkladu ' 18 se vede při teplotě 550 °C toluen -za tlaku -98,1 kPa a hmotnostní hodinové ' prostorové rychlosti 3,5 h¹. Konverze toluenu je 12 hmot. % a výtěžek p-xylenu, vztažený na xylen, je 25 %.

P ř í к 1 a d 20 л g amoniové formy ZSM-5 se přidá к roztoku 7,28 g hexahydrátu dusičnanu zinečnatého ve 20 ml vody. Suspenze se zahřeje přibližně na 90 °C a nechá stát přes noc. Celý obsah nádoby se pak vlije do krystalizační misky a miska se umístí do sušárny o teplotě asi 130 °C. Asi po 2 hodinách se katalyzátor umístí do pece o teplotě 500 °C a nechá se stát asi 8 hodin. Konečná hmotnost katalyzátoru po kalcinaci je 11,21 g. Katalyzátor má kapacitu sorpce xylenu při 120 °C a tlaku xylenu 599,8 + + 106,6 Pa 4,9 g xylenu na 100 g zeolitu. Doba sorpce o-xylenu při 120 °C a tlaku

506,5 Pa do 30 ,% kapacity je 38 minut. Hodnota a katalyzátoru je 504.

Příklad 21

Přes katalyzátor podle příkladu 20 se při teplotě 550 °C a tloku 98,1 kPa vede hmotnostní hodinovou rychlostí 3,5 h¹ toluen. Konverze toluenu je 20 hmot. %' a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 28 %.

Příklad 22 g kyselé formy ZSM-5 se suspenduje v roztoku 12,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého ve 25 ml vody. Suspenze se zahřeje na 88 °C a nechá se stát přes noc. Celý obsah se pak vlije do krystalizační misky, která se umístí v sušárně při teplotě 100 až 130 °C. Po asi 4 hodinách se teplota zvýší během asi 2 hodin na 200 °C. Katalyzátor se umístí přes noc v peci o teplotě 500 °C. Konečná hmotnost katalyzátoru po kalcinaci je 12,80 g. Katalyzátor má kapacitu sorpce xylenu při 120 °C a tlaku xylenu 599,8 + + 106,6 Pa; 1,2 g xylenu na liO-O g Zeolitu. Doba sorpce o-xylenu při 120 °C á tlaku

506.5 Pa do 30 % kapacity je 116 minut. Katalyzátor má hodnotu a 0,9.

Příklad 23

Přes katalyzátor podle příkladu 22 se při teplotě 550 °C za tlaku 98,1 kPa vede toluen hmotnostní prostorovou hodinovou rychlostí

3.5 h^{_ l}. Konverze toluenu je 0,4 hmot. % a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 67 procent.

P г í к 1 a d 2 4 g amoniové formy práškovitého katalyzátoru ZSM-5 se umístí do roztoku 11,6 g tetrahydrátu octanu hořečnatého ve 25 ml vody. Suspenze se zahřeje na teplotu 95 °C a nechá se stát přes noc. Celý obsah se pak vlije do krystalizační misky a miska se umístí do sušárny vyhřáté na 56 °C. Pak se

Iteplota zvedne na 100 až 120 °C. Suspenze se často promíchává až do vzniku na pohled suchého prášku. Pak se teplota postupně zvýší na 200 °C a udržuje se asi hodinu na této hodnotě. Katalyzátor se pak umístí do pece, kde se přes noc žíhá při 500 °C. Konečná hmotnost katalyzátoru je 11,37 g. Katalyzátor má kapacitu sorpce xylenu při 120 °C a tlaku xylenu 599,8 + 106,6 Pa

4,4 g xylenu na 100 g zeolitu. Doba sorpce o-xylenu při 120 °C a tlaku 506,5 Pa do 30 procent kapacity je 655 min. Katalyzátor má a-hodnotu 24.

Příklad 25

Přes katalyzátor podle příkladu 24 se při teplotě 550 ^QC, tlaku 98,1 kPa a hmotnostní prostorové hodinové rychlosti 4,5 h^_l vede toluen. Konverze toluenu je 16 hmot. % a výtěžek p-xylenu, vztažený na xyleny, je 59 °/o.

Příklad 26

Katalyzátor obsahující ZSM-5, obsahující bor, se připraví postupem podle příkladu 13, s tím rozdílem, že se na 1 g amoniové formy ZSM-5 použije 0,22 g kyseliny ortoiborité. Obsah boru stanovený výpočtem je

3,34 hmot. %. Bór je přítomen pravděpodobně jako kysličník.

Přes shora uvedený katalyzátor se vede při 400 °C hmotnostní prostorovou hodinovou rychlostí 2,6 h¹ propylen. Konverze je 94 %. Vzniklé aromáty (25 hmot. %) obsahují 31 % xylenů. Obsah p-xylenu v xylěnové frakci je 56 %.

Příklad 27

Vzorek HZSM-5 sé smísí s kysličníkem antimonitým v poměru 0,43 g Sb₂O_;i na gram HZSM-5. Směs se slisuje, rozdrtí a vyseje se frakce 8 až 14 mesh. 1 g této frakce se umístí do skleněného mikrcreaktoru a délce 15 až 20 cm a průměru 14 až 18 mm. V lóži katalyzátoru je umístěna jímka pro topné tělísko. Katalyzátor se zahřívá 1 hodinu na 525 °C, přičemž se jím nechá procházet dusík rychlostí 50 ml/min. Katalyzátor se nechá za stálého provádění dusíku 3 hodiny při teplotě 500 až 525 °C a pak se půl hodiny žíhá na vzduchu (průtok 50 ml/min.). Výsledný katalyzátor obsahuje 30 °/o kysličníku antimonitého.

Příklad 28

Vzorek HZSM-5 modifikovaný 30 Sb₂;O3, připravený podle příkladu 27, se umístí v reaktoru s vertikálním tokem. Propylen se vede přes katalyzátor při 400 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 3,0.

Konverze propylenu je 90,3 °/o. Aromáty se vyrobí se selektivitou 14,8 % a obsahují ja218565 ko hlavní složky benzen, toluen, xyleny a ethyltoluen. Největší frakci tvoří xylen (34 procent), který obsahuje 91 % p-isomeru.

Příklad 29

Dalšího vzorku katalyzátoru HZSM-5, modifikovaného 30 % Sb2O,3 z příkladu 27, se použije pro selektivní disproporcionaci toluenu. Toluen 'se vede přes katalyzátor ve vertikálně uspořádaném reaktoru s pevným ložem, při teplotě 550 °C, atmosférickém tlaku a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1,0 h“i. Po· 6 hodinách provozu je konverze 'toluenu 20 %. Jako produkty se získají benzen a xyleny. Xyleny obsahují 81 % p-isomeru.

Příklad 30

Způsobem popsaným v příkladě 27 se vyrobí další vzorek katalyzátoru ZSM-5, modifikovaného Sb2<O_;l, -s tím rozdílem, že se na gram HZSM-5 použije 0,33 g kysličníku antimonitého. Výsledný katalyzátor obsahuje 25 % Sb2O_;i.

Příklad' 31

Katalyzátoru vyrobeného · pddle příkladu se použije na · disproporcionaci 'toluenu na benzen a xylen při teplotě 550 °C, atmosférickém · tlaku · a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 h_t. Po 6 - hodinách • provozu je konverze toluenu 9,5 °/o. - Xylen-ový podíl obsahuje 83 % xylenu.

Katalyzátor sorbuje · 1,39 g p-xylenu - na - 100 g · zeolitu při 120 °C a tlaku p-xylenu 679,8 Ta . Př i 12O.°C a tlkk li o-yylenu - 006, 5 Pa je doba sorpce pro - 30 % xylenové kapac city t(),3 více než 300 minut.

Příklad 3 2

Katalyzátor opdle příkladu 1 · se uvede do styku s 1-butenem při 400 ^QC hmotnostní ho- dinovou · prostorovou rychlostí 4 h“1 .za tlaku · -.98,1 kPa. Kapalný - produkt, , který tvoří hmot. %' násady, obsahuje 13,4 hmot.· % xylenu a 3,9 hmot. % ethyltoluenu. Xylenový podíl obsahuje 37 % p-xylenu a ethyltoluenový podíl obsahuje 43 % p-ethyltoluenu. Rovnovážné· hodnoty koncentrací těchto isomerů jsou 24 a 32 %.

Příklad 33

Katalyzátor podle příkladu 1 se uvede do styku ' s dodekanem při 400 °C hmotnostní prostorovou hodinovou rychlostí 10 h_1 za tlaku 98,1 kPa. Kapalný produkt, který tvoří 41 hmot. °/o -násady, -obsahuje '12,6 hmot, procent xylenu a 4,3 hmot. % ethyl·tolueek. Xylenový podíl obsahuje 63 % p-xylenu a ethyltoluenový podíl obsahuje 58 %! p-eíhyltoluenu.

Příklad 34

Tento příklad ilustruje výrobu p-diethylbenzenu za použití katalyzátoru podle příkladu 1 předem zpracovaného toluenu jako v příkladu 1, čímž se v něm uloží přibližně 4 hmot. °/o uhlíkatých úsad (koksu). Směs benzenu a ethylenu v molárním poměru 1 : 2 (čerstvá násada) se smísí s recyklovaným proudem obsahujícím benzen aethylbenzen a vede přes katalyzátor při teplotě 440 až ' 454 °C a tlaku 2,07 MPa a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 2 h“1, vztažené · na - kg ethylenu/h/kg katalyzátoru. Z proudu vycházejícího z reaktoru -se destilací oddělí recyklovaný proud jako hlavová frakce. Tento proud -obsahuje benzen, ethylbenzen a nezreagovaný ethylen a -recykluje se - do -reaktoru. - Spodková frakce obsahuje požadovaný produkt, tj. p-diethylbenzen.

Specifická selektivita na p-dialkylaromatické - sloučeniny, které se dosahují .za - .použití katalyzátorů popsaných v -tomto · popise, - závisí na - konkrétně použité násadě a provozních podmínkách. Při disproporcionaci toluenu je -obsah p-xylenu ve vyrobených xylenech nejvýšší při nízké konverzi toluenu. K^omě toho- se zjistilo, že katalyzátory podle 'tohoto vynálezu vykazují -velmi překvapující a neobvyklou vlastnost, -tj., že při určité konverzi toluenu se selektivita, na p-xylen zvyšuje se zvyšováním teploty - přibližně v rozmezí - od- 400 do 700 °C.

Při- srovnávání - para-selektivity různých katalyzátorů je proto žádoucí provádět srovnání při -stejné - provozní teplotě, například 550 °C, - a při - -stejné konverzi -toluenu, například 20 %, - která se nastavuje rychlostí dávkování. - Para-selektivita za 'těchto referenčních podmínek -se může bud přímo- naměřit, nebo -extrapolovat z jiných -skutečných provozních podmínek.

Hodnoty -selektivity na p-xylen (p-selektivity), tj. % p-xylenu v xylenovém podílu, za shora uvedených standardních podmínek (20 °/o konverze; při - 550 -°°) a doba sorpce o-xylenu do 30 °/o kapacity -sorpce při 120°

Celsia (t0,3) jsou uvedeny v následující tabulce III.

Katalyzátor z příkladu	Tabulka Doba sorpce o-xylenu it0,3 (min)	III Selektivita na p-xylen⁴·	Faktor selektivity⁴·⁴
6	1,3	24	0
11	2,7	27	3,7
16	4,8	25	1,3
18	7,5	24	0
20	38	28	5,4
1	92	39	20
22	116	38	18
13	270	48	32
5	583	69	59
24	655	53	38
9	2600	45	28
8	2900	69	59
3	6000	80	73

za použití toluenu při 550 °C a 20% konverzi toluenu. 24 %· p-xylenu je rovnovážná koncentrace p-xylenu ve směsi xylenů, aneznamená proto vysokou selektivitu.

^{+ +} faktor selektivity ( %; p-xylenu v xylenovémpodllu-24)

Shora uvedená data . jsou graficky znázorněna na připojeném obrázku, kde je faktor selektivity na p-xylen vynesen proti době sorpce o-xylenu pro 30 °/o kapacity. Z grafu na obr. ' 1 je ihned zřejmé, že katalyzátory, které mají dobu sorpce xylenu pro 30 °/o. xylenové kapacity vyšší než 10 minut, jsou selektivní na p-xylen.

Příklad 35 kg křemičitanu sodného (druh Q) se smísí s 23,8 kg vody. Výsledný roztok se označí jako · roztok A. 0,61 kg síranu hlinitého [ A13(SO4]3.14 H2O] obchodní čistoty, 7,13 kg chloridu sodného obchodní čistoty a 1,58 kg kyseliny sírové (96,06 hmot. % H2SO4) se smísí s 32,5 kg vody. Výsledný roztok se označí jako· roztok B. Roztok A a roztok B se . smísí v trysce a nastříkají do autoklávu vybaveného lopatkovým mí-chadlem. Pak se k obsahu autoklávu přidá 1,28 kilogramu tri-n-propylaminu a 1,10 kg n-propylbromidu. Směs se nechá za míchání při 121 ot/min reagovat při 158 °C. Po 14,1 hodinách při 158 °C se pevný proud analyzuje · rentgenovou difrakcí a podle rentgenogramu tvoří produkt 100 % ZSM-5 s poměrem S1O21/A/2O3 70.

Vzorek takto připraveného ZSM-5 o hmotnosti 10 g se uvede do styku s 500 ml 1 N roztoku chloridu amonného. Výměna iontů se provádí ve 3 stupních. První stupeň se provádí 2 hodiny při 100 °C, druhý 18 hodin při teplotě místnosti a třetí 3 hodiny při 100 °C. Produkt se pak kalcinuje rychlostí l°C/min až do teploty 538 °C. Při této teplotě se produkt udržuje 10 hodin. Výsledný HZSM-5 má velikost krystalů 1 až 2 μπι, kapacitu sorpce p-xylenu 6 hmot. % a dobu sorpce o-xylenu do 30 % kapacity 116 minut. Obě posledně uvedená měření se· provádějí při 120 °C. Při stanovování kapacity sorpce p-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 679,8 Pa a při určování doby sorpce o-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 506,5 Pa.

Příklad · 36

Přes katalyzátor s velkými krystaly HZSM-5 podle příkladu 1 se za tlaku 98,1 kPa a při teplotě přibližně 400 až 650 °C vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 5 až 100 h^_1 toluen. Reakční podmínky a naměřené výsledky v hmotnostních procentech jsou uvedeny v tabulce /V.

cU p X cU H

⁺ <33 O 'Φ > o 44

Φ o >

4-» ω

>N

a φ P f-H

O H φ N P Φ CQ

2d

\l—< 2 4—*	'cd	'od >	4^
CD	>	o	CD ____
o	o	2	o W
2 4—I o	2 TJ	O 4-J CD	xo .L o 4-H
a	O	O	>> —
Д	2h	2
X		2<

ω P 44

>u

LO	О'	co	C2	ссу	CD	c<y		co
cD	t>.	co	Μ	с	co	1П	o	o
t—1		CM		co	rH	co	CM	CM

Cm cm

СЮ' rH

CD 0Су

CD LO

CO co CO lo o τ—I Г-Н

O

CD

O

o

CM

O

CD

Ml

rH

LO

co

CD

r—1

CM

oo

LO

oo

CM

r—1

CD

О'

τ—i

LOy

LD

CD'

σγ

m*

co_

му

tH

τΗ

Mi

oo

cm

co

oo

r—1

rH

τ—

Τ-1

rH

Lř

oo

τ—í

rH

τ—I

rH

r—1

X o '2 'c* o Й

4-> o a X · *f—I

4Φ

CO o O O) O o °° 5? <O (DCOmOJHOJOOOUJrl^OOoOCDDQoinHrlCMrOts C5 rH CD CD CM CD^Je My см ICy CM~ Cd OO^ <4. Dd ЧНИЧ Ή «2

CM CD rH

o

m^ CM i—1

o ° tH

crT 00 rH tH O- 00

τ—1 Mi 1—< CO O 1—1.0 O N Г?

00 о 1-И CD íH l>4

'CD > O r-<

i—1

CM

rH

i—l

tH

i—1

CM .

rH

i—l

CM

rH

i—l

<—4

_t______.

_r *

2 φ

CO

Q

M¹

rH CM

O

CO

O i^-4

o LD

LÍD

0O CD

Mi CM

ID O

CD

00

LD i—1

OO Mi

00

Mi O

i—1

>»

Ml

rH

oo

CO D

o

1—1

00 <4

oo

in

CD

Mi

00

rH

co Mi

O O Mi

o

CO 00

CO CD

CD'

1П

00

co

Id

cn

τΗ

co co

τΗ

νΉ

cm CO

tH

Mi

CD

O

LÍD

Mi UD

LÍD rH

CM

o

o o

M< CM

co

OO

o oo

00

CM

LD

'Φ

Μ

M

ld

M¹

LÍD

Mi

ID

Mi

LD

ID

LD

Mi

ID

Mi

>

o 44

Φ

oo

CD

CO

CO Mi

oo

Íh co

Mi

O

OO

OD

CO CD

ID O

0O

OO

00 rH

CM 00

OO

CO

LD CM

00

oo

CD

M

°M

>4 oo

tH

o

CD Ή

CD

0D Μ¹

UD

CD

LD CO

CM LD

CM

Mi

CD Mi

CD O

CD

rH

o oo

OO

CM

OO

>

co

i—i

tH

^Ji 00

o

tH

o

CO CM

CM

LÍD

CD

Mi

O Mi

О' O

CD

o

Mi o

1^ CM LD LD

CD OO

CD

CM

CD

CO

00

CM

Mi

CM

co

CM

Mi

00

CM

OO

CM

00

OO

d

'—,

'—'

'—’

'—'

’—'

'—'

'—’

'—'

’—'

2

Φ a

oo

CD

oo

CO

>«

rH

co

rH

oo

l>s

oo

OO

CD

o

Ml

CD

My

CD'

oo

CM

CM'

Mi

rH

co

tH

rH

CM'

xí

o

co

CD

Lo

CD

co

Ml

co

στ

t<

ř<

oo

co

Mi

M^

cd

ό

oo

CD

CO

oo

co

o

CD

O

CD

CO

co

>

CO

oo

LD

oo

CD

oo

o

CM

OS

LO

o

LD

Mi

CO

CO'

o

c-y

CO

OO

in

tH'

oy

CO

LD^

CO'

CD

τ—у

CD

LD

co

cm

o

rH

co

oo

co

o

cd

o

co

oo

Ml

rH

O	O	O	O	LO	O	CD	O
CM	LD	τ—1	o tH		CM	CM	UD

O LO LD O rH

O O rH CM

O	CD	O
CM	LO	o tH

Mi

r—H

CO

Mi

LD

CD

CO

CM

CD

oo

rH

M

rH

CD

CO

CM

o

CM

CD

O

CD

O

CM

LD

LO

rji

LO

ID

LD

uo

LD

CD

Mi

CO

Mi

LO

CD

CO

b-

O

oo

CM

CO

CM

CD

o

CM

CM'

rH

LD

CM,

CD

M~

O0~

rH

My

oo.

co

CD.

LD'

Ογ

ooy

rH

cm

oO'

Mi

LO

ld

LO

co

ao

!>.

co

Mi

to

in

co

CM

rH

CM

co

Mi

LD

CD

t>s

oo

CD

tH

CM

CO

Mi

in

CO

tH

τ—i

rH

tH

rH

tH

o X 'Φ

Φ 4—> 44 o X á

Tj O &

>—I

P > od M

Cd το φ

>?π

Ph

X

Cd ,4U 44

O >

'od

N >

>4 +O tí Ό O K &4

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že se p-xylen selektivně vyrábí v množství vyšším, než je jeho koncentrace v termodynamicky rovnovážné směsi xylenů. Rovněž je zřejmé, že když se zvyšuje teplota v rozmezí od 400 do 650 °C, má to za následek podstatné zvyšování selektivity na p-xylen.

Příklad 37

Zeolit HZSM-5 s velikostí krystalů asi 0,03 μη se vyrobí takto:

a) Příprava roztoku

Roztok křemičitanu

40,9 kg křemičitanu sodného

23,7 kg vody

118 g dispergátoru Daxad 27 (sodná sůl polymerované substituované benzenoidní alkylsulfonové kyseliny ve směsi se suspenzním činidlem)

Roztok kyseliny

1430 g Ah(SO4)3 . xHzO (molekulová hmotnost = 595)

3440 g H2SO4 4890 g NaCl

24,3 kg H2O

Přídavné pevné látky

2840 g NaCl

2390 g n-propylbromidu 4590 g methylethylketonu

Přídavná kapalina

1180 g H2O

b) Postup

Roztok křemičitanu a roztok kyseliny se smísí ve směšovací trysce za vzniku gelu, který se nastříká do autoklávu o obsahu 114 litrů, do kterého bylo předloženo 1180 gramů vody.

Gel se šlehá mícháním, přidá se 2840 g chloridu sodného a směs se důkladně promísí. Po skončení míchání se přidá roztok organických látek, kterým se gel převrství. Autokláv se uzavře a bez míchání zahřívá asi na 104 °C a udržuje se 14 až 15 hodin za těchto podmínek, aby předreagovaly organické látky. Na konci této předreakční periody se mícháním při 90 ot/min zahájí počáteční perioda krystalizace. Po asi 75 až 80 hodinách se teplota zvedne na 160 °C a udržuje se takto asi 3 hodiny, aby se dokončila krystalizace. Přebytek nezreagovaných organických látek se odstraní prudkým odpařením a obsah autoklávu se ochladí a autokláv se vyprázdní. Produkt se analyzuje rentgenovou difrakcí a určí jako 100% krystalický zeolit ZSM-5. Chemická analýza důkladně promytého krystalického produktu je tato:

hmotnostní % molární poměr

A12O3	2,21	1,0
S1O2	94,9	72,8
Na	0,81	—
NaaO	—	0,82
N	0,67	2,48
C	8,2	35,6

a) Nejprve se provede předběžná kalcinace v 100% atmosféře dusíku 3 hodiny při 538 stupních Celsia za atmosférického tlaku řízenou rychlostí vyhřívání 2,8 °C/min z teploty okolí až na 538 °C.

b] Provede se iontová výměna s 1 N roztokem dusičnanu amonného při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny za použití 5 ml roztoku činidla na gram zeolitu.

c] Zeolit se promyje 4 objemy vody.

d) Opakují se stupně b) a c) a provede se vysušení při 121 °C na vzduchu.

Analýzou se zjistí, že zeolit s vyměněnými kationty obsahuje 0,01 hmot. % sodíku a že má ia-hodnotu 162. Jeho kapacita sorpce o-xylenu je 5,6 hmot. % a doba sorpce o-xylenu pro 30 % této kapacity je nižší než 1,3 min. Obě uvedená měření se provádějí při 120 °C a za parciálního tlaku uhlovodíku 506,5 Pa.

Příklad 38

Přes mikrokrystalický katalyzátor HZSM-5 podle příkladu 3 se za tlaku 98,1 kPa, při teplotě 600 až 650 °C vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 20 až 100 h^_1 toluen. Reakční podmínky a výsledky vyjádřené v hmotnostních % jsou uvedeny v tabulce V.

CM CD i_n ad cd

Pokus Doba Teplota Hmotnostní Benzen Toluen Xyleny *) celkové Сэ+ Konverze číslo (h) °C hodinová p- m- o- množství prostorová rychlost

CD	to	O
OO	t—(
	Sfí	in

ID oo^	o	rH co^	0
	c\T	oí	ra
CO	O)	CO	40 >

co	co	oo
CM^	co	rH
	oo	in

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že množství p-xylenu ve vyrobené celkové směsi xylenu odpovídá v podstatě koncentraci p-xylenu termodynamicky rovnovážné směsi.

Na obr. 2 je uvedeno porovnání selektivity na p-xylen jednak HZSM-5 s malými krystaly, tj. o velikosti asi 0,03 /zrn, a HZSM-5 s velkými krystaly, tj. o velikosti asi 1 /tm. Z tohoto srovnání je zřejmé, že selektivita na p-xylen se výrazně zlepší za použití látky s velkými krystaly. Tak při konverzi toluenu 10 % je za použití velkých krystalů selektivita na paraxylen 48 %, zatímco za použití látky s malými krystaly se dosáhne selektivity na p-xylen 27 %.

Příklad 39

Na vzorek katalyzátoru HZSM-5 s velkými krystaly podle příkladu 35 se působí 2 hodiny párou při teplotě 560 °C a přetlaku

98,1 kPa.

Příklad 40

Přes katalyzátor s velkými krystaly podle příkladu 39 se za tlaku 98,1 kPa, teplotě asi 650 °C vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 20 h^_1 toluen. Reakční podmínky a naměřené výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.

CD tS) U +

σ>

sCD > O ω

CD

%

>4 X

α φ N fl ω PQ '2

4-» ω О й

4—' О

'Й	'Й >
>	о ω _
О	и ο~
Й 'Й	о S i t) Q Л
о	О
ДЙ	U Ui Рч

	сп	°0
си	со	04

<э о

О CD CD о о CD о сэ о θ θ θ' ο

’Ф	со	UD	СЧ	СП	со		τ—1
СО	гЧ		СЧ~		cd	1П	ОО
СП	θθ	со	СО	ю	U0	со	гЧ

со <—' ου ·— u -—' unj ·—' (лj ·—ί—ι ·' ---Ο. Ο4~ σ) 00~ 04^ Ογ 04~ 00~ CD~ Η. сэ

СО θ 04 Со сч θθ Τ-Γ О? Т-Г Г-Г о Сч ° Н ° CD 00 00 OJ 04 т-Ч —’ '—' со -—' U0 ·—' ’Ф '—Ό -—' ·—> СП ·—' О» -—' ι-Ч >—'

СО^ 04 00~ СП О00^ 04~ СЧ~ СЧ~ гЧ^ СО CD со тг сч θθ Со oo Tt? 'ф' со' θθ гЧ 3 ^UPtOCOt/^OOCD?¹,

со		со	04	о	О>	00
оо~	to~		°ч		CD	R.	сч
í-Ч		со	1>х	оо	о	оо	О-
00	СО	оо	ОО	СО	СП	СП	СП

04	со	04	со	г—1	ио	00
со	σγ	со~	СП	оо~	со	00~
со	о.	со	ио	ио	’ф	оо

о	о	о	о	о	о	о	о
04	04	04	04	04	сч	04	04

о	CD	о	CD	о	СП	СП	СП
ио	ю	ио	ио	ио	м<
со	со	со	со	со	со	со	со

00	04	00	ю
ио	<р		00~	<Р		ч.
о	гЧ	гЧ	сч	со	оо	ÍO

СР со ω

Й Ui 0-1 'CD > О й

Έ! ω >

Й U ω

S о со о

'CD > о й

CD *>>

о дй о

Й > й 4-1 сл *Й ω >u Рч л

ω 'Й

Ui о > 'Й

N >

Z uvedených výsledků je opět zřejmé, že za použití zeolitu HZSM-5 s velkými krystaly je množství vyrobeného p-xylenu podstatně vyšší, než je jeho rovnovážná koncentrace, a po 5 až 6 hodinách provozu se blíží 100 %.

Příklad 41 při molárním poměru vodíku к uhlovodíku 2 přes katalyzátor HZSM-5 s velkými krystaly podle příkladu 39 za tlaku 98,1 kPa a při teplotě asi 650 °C hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 10 h^_1. Reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce VII.

Toluen se dávkuje společně s vodíkem

Tabulka VII

Doba Teplota Hmotnostní Benzen. Toluen Xyleny *) Celkové Сэ+ Konverze (h) C hodinová , p- m- o- množství prostorová rychlost

oy		CD	γ—У	О	О
to	Mi	Mi	’Ф	Mi	см
t—1	r-l	r4	гЧ	гЧ	т-Ч

cd o a cd

CD O

CD o су ° o CD

LO	оо	CD	Mi	Mi	СО
СО~	СО	СО	оо	LO	Mi
оо			!<'		о

CO ·—'CM '—'00 ‘—'00 —' ·—' Tfl·—'

Q N O) CD^ 0y co CO_ My 00 Lfy COOy r-Γ cxf Q? r-Γ o r-Γ θ r-Γ θ гч θ' i—I r4 r4 r—| i—It—I

T-H -—' ---см ·—CM ·— OO -- ‘'

Ю [> о Ю CO CO^ [X CO^ CD co cd oo oo оо оо см oo cm co cmuo co oo co oo OOOO co .—.,—_iCq <— cd ·—‘O '—''

C\y CM~ CD 0> CD CD CO CM~ CD Ογ CD тЧ oo oo CD co cd oo cd oo t-Γ co oo

Mi M< Mi Ю LO LO

см	Mi	но	со	ι>.	гЧ
ОО	е-у	00_л	ОСу	оу	му
Mi	ю	ю	Lo	lo	cd
СО	СО	оо	00	00	оо

см	СО	ю	о	03	' о
со				• *1-	г-Ч
со	со	со	со	со.	со

O

4tí cd o rC o >r—<

z?

> cd

4-J

СЛ Ό

Φ

Λ ω 'Cd Λ ř-ι o > 'cd

CD	о	о	о	CD	о	N
Mi	LO	ю	ю	ю	LO
со	со	со	со	со	со	í>

>4

LO	CD	CD	00	o	CD
см	<D	CD		cy	CD
о	гч	<N	Mi	co	co

18 5 66

Když se porovnají výsledky uvedené v tabulkách VI a VII, je zřejmé, že přítomnost vodíku i při celkovém tlaku 98,1 kPa podstatně snižuje rychlost stárnutí katalyzátoru, čímž se významně zvyšuje životnost katalyzátoru a snižuje se frekvence regenerací.

Příklad 42

Přes vzorek katalyzátoru HZSM-5 s velkými krystaly podle příkladu 39 se asi při 625 °C a tlaku 2,59 MPa vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 20 h_1 toluen . v přítomnosti vodíku při molárním poměru vodíku k uhlovodíku 6. ,

Počáteční konverze je 24,8 hmot. % při selektivitě na p-xylen (jako procentuální podíl z celkové směsí xylenů) 45 %. Po 14 dnech je konverze 21 % a selektivita na p-xylen 82 %.

Změny v konverzi toluenu a v selektivitě na p-xylen, ke kterým dochází v průběhu čtrnáctidenního pokusu, jsou zřejmé z obr. 3. Z obr. 3 je konkrétně zřejmé, že rychlost stárnutí je mírná a projevuje se relativním poklesem konverze o 1,2 -%. Během této periody selektivita na p-xylen (vyjádřená jako podíl p-xylenu ve směsi xylenů) stoupá o 2,9 % za den.

Příklad 43

Katalyzátor se připraví zahříváním 8,5 g zeolitu ZSM-5, obsahujícího asi 10 % krystalových dvojčat o nejmenší velikosti - do 3 |um a asi 90 %. polykrystalických sferoidů o velikosti 5 až 10 μη, 5 hodin na teplotu 538 °C na vzduchu, po kterém se provede ve třech stupních výměna iontů při teplotě místnosti za použití 500 ml 1 N roztoku chloridu -amonného, a to po dobu 15,3 h, 3,8 hodin a 3,0 h. Získaná látka se kalcinuje na vzduchu 10 h při 538 °C. Výsledný produkt má kapacitu sorpce p-xylenu 6,2 hmot. '% a dobu sorpce o-xylenu do- 30 % kapacity 40 minut. Obě posledně uvedená měření se provádějí při 120 °C. Při stanovování kapacity sorpce p-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 679,8 Pa a při určování doby sorpce o-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 506,5 Pa.

Přes katalyzátor získaný podle příkladu 43 se při teplotě 600 °C vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 50 h - ¹ za tlaku 98,1 kPa toluen. Konverze toluenu je 10,6 hmot. -%. Produkt obsahuje 5,1 hmot. -% benzenu, 89,4 hmot. % toluenu a 5,5 hmot, procent xylenů. Xylenová frakce obsahuje 35,2 % p-xylenu.

Příklad 44 kg křemičitanu sodného [druh Q) se smísí s 23,8 kg vody. Výsledný roztok se označí jako roztok A. 0,61 kg síranu hlinitého- [A1'2(SO4]). 14 HzO] obchodní čistoty,

7,13 kg chloridu sodného- obchodní čistoty a 1,58 kg kyseliny sírové (96,5 hmot. % H2SO4) - se smísí s 32,5 kg vody. Výsledný roztok -se označí jako roztok B. Roztok A a roztok B se spolu smísí v trysce a nastříkají se do autoklávu vybaveného- míchadlem s velkou střižnou silou. Výsledný gel se v autoklávu mísí při 90 ot/min po dobu jedné hodiny a přidá se k němu 1,28 kg tri-n-propylaminu a 1,10 kg n-propylbromidu. Směs se -nechá reagovat při 160 °C za míchání při 90 ot/min. Po 20 hodinách při 160 °C se odebere vzorek směsi z autoklávu -a pomocí rentgenového difrakčního - diagramu se zjistí, že pevný produkt je tvořen 100 % ZSM-5. Po celkové reakční době 28,7 h při - 160 °C se obsah autoklávu - ochladí. Výsledný pevný produkt se promývá dekantací deionizovanou vodou obsahující 3500 ppm -Primafloc C-7 (polyamoniumbisulfát), až je dekantovana voda prosta chloridů. Pevný produkt se odfiltruje a vysuší při 121 °C.

500 g vysušeného filtračního koláče, získaného jako produkt, se kalcinuje v dusíkové atmosféře 3 hodiny při 538 °C. 444 g kalcinovaného produktu se míchá 1 hodinu při teplotě okolí s 2220 ml 1 N roztoku dusičnanu- amonného. Směs se za vakua odfiltruje. Iontová - výměna - - se opakuje. Filtrační koláč - se promyje 1776 - ml vody a pevný produkt se vysuší při 121 °C. Obsah - vodíku v konečném produktu je nižší než 0,01 %.

Výsledný - - katalyzátor - má velikost krystalů 1 až 2 μι, - kapacitu sorpce p-xylenu - 6,5 hmotnostního - - % a dobu sorpce o-xylenu pro 30 % této kapacity 92 -min. Měření Obou posledních hodnot se provádí při 120 °G.- -Při měření sorpce p-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 679,8 Pa. Při určování - doby sorpce - o-xylenu je parciální tlak uhlovodíku 506,5 Pa.

Příklad 45

Katalyzátor podle příkladu 11 se uvede do styku s 1-butenem· při -400 °C, -hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 4- - h^_1 a tlaku 98,1 kPa. Kapalný produkt, který tvoří 98 hrnci. % násady, -obsahuje -13,4 hmot. % xylenu a 3,9 hmot. % ethyltoluenu. Xylenová frakce obsahuje 37 % p-xylenu a ethyltoluenová frakce obsahuje- 43 % p-ethyltoluenu. Rovnovážná koncentrace p-xylenu ve směsi xylenů je - 29 - % a p-ethyltoluenu ve směsi ethyltoluenu 32 %.

Příklad 46

Katalyzátor podle příkladu 44 se - -uvede do styku s dodekanem při -400 °C, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 10 - h^_1 a tlaku 98,1 kPa. Kapalný produkt, který tvoří 41 hmotnostních -% násady, obsahuje 12,6 hmot. % xylenu a 9,3 hmot. -% ethyltoluenu. Xylenová frakce obsahuje 63 % p-xylenu a ethyltoluenová frakce obsahuje 58 % p-ethyltoluenu.

Příklad 47

Katalyzátor podle příkladu 44 se uvede do styku s toluenem při 550 °C, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 50 h1, tlaku 2,5 MPa a molárním poměru vodík/uhlovodík 6. Kapalný produkt, obsahující 20 hmot. % konvertovaného toluenu, sestává z 12,1 hmot. ·% xylenů, přičemž zbytek tvoří benzen. Xylenová frakce ·obsahuje 30 % p-xylenu.

Příklad 48

Na katalyzátor podle příkladu 44 se 5 hodin působí toluenem při 640 °C, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 50 h¹ a tlaku 98,1 kPa. Na katalyzátoru se usadí 4 hmot. % koksu. Takto zpracovaný katalyzátor se uvádí do styku s toluenem při 550 stupních Celsia, při tlaku 4,14 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 40 h^_1a molárním poměru vodík/uhlovodík 10. Kapalný produkt obsahuje 80,7 hmot. ' % toluenu (19,3 % konverze] a 9,6 hmot. % xylenů a benzen. Xylenový podíl obsahuje 82 % p-xylenu.

Příklad 49 g katalyzátoru podle příkladu 44 se uvedou do styku s roztokem obsahujícím 1,02 g tetrahydrátu octanu hořečnatého ve 4 ml vody. Výsledná suspenze se během 24 hodin odpaří do sucha na vzduchu a pak se zbytek 10 hodin kalcinuje při 538 · za vzniku produktu HZSM-5 obsahujícího 6 hmot. % kysličníku hořečnatého.

Příklad 50

Katalyzátor podle příkladu 49 se uvádí do · styku s toluenem při teplotě 550 °C, tlaku 4,14 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 40 v poměru vodík/uhlovodík

4. Konverze toluenu je 29,4 %. Kapalný produkt obsahuje 15,3 hmot. % xylenu, který obsahuje 53 % p-isomeru.

Příklad 51

Tento příklad ilustruje výrobu p-diethylbenzenu za použití katalyzátoru podle příkladu 44, předem zpracovaného toluenem jako v příkladu 1, čímž se v něm uloží přibližně 4 'himot. °/o uhlíkatých úsad (koksu). Směs benzenu a ethylenu v molárním poměru 1:2 (čerstvá násada) se smísí s recyklovaným proudem obsahujícím benzen a ethylbenzen a vede přes katalyzátor při teplotě 440 až 454 °C a tlaku 2,07 MPa a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 2 h_1, vztažené na kg ethylenu/h/kg katalyzátoru. Z proudu vycházejícího z reaktoru se destilací oddělí recyklovaný proud jako hlavová frakce. Tento proud obsahuje ben zen, ethylbenzen a nezreagovaný ethylen a recykluje se do· reaktoru. Spodková frakce obsahuje požadovaný produkt, tj. p-diethylbenzen.

Příklad 52

Vzorek katalyzátoru HZSM-5 o· velikosti krystalů 0,02 až 0,05 /zm o hmotnosti 5 g se umístí do · skleněné trubky, vybavené kotoučkem ze skleněné frity. Ložem HZSM-5 se .nechá procházet dirnethylsilan · rychlostí 40 ml/min. Po 15 minutách se v HZSM-5 sorbuje 0,60 g dimethylsilanu. Produkt se přidá k 200 ml 15% vodného amoniaku, aby se hydrolyzoval sílán. Rychle se vyvíjí vodík. Po 1 hodině se produkt odfiltruje a kalcinuje rychlostí l°C/min až do teploty 538 stupňů Celsia, na které se udržuje 6 hodin.

Shora uvedený postup se opakuje celkem třikrát. Získá se HZSM-5 s· obsahem 5 hmot, procent siliky.

Příklad 53

Připraví se katalyzátor HZSM-5 modifikovaný silikon, jako v příkladu 52, s tím rozdílem, že se použije HZSM-5 o rozměrech krystalů 1 až 2 í;iii . místo HZSM-5 o rozměrech 0,02 .až 0,05 μΐη.

Toluen (5,2 hmot, dílu) se uvádí do styku s 0,13 hmot, dílu tohoto katalyzátoru při teplotě 600 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 20. Obsah p-xylenu v xylenovém produktu, stanovený plynovou chromatografií, je 79 · %. Toto číslo je podstatně vyšší, než koncentrace p-xylenu 30 % dosažená za použití výchozího HZSM-5 za srovnatelných podmínek.

Příklad 54

K 1,42 g fenylmethylsiloxanu (o molekulové hmotnosti 1686) rozpuštěného· ve 40 ml n-hexanu se přidají 4 g NH4 ZSM-5 o velikosti krystalů 1 až 2 μΐη. Vzorek NHá ZSM-5 obsahuje 35 ·% aluminy jako pojivá. Směs se pomalu v průběhu 2 hodin odpaří v rotační odparce. Zbytek se kalcinuje na vzduchu rychlostí 1 °C/min až do teploty 538 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 7 h. Získá se HZSM-5 modifikovaný silikon., jehož obsah siliky je 14 hmot. %.

Příklad 55

K 0,73 g fenylmethylsiloxanu (o molekulové hmotnosti 1686), rozpuštěného ve 40 mililitrech n-hexanu, se přidají 4 g NHá ZSM-5 o velikosti krystalů 1 až 2 μΐη. Směs se během 1/2 hodiny odpaří v rotační odparce. Zbytek se kalcinuje na vzduchu rychlostí l/C/min až do teploty · 538 °C. Produkt se při teplotě 538 °C udržuje po dobu 7 hodin. Získá se HZSM-5 modifikovaný silikou s obsahem siliky 7,5 hmot. %.

Příklad 56

Κ 0,32 g methylhydrogensiloxanu (o molekulové hmotnosti 308'7), rozpuštěného ve 40 ml n-hexanu, se přidají 4 g NHá ZSM-5 o velikosti krystalů 1 až 2 /um. Směs se během 1/2 hod. odpaří v - rotační odparce. Zbytek se kalcinuje na vzduchu rychlostí 1 “C/ /min až do teploty 538 °C. Produkt se při teplotě 538 °C udržuje po dobu 7 h. Získá se HZSM-5 modifikovaný silikou s obsahem siliky 7,5 hmot. %.

Příklad 57

K 0,40 g dimethylsiloxanu [o molekulové hmotnosti 4385), rozpuštěného ve 40 ml n-hexanu, se přidají 4 g NH4 ZSM-5 o velikosti krystalů 1 až 2 μΐη. Směs se během 1/2 hod. odpaří v rotační odparce. Zbytek se kalcinuje na vzduchu rychlostí 1 °C/min až do teploty 538 °C. Produkt se při teplotě 538 °C udržuje po dobu 7 hodin. Získá se HZSM-5 modifikovaný silikou s obsahem siliky 7,5 hmot. %.

Příklad 58

Vzorek HZSM-5 modifikovaného silikou, připraveného podle příkladu 57, se zpracuje na pelety, vysetím se oddělí frakce o rozměrech 14 až 30 mesh a tato frakce se zkouší v průtokovém reaktoru při disproporcionací toluenu v přítomnosti vodíku za molárního poměru vodík/uhlovodík 2 a atmosférického tlaku. Reakce se provádí při 550 až 600 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 8 až 22 h^_1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce VIII.

Tabulka VIII

Katalyzátor	Obsah p-xylenu hmot. %	Konverze toluenu hmot. %	Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (h-1)	Teplota
nemodifikovaný HZSM-5	33	20	20	550
čerstvý S1O3/HZSM-5	65	7	22	550
	56	12	11	550
	46	20	8	550
regenerovaný SiO2/HZSM-5	71	7	22	550
	61	12	11	550
	. 49	20	8	550
	79	12	22	600
	67	20	11	600

Ze shora uvedených dat je zřejmé, že selektivita na p-xylen je při stejné konverzi a teplotě ' podstatně vyšší po modifikaci silikou a že tato selektivita zůstává vysoká po regeneraci katalyzátoru vypálením uhlíkatých úsad vzduchem při 540 °C.

Příklad 59

Vzorek HZSM-5 modifikovaného silikou, připravený podle příkladu 55, se . zpracuje na pelety, vysetím se oddělí frakce o - rozměrech 14 až 30 mesh a tato frakce se zkouší v - průtokovém . reaktoru . při - - disproporcionaci toluenu v přítomnosti vodíku za molárního poměru vodík/uhlovodík 2 - a - atmosférického tlaku. Reakce se provádí při 550 až 600 °C a hmotnostní hodinové - prostorové rychlosti 6 až 25 h_1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce IX.

Tabulka IX

Katalyzátor	Obsah p-xylenu ve směsi xylenů hmot. %	Konverze toluenu hmot. %	Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (h-1)	Teplota
nemodifikovaný HZSM-5	33	20	20	550
čerstvý SiOz/HZSM-5	92	7	25	550
	90	12	13	550
	84	20	6	550
regenerovaný SiO21HZSM’5	94	6	25	550
	92	10	13	550
	86	16	6	550

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že katalyzátor HZSM-3 modifikovaný silikou je plně regenerovatelný (na vzduchu při 340 °C) a vykazuje podstatně vyšší selektivitu na p-xylen ve srovnání s nemodifikovaným katalyzátorem za stejné konverze a tlaku.

Příklad 60

Katalyzátor HZSM-3 modifikovaný silikou, připravený podobným způsobem jako v příkladu 33, ale obsahující 1,9 hmot. % siliky, se testuje při disproporcionaci toluenu v - průtokovém reaktoru za atmosférického tlaku v přítomnosti vodíku při molárním poměru vodík/uhlovodík 2. Reakce se provádí při 30 až 20 h^_1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce X.

Tabulka X

Obsah p-xylenu ve ve směsi xylenů hmot. %	Konverze- toluenu hmot. %	Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (h-1)	Teplota °C
78	7	20	330
68	12	10	330
34	19	3	330

P ř í k 1 a d 61

Vzorek HZSM-3 modifikovaného silikou, připraveného podle příkladu 36, se zkouší

Tabulk

Obsah p-xylenu - ve směsi xylenů hmot. %	Konverze toluenu hmot. %
80	11
66	20
33	28

při disproporcionaci toluenu prováděné za podmínek příkladu 60. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XI.

XI

Hmotnostní hodinová Teplota prostorová rychlost°C (h-i]

20330

10330

3330

Pří klad 62 ..

Provádí se disproporcinace toluenu za použití vzorku HZSM-3 modifikovaného silikou jako katalyzátoru, připraveného podle příkladu 34. Reakce se provádí při teplotě 300. °C - za · přetlaku 4,14 MPa. Poměr vodík/ /uhlovodík . · (molární) · je 2 a hmotnostní hodinová , prostorová •rychlost je7 h_1. V - průběhu · 18 . ·dnů ·.-provozu · ·poklesne konverze mírně z 38 na 36 %, zatímco podíl p-xylenu v xylenové · směsi vzroste z - ·38 na 70· ·%.

Příklad 63 v přítomnosti vzorku HZSM-3 modifikovaného silikou, připraveného podle .příkladu 33. Molární poměr toluen/methanol · je 4 a používá · se katalyzátoru ve formě pelet o rozměru částic 14 až 30 mesh. Reakce se provádí -,· při teplotě 400 · až . 330 ^eC,, · atmosférickém · tlaku, hmotnostní hodinové prostorové · rychlostí - 10¹ · za -. · použití · vodíku, - přičemž · molární · poměr - vodík/uhlovodík . je 2. Výsledky - jsou shrnuty v tabulce - XII. · Z -výsledků- je zřejmá vysoká selektivita na p-xylen.

Alkylace toluenu methanolem se - provádí

Tabulka - XII

Obsah p-xylenu ve směsi xylenů · hmot. %

Konverze toluenu hmot. %

Hmotnostní hodinová Teplota prostorová rychlost °C (h-ij

88	84	10	330
91	60	10	300
94	44	10	430
93	36	10	400

Příklad 64

Vyrobí se krystaly ZSM-5 za použití těchto látek:

Křemičitanový roztok kg křemičitan sodný druh Q (NazO/ /SíOz = 3,3)

23,8 kg voda

Roztok kyselin

612 g síranu hlinitého 1600 g kyseliny sírové 7190 g chloridu sodného

32,5 kg vody

Organické látky

1290 g tri-n-propylaminu s

1110 g n-propylbromidu.

Roztok křemičitanu a roztok kyselin se smísí v trysce za vzniku gelovité sraženiny, která se nadávkuje do 114^^itrového míchaného autoklávu. Po skončení gelace se přidají organické látky a teplota se za míchání zvýší na 157 °C. Reakční směs se za míchání při 121 ot/min udržuje 17 hodin při 157 °C. . Produkt se pak analyzuje rentgenovou difrakcí a identifikuje jako· ZSM-5. Pak se produkt promytím zbaví rozpustných solí a vysuší. Analýzou produktu se dospěje k následujícímu složení (molární poměry)

A12O3	1,0
S1O2	74,4
NazO	0,31
N	2,26
C	21,9

Takto připravený ZSM-5 se nejprve kalcinuje na vzduchu při 370 °C a pak se provede · výměna za amonné · ionty působením 5 N roztoku NHaCl při 100 °C ve dvou stupních (15 ml roztoku na gram zeolitu) nejprve po dobu 16 hodin a podruhé po dobu 4 hodin. Katalyzátor se odfiltruje, zbaví promylí'm · hloridú a vysuší na vzduchu.

Výsledná amoniová forma ZSM-5 (NH4 ZSM-5) se převede na vodíkovou formu kalcinací na vzduchu rychlostí 1 °C/min až do 538 °C a pak se udržuje 10 hodin při 538 °C.

Směs toluenu (1715 g) a methanolu (426 gramů) v molárním poměru 1,4/1 se vede přes 5 g takto připraveného HZSM-5 při 550 °C hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 5 hmot, dílů násady/hmot. díl katalyzátoru/h celkem po dobu 85 h. Aktivita katalyzátoru poklesne z počáteční konverze toluenu 70 hmot. % na nulu na konci 85 hodinové periody. Zakoksováním vzroste hmotnost katalyzátoru o 77 · %.

Část zakoksovaného katalyzátoru se regeneruje přes noc na vzduchu při 550 °C.

Regenerovaného katalyzátoru v množství

0,8 g, obsahujícího· asi 30 hmotnostních % koksu, se použije na alkylaci toluenu methanolem, která se · provádí za použití směsi toluenu a methanolu v molárním poměru · 1,4 : 1. Alkylace se provádí při 490 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti

11,5 hmot,, dílů násady/hmot. díl katalyzátoru/h. Konverze toluenu je 60 · a poměr p-, m- a o-isomerů xylenu v xylenové frakci je 50 : 33 : 17.

Příklad 65

Po použití při postupu podle příkladu 64 se katalyzátor 16 hodin regeneruje na vzduchu při 550· °C. Regenerovaného katalyzátoru v množství 0,8 g, obsahujícího asi · 30 hmot. °/o koksu, se použije na alkylaci toluenu methanolem, která se provádí za použití směsi toluenu a methanolu v molárním poměru 1,4/1. Alkylace se provádí při 490 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 18 hmot, dílů násady/hmot. díl katalyzátoru/h. Konverze toluenu je 49 % a poměr p-, m- a o-isomerů xylenu v xylenové frakci je 52 : 32 : 16.

Příklad 66

Připraví se katalyzátor smícháním 5 hmot, procent HZSM-5 a 95 hmot. % silikagelu.

Přes tento katalyzátor se v molárním poměru 1 : 1 vede methanol a toluen při teplotě 550 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 250 h_1. Konverze methanolu je 11 hmot. %. Po 32,5 h provozu je katalyzátor do značné míry des-aktivován v důsledku nahromadění koksu. Selektivita na p-xylen je v tomto okamžiku 100 % při konverzi toluenu asi 1 %.

Příklad 67

Katalyzátor se připraví smícháním 5 hmotnostních % extrudovaného HZSM-5 (obsahujícího 65 hmot. o/_o · HZSM-5 a 35 hmot. % aluminy jako pojivá) a 95 hmot, dílů silikágelu.

Přes tento katalyzátor se vede toluen a methanol v molárním poměru 1 : 1 při teplotě 550 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 241 h_1. Konverze methanolu je 10 hmot. %. Obsah xylenu v aromatickém produktu je 100 · %. Po 4,5 h provozu je katalyzátor do značné míry desaktivován v důsledku nahromadění koksu. Selektivita na p-xylen je v tomto okamžiku 100 % při konverzi toluenu asi 1 %.

Příklad 68

V pevném loži extrudovaného katalyzátoru, obsahujícího 35 hmot. % aluminy a 65 hmot. % HZSM-5, připraveného podle příkladu 1 patentu VSA č. 3 751 506, se uvádí do styku toluenová násada s methanolem při molárním poměru toluen/methylalkohol 2 : 1. Teplota na vstupu reaktoru je 466 °C a tlak v reaktoru se udržuje atmosférický. Celková hmotnostní hodinová prostorová rychlost násady je 4 h^_1. Složení kapalného produktu je následující:

Složka	Podíl celkového produktu v hmot. %
toluen	59,6
xyleny	129,7
p-xyien/směs xylenů	24,5
m-xylen/směs xylenů	52,6
o-xylen/směs xylenů	22,9
benzen	3,2
Cg	6,2
Cg-I-	1,1
jiné množství koksu na	0,2
katalyzátoru po pokusu v %	3,6
Příklad	69

,Z výsledků je zřejmé, že množství koksu uložené na katalyzátoru, tj. 3,6 hmot. %, je nedostatečné pra to, aby se dosáhlo selektivní výroby p-xylenu, poněvadž poměr koncentrací p-, m- a o-xylenu je v podstatě stejný jako poměr rovnovážný.

Příklady 6Θ až 71

Exitrudovaný katalyzátor podobný jako katalyzátor použitý v příkladu 68 se před alkylaci podrobí předběžnému zakoksování. Reakční násada a podmínky jsou stejné jako v předcházejícím příkladu. Složení kapalného produktu je následující:

7Ό 71 množství koksu na katalyzátoru (hmot. %) toluen (hmot. %) xyleny (hmot. %) obsalh p-xylenu ve směsi xylenů (% ji obsah m-xylenu ve směsi xylenů (%) obsah o-xylenu ve směsi xylenů (%) benzen (hmot. %)

Cg

Cg—jjiné

30	.26	.27
72,9	7,2,4	72,8
120,7	20,6	19,8
37,8	30,0	30,7
42,3	48,6	48,1
119,9	21,4	21,2
0,2	0,5	0,4
5,6	.5,9	6,4
0,5	0,'5	0,5
0,1	0,1	0,1

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že uložením koksu na katalyzátoru v uvedeném rozmezí se zvýší množství vyrobeného p-xylenu nad množství odpovídající rovnovážné koncentraci, tj. selektivně se vyrábí p-xylen.

P ř í к 1 a d у 72 až 80

Katalyzátoru HZSM-5 připraveného podle příkladu 64 se používá na methylaci toluenu při molárním poměru toluenu к methanolu 2 : 1. Teplota na přívodu je 466 °C, tlak je atmosférický a hmotnostní hodinová prostorová rychlost je 4 h^_1. Katalyzátor použitý v příkladu 72 není předem zákoksován, zatímco ve zbývajících příkladech s^;e používá katalyzátorů, na nichž bylo předeni uloženo různé, v tabulce uvedené množství koksu. Složení kapalných produktů získaných ve všech případech je uvedeno v tábulce XIII.

σγα ’Ф	’ф	00
о	сч	со
JS τΗ	со	’Ф

со т-ч	СП		Φ^ΙΤ» ’Ф тЧ
Q ф стГ	со		гЧ ю αΤςο
[>> г-Ч	Č0	φ	03

со	сч ю сч	сч~	оО~	о
со	ф о оо	ф	сч	со
	СО сч	сч	1Л

Ze · shora uvedených výsledků je zřejmé, že katalyzátor musí -obsahovat, aby se -dosáhlo selektivní výroby p-xylenu nejméně 15 hmot. % uloženého koksu.

Z výsledků dosažených v příkladu 73 je patrné, že i když je - množství - koksu uložené na katalyzátoru větší než 8 hmotnostních - %, -stejně se - dosáhne - -poměru koncentrací - p~, m- a , -o-isomerů ve směsi xylenů, který odpovídá v podstatě rovnovážnému poměru.

Příklad 81

Tento příklad, popisuje disproporcionaci toluenu v přítomnosti katalyzátoru HZSM-5, který - není modifikován· fosforem a hořčíkem.

iKatatyzátor - obsahující 6:5 hmot. % - kyselé formy ZSM-5 a 35 hmot. % aluminy -se připraví takto:

Roztok křemičitanu sodného se připraví smícháním 3798 kg křemičitanu - sodného (druh Q — 28,9 hmot. % SKh, -8,9 hmot. % NazO - a' -62,,2 hmot. % - vody) a 22,27 1 - -vody. Přidá - se 10,8 kg dispergátoru, kterým, je sodná sůl - polymerované substituované -benzenoidní alkylsulfonové kyseliny ve -směsi - -s inertním - organickým -suspenzním činidlem (Daxad 27), a rOzt-ok se 'ochladí na asi 13 °C. Kyselí roztok obsahující -ali-ník - se -připraví .rozpuštěním 137,25 kg síranu hlinitého - (17,2 procenta AI2O3), 330 kg kyseliny sírové - (93 procent) a 170 kg chloridu -sodného v -2287 litrech vody. Roztoky se smísí v mísicí trysce -a ve formě gelu se nastříkají·· dCáutoklávu vybaveného - ' míchadlem·. Během - míchání se ke gelu přidá 540 kg ' chloridu sodného ' á důkladně se promíchá s obsahem ' autoklávu. Výsledný ' gel -se důkladně míchá a zahřívá v uzavřené nádobě na 93 °C. Po snížení intenzity míchání se přidá ke gelu organický roztok připravený smícháním- -2.55,6 kg tri-n-propylaminu, 219,6 kg nipropylbromldu a

4(2-3 kg methylethylketonu. Směs se nechá reagovat 14 hodin při teplotě 93 až 99 - °C. Na konci této- periody se zvýší-íntenzíta - míchání a uvedené podmínky se udržují tak dlouho, - až krystaličnost produktu, určená rentgenovou difrakcí, dosahuje alespoň -65 procent ZSM-5. Pak se teplota zvýší na 160 stupňů Celsia -a na této hodnotě -se udržuje až do dokončení krystalizace. Zbylé organické látky se -odeženou - z ' autoklávu- a suspenze produktu se- ochladí.

Produkt - -se promyje - dekaňtací - za použití polyamoniumbUsulíátu jakq - - flokulačního -činidla. Promytý - produkt obsahující- méně- než 1 % - vodíku se - přefiltruje - -a odpaří. - - Hmotnost vysušeného zeolitu -je -přibližně 10:3)5 kg. - Vysušený produkt -se -smísí s monohydrátem - α-aluminy a vodou (65 '% zeolitu, 35% aluminy, vztaženo na vyžíhanou -směs) a -pak extruduje - na pelety o- - rozměrech -1,6 - mm, sypné hmotnosti < -0,98 g/cm3 a odolnosti proti rozdrcení > 3,6 kg/cm.

Po vysušení se - extrudované ' pelety- kalcinují v - dusíku - - (700 až 1003 - SCFM) - 3 hodiny při - 538' °C, pak -se -ochladí - a - ložem se- nechá 5 hodin procházet - --okolní - vzduch. 'Pak - se provede výměna kattontů za отоппО - ionty jednohodinovým působením· 108 kg dusičnanu sodného^, rozpuštěného -a-si- v - 3040 1 -de¹ionizované Vuicdy, při teplotě mís-tncsii. Výměna iontů se opakuje a .pelety se promyjí a vysuší. Koncentrace- vodíku v .peletách s vyměněnými kationty je - nižší-·, než - 0,05 - hmotnostního procenta.

Vysušené pelety se- kalcinují ve směsi dusík-vzduch - - (10 až 12,5 % vzduchu’— 90 až 97,5 - %· dusíku) -6 hodin při 538 °C a pak se ochladí pouze v dusíku. .....

Katalyzátoru se používá pro - disproporcionaci - toluenu, která se provádí --tak, že -se toluen - vede přes 6,0 g katalyzátoru -hmotnostní - hodinovou prostorovou rychlostí 3,5 až 3,6' h¹ při teplotě 450 až 600 °C. Podmínky a výsledky jsou shrnuty v tbaulce XIV.

Tabulka XIV

Teplota °C	Hmotnostní hodinová prostorová rychlost '(h-¹)	Konverze toluenu (mol. %)	'Selektivita· %	-.· %' p-isomeru v xylenu vém -produktu
benzen	xyleny
450	3,6 .	' 7,4 .	43,5	55,5 .	24,7.
500	3,5	20.,5	44,6	5.3,8	24,5
550	3,5	38,8	48,0	48,8	. 24,2 ..
600	3,5	49,2	54,4	41,7	,24,1 '

216565

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že nemodifikovaný katalyzátor poskytuje xylenový produkt, ve kterém je p-isomer přítomen ve své normální rovnovážné koncentraci, přibližně 24 hmot. °/o, vztaženo na xylenóvou frakci.

Příklad 82

К roztoku 8 g 85% kyseliny fosforečné (H3PO4) v 10 ml vody se přidá 10 g extrudovaného HZSM-5, který byl ponechán stát přes noc při teplotě místnosti. Po filtraci a tříhodinovém sušení při 120 °C se produkt kalcinuje 3 hodiny při 500 °C za vzniku 11,5 gramů ZSM-5, modifikovaného 11,5 g fosforu.

g takto získaného ZSM-5 modifikovaného fosforem se pak přidá к roztoku 2^k5 g tetrahydrátu ostanu hořečnatého ve 20 ml vody a výsledná směs se nechá přes noc stát při teplotě místnosti. Po filtraci a vysušení při 120 °C se produkt kalcinuje 3 hodiny pří 500 °C. Získá se 10,8 g ZSM-5, modifikovaného hořčíkem a fosforem. Analýzou se určí koncentrace fosforu 9,2 hmot. % a koncentrace hořčíku 3,0 hmot. %.

Příklad 83

Přes 5 g katalyzátoru podle příkladu 82 se vede toluen hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 3,5 h^_1 (vztaženo na celý katalyzátor ) při 600 °C. Konverze toluenu je % a koncentrace p-xylenu v celkové xylenové směsi je 98,2 %.

Příklad 8'4

Přes 5 g katalyzátoru podle příkladu 82 se vede toluen hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 0,5 h¹ (vztaženo na celkový katalyzátor) při 550 °C. Konverze toluenu je 39,5 % a koncentrace p-xylenu v celkové směsi xylenů je 91,2 %.

Příklad 85

Katalyzátor se připravuje způsobem popsaným v příkladu 82, s tím rozdílem, že se použije 7 g 85% kyseliny fosforečné (H3PO4). Hmotnost výsledného katalyzátoru je 10,9 g. Analýzou se zjistí tyto koncentrace módifikačních činidel: fosfor 7,4 hmot. %, hořčík

4,2 hmot. %.

Příklad 86

Přes 5 g katalyzátoru podle příkladu 85 se vede hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 3,5 Iv¹ (vztaženo na celý katalyzátor) při 6Ш °C toluen. Konverze toluenu je 27,2 % a koncentrace p-xylenu v celkové Směsi xylenů je 96,6 %.

Když se pokus opakuje ža různých teplot a prostorových rychlostí, dosáhne se následujících výsledků:

Teplota °C	Hmotnostní hodinová Konverze	Koncentrace p-xylenu v celkové směsi xylenů
prostorová rychlost	(h¹) toluenu
500	0,5	i32	85
400	0,16	21,9	93,6
300	0,08	8	88 2
250	0,08	4,3	92,8
203	0,08	2,2	95,7
Příklad 87		Příklad 88

К roztoku 3 g 85% H3PO4 ve 12 ml vody se přidá 10 g exčrudovaného HZSM-5, který byl ponechán stát přes noc při teplotě místnosti. Voda se odpaří při 130 °C za· občasného míchání a pak se produkt 2 hodiny suší při' 200 °C. Po kalcinaci při 500 °C se získá

11,2 g produktu. Analýza ukazuje obsah fosforu 7,5 hmotnostního %.

К roztoku 11 g octanu hořečnatého Mgi(0Ac)2.4 H2O ve 20 ml vody se přidá 10 g extrudovaného ZSM-5 modifikovaného fosforem, který byl ponechán přes noc stát při teplotě místnosti. Směs se odpaří do sucha a pak se zahřívá na 200 °C. Kalcinace se provádí 2 hodiny při 500 °C. Získá se 11,3 g ZSM-5 .modifikovaného hořčíkem a fosforem. Analýza ukazuje tento obsah modifikačních látek: fosfOr 5,4 hmot. % a hořčík 8,5 hmot, procenta.

Toluen se vede přes 5 g katalyzátoru podle příkladu 87 hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 3,5 h^_1 (vztaženo na celkový katalyzátor) při 600°C. Konverze toluenu je 18,2 % a koncentrace p-xylenu v celkové směsi xylenů je 85,5 %.

P ř í к 1 a d 89

Toluen se vede přes 5 g katalyzátoru podle příkadu 87 hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 0,4 h^_1 při 550 °C. Konverze toluenu je 30,6 % a koncentrace p-xylenu v celkové směsi xylenů je 40 %.

Příklad 90

Opakuje se obecný postup podle příkladu

82, za vzniku katalyzátoru ZSM-5, modifiko2 18 5 6 5 váného hořčíkem a. fosforem. Analýzou se zjistí tento obsah modifikátorů: fosfor 10,2 hm'0't. % a hořčík 4,7 hmot.

Příklad 91 ,_:; Pres 5 ig katalyzátoru.. podle - příkladu 90 se hmotnostní hodinovou prostorovou rych; leští3,5 h^-1· (vztaženo na . celkový; katalyzá . tor ) vede joluen při 600 °C. Konverze toluenu je 21,8 °/o a koncentrace p-xylenu v celkové· směsi xylenu je 65,2

P ř í к l a d . 32 :

Toluen se vede přes 5 g katalyzátoru po dle příkladu 90 hmotnostní hodinovou prostorovou· rychlostí 0,4. h^_1 (vztaženo na celkový katalyzátor) při 550 °C. Konverze toluenu je 3’5,7 % a koncentrace p-xylenu v celkové směsi xylenů je 38,4 %..

. Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že se za použití modifikovaných zeolitů popsaných v těchto podlahách jako katalyzátorů dosáhne vysoké selektivity, na p-isomer. Nemodifikovaný katalyzátor . poskytuje za stejných reakčních. podmínek, specifikovaných v .předcházejících příkladech, p-xylen v. množství odpovídajícím rovnovážnému obsahu p-xylenu ve směsi xylenových isomerů, 24 °/o. . ’ ’

Claims

1. Katalyzátor pro selektivní výrobu p-dialkylbehzenů, vyznačený tím, že sestává z krystalického aluminosilikátového zeolitu, který má aktivitu a 2 až 5000, kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/1.00 g zeolitu, dobu . sorpce o xylenu pro 30 % shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku 0,6 + 0,1 kPa, poměr S11O2/ /AI2O3 12 až 3000 a C-index v rozmezí od 1 do 12.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že alespoň část zeolitu je přítomna ve formě krystalů o velikosti 0,5 až 20 /tm, s výhodou '1 až 6 /m.

i

3. Katalyzátor podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že obsahuje uhlíkaté úsady v množství 15 až 75, s výhodou 20 až 40 % hmotnostních, vztaženo na katalyzátor bez úsad.

4. Katalyzátor podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že je předepsané aktivity a sorpčních vlastností dosaženo u zeolitu, který je dokonale smísen vždy s 2 až 30 °/o, vztaženo na hmotnost zeolitu, jednoho nebo více těžko reduko vatelnýc h kyisličn íků.

15. Katalyzátor podle bodu 4, vyznačený tím, že obtížně redukovatelným kysličníkem je kysličník antimonu, fosforu, boru, uranu, hořčíku, zinku a/nebo vápníku.

6. Katalyzátor podle bodu 4 nebo 5, vyznačený tím, že je zeolit smísen s 0,25 až 27 % hmotnosními kysličníku fosforu a kysličníku hořčíku.

7. Katalyzátor podle bodu 6, vyznačený tím, že hmotnostní množství kysličníku fosforu činí přednostně 0,7 až 15 a hmotnostní množství kysličníku hořčíku je 1 až 15 °/o.

8. Katalyzátor podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že vnitřek krystalické struktury zeolitu obsahuje 0,1 až 10 %, vztaženo na hmotnost zeolitu, přidané amorfní siliky.

9. Katalyzátor podle bodu 8 vyznačující se tím., že podíl siliky činí 2 až 10 % hmotnostních.

10. Katalyzátor podle bodu 8 nebo 9, vyznačený tím, že silika je produktem rozkladu sloučeniny křemíku schopné vstoupit do pórů zeolitu,

VYNALEZU

11. Katalyzátor podle bodu TO, vyznačený tím, že sloučeninou křemíku je silikon, síloxan nebo polysilan nebo jeho monomethyl-, inunochlor-, nebo menofluorderivát.

12. Katalyzátor podle bodu 10, vyznačený tím, že sloučeniny křemíku mají obecný vzorec

S1R1R2R3R4 kde představuje každý ze symbolů

Ri a· R2 vodík, fluor, chlor, methyl-, ethyl-, •amino-, meithoxy- nebo ethoxy- skupinu,

R3 vodík, fluor, chlor, methyl- nebo aminoskupinu a

1R4 vodík nebo fluor.

113. Katalyzátor podle bodu 10, vyznačený tím, že sloučeninou křemíku je sílán, di¹methylsilan, dichlorsilan, methylsiian nebo fluorid křemičitý.

1’4. Katalyzátor podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že je na vnějším povrchu zeolitu upraven povlak kysličníku křemičitého v množství od 0,5 do 30 '% hmotnostních, vztaženo na zeolit.

15. Katalyzátor podle bodu 11, vyznačený tím, že silika je produktem rozkladu, sloučeniny křemíku, která nemůže vstoupit do pórů zeolitu.

16. Katalyzátor podle bodu 15, vyznačený tím, že sloučenina křemíku má obecný vzorec

Sí.o3-_n kde každý ze symbolů íRi a R2, které jsou stejné nebo různé, představují fluor, hydroxy-, alkyl-, aralkyl-, alkylaryl- nebo fluoralkylskupinu a

Ri navíc může též představovat vodík, n znamená číslo 10 až 1000, přičemž

2 18 5 65

Ri nebo· R2 Obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku.

17. Katalyzátor podle bodu 15 ...nebo 16, vyznačený tím, že . sloučenina křemíku má molekulovou hmotnost 500 až 20000, přednostně 1000 až 10 000.

18. Katalyzátor podle bodů 15 .až 17, vy- značený tím, •že sloučeninou křemíku je dimet-hhlsilloxan, dlethylsiloxan, fenylmethylsítoxan, methylhydrogensiloxan, ethylhydrogensiloxan, fenylhydrogensiloxan, .methýlethylsiloxan, fenylethylsiloxan, difenylsiloxan, methyltrlflu^ιcrp·ropylsiloxan, ethyltrifluorpropylsHoxan, poiydimethyteUoxan, tetrachlorfenylmiethylsítoxan, tetrachlorfenyleihylstloxan, tetraichlorfenylhyd.irogensiloxan, tetrachlorfenylf eny lsiloxan, methylvinylsiloxan a ethylvinylsiloxan.

19. Katalyzátor podle bodů 1 až 18, vyznačený tím, že jako· zeolit obsahuje· zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 nebo ZSM-3Í8.

;

20. Katalyzátor podle bodů 1 až 19, vy66 značený tím, že zeolit obsahuje vodíkové kationty.

21. Katalyzátor podlé bodů 1 až 20, vyznačený tím, že zeolit má aktivitu a v rozme·. zí ·5 až 200.

22. Katalyzátor podle bodů . 1 až 21, vyznačený tím, že· sestává ze .směsi· shora definovaného zeolltu s pojivém, přičemž obsah pojivá ve směsi je 1 · až 99, přednostně 20 .až 95 % hmotnostních, s výhodou 30 .až 40 % hmotnostních.

23. Katalyzátor podle bodu 22, vyznačený tím, že pojivém je v přírodě se vyskytující nebo syntetický žáruvzdorný kysličník.

24. Katalyzátor podle bodu 23, vyznačený tím, že v přírodě se vyskytujícím kysličníkem je montmoríllonitová nebo kaolínová hlína a syntetickým kysličníkem je silika, alumina, kysličník hořečnatý, kysličník, zirkoničitý, kysličník thor^tý» . kysličník berylnatý a/nebo kysličník titaničitý.