CN104785306A - 一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法 - Google Patents

一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，在活化气氛和活化温度下对镁基催化剂进行活化处理，然后在反应总空速和反应温度下，定向合成顺式1,2-二氯乙烯。本发明通过优化镁基催化剂的活化处理条件和1,1,2-三氯乙烷裂解反应条件，得到1,1,2-三氯乙烷转化率达96％以上，顺式1,2-二氯乙烯选择性达94％以上，具有很好的工业应用前景，为三氯乙烷裂解产品的市场多样化提供工业化依据。

Description

一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法
技术领域
本发明涉及一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法。
背景技术
气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(简称三氯乙烷，TCE)，会生成三种不同的异构体产物，即1,1-二氯乙烯，反式1,2-二氯乙烯，顺式1,2-二氯乙烯(简称顺二氯乙烯)。这些异构体产物有很高的工业价值，如1,1-二氯乙烯是食品包装，制冷剂等化工原料，顺式1,2-二氯乙烯用于萃取剂，冷冻剂等领域。
1,1,2-三氯乙烷脱HCl裂解的难点是控制反应过程，得到单一产物。目前研究较多的是合成1,1-二氯乙烯，但对单向合成顺式1,2-二氯乙烯的研究较少，不利于1,1,2-三氯乙烷裂解产物的市场多样化发展。
本研发课题组提供了一种镁基催化剂的组成和制备方法，使得气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷可以定向生成顺式1,2-二氯乙烯。本发明主要涉及一种镁基催化剂的活化处理，以及其用于1,1,2-三氯乙烷气相催化裂解的评价方法，实现高效率定向生成的顺式1,2-二氯乙烯，为1,1,2-三氯乙烷裂解产物的市场多样化提供了依据。
发明内容
本发明的意义是公开一种用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化技术和评价方法，使得1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢定向生成顺式1,2-二氯乙烯，实现三氯乙烷裂解产品的多样化，适应市场变化需求。
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，通过优化镁基催化剂的活化条件和1,1,2-三氯乙烷裂解反应条件，得到1,1,2-三氯乙烷转化率达96％以上，顺式1,2-二氯乙烯选择性达94％以上，具有很好的工业应用前景，为三氯乙烷裂解产品的市场多样化提供工业化依据。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，其特征在于包括如下步骤：
1)镁基催化剂的装填
a、镁基催化剂，包括载体和载体上的活性组分，载体为二氧化硅、活性炭和硅铝分子筛中的一种或两种；活性成分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种；载体上活性组分的负载量为1％～35％，以中心元素镁的含量为基准，负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)；
b、用分析天平称取镁基催化剂，然后称取石英砂，将石英砂作为催化剂稀释剂和缓冲剂；
c、将上述镁基催化剂和石英砂充分混合均匀，然后装入反应管中，得到固定床反应器中的催化剂床层；
d、将热电偶插入上述催化剂床层中，监测反应过程中的温度，并进行记录；
2)催化剂原位活化处理
a、原位活化处理气氛：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行原位活化处理，活化处理气氛为氮气、空气或氧气中的一种；
b、反应空速：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应空速范围为5000～9000h-1；
c、原位活化处理温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行活化处理，活化处理温度为300～500℃；
d、反应温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应温度范围为300～400℃；
3)裂解反应评价
a、待上述镁基催化剂进行原位活化处理后，不从固定床反应器中拆卸，将催化剂直接用于1,1,2-三氯乙烷热裂解反应；
b、将催化剂床层温度降低到反应温度，反应温度为300～400℃；
c、在常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入装有镁基催化剂的催化剂床层中；
d、控制反应总空速为5000～9000h-1的条件下，进行气固裂解反应；
e、用气相色谱仪(Agilent公司6850)分析气相产物和气相产物，用火焰离子检测器进行检测。
优选的，步骤2)中过程a的处理气氛为N2，过程b的空速为7000h-1，过程c的活化处理温度为400℃，过程d的反应温度为350℃时1,1,2-三氯乙烷的气固裂解反应最佳，同时使催化剂的活性达到最佳。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明通过优化镁基催化剂的活化处理条件和1,1,2-三氯乙烷的裂解反应条件，得到1,1,2-三氯乙烷的转化率达到96％以上，顺式1,2-二氯乙烯的选择性达到94％以上，具有很好的工业应用前景，同时为三氯乙烷裂解产品的市场多样化提供了工业化依据。
具体实施方式
本发明一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，包括如下步骤：
1)镁基催化剂的装填
a、镁基催化剂，包括载体和载体上的活性组分，载体为二氧化硅、活性炭和硅铝分子筛中的一种或两种；活性成分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种；载体上活性组分的负载量为1％～35％，以中心元素镁的含量为基准，负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)；
b、用分析天平称取镁基催化剂，然后称取石英砂，将石英砂作为催化剂稀释剂和缓冲剂；
c、将上述镁基催化剂和石英砂充分混合均匀，然后装入反应管中，得到固定床反应器中的催化剂床层；
d、将热电偶插入上述催化剂床层中，监测反应过程中的温度，并进行记录；
2)催化剂原位活化处理
a、不同原位活化处理气氛：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行原位活化处理，活化处理气氛为氮气、空气或氧气中的一种，优选处理气氛为N2；
b、不同反应空速：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应空速范围为5000～9000h-1，优选反应空速为7000h-1；
c、不同原位活化处理温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行活化处理，活化处理温度为300～500℃，优选活化处理温度为400℃；
d、不同反应温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应温度范围为300～400℃，优选反应温度为350℃；
3)裂解反应评价
a、待上述镁基催化剂进行原位活化处理后，不从固定床反应器中拆卸，将催化剂直接用于1,1,2-三氯乙烷热裂解反应；
b、将催化剂床层温度降低到反应温度，反应温度为300～400℃；
c、在常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入装有镁基催化剂的催化剂床层中；
d、控制反应总空速为5000～9000h-1的条件下，进行气固裂解反应；
e、用气相色谱仪(Agilent公司6850)分析气相产物和气相产物，用火焰离子检测器进行检测。
实施例1
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表1。
实施例2
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以空气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表1。
实施例3
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氧气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表1。
实施例4
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为5000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表2。
实施例5
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为9000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表2。
实施例6
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至450℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表2。
实施例7
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至500℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为350℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表3。
实施例8
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为300℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表3。
实施例9
在微型固定床反应器上进行镁基催化剂的活化处理和气固裂解反应。称取0.3g镁基催化剂，加入石英砂稀释至0.5mL，充分混合后装入反应管(石英管，内径为8mm)中，将热电偶插入催化剂床层中测量温度。(1)催化剂活化处理：以氮气为活化气氛，将催化剂床层以5℃/min的速率升至400℃，进行活化处理(90min)。(2)裂解反应评价：常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入催化剂床层，反应空速为7000h-1，反应温度为400℃，用气相色谱(Agilent公司6850)分析反应产物，火焰离子检测器(FID)检测。催化剂活性评价见表4。
表1-4是本发明中上述实施例1-11中数据总结：
实施例 活化气氛 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 氮气 96.1 94.5
实施例2 空气 78.5 90.6
实施例3 氧气 83.3 83.7
表1实施例1-3中活化处理气氛对镁基催化剂的影响
实施例 反应空速(h-1) 转化率(％) 选择性(％)
实施例4 5000 96.5 90.6
实施例1 7000 96.1 94.5
实施例5 9000 57.3 88.5
表2实施例1,4,5中反应空速对镁基催化剂的影响
实施例 活化温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 400 96.1 94.5
实施例6 450 78.2 88.0
实施例7 500 54.2 87.5
表3实施例1,6,7中活化处理温度对镁基催化剂的影响
实施例 反应温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
实施例8 300 88.7 91.6
实施例1 350 96.1 94.5
实施例9 400 87.1 86.2
表4实施例1,8,9中反应温度对镁基催化剂的影响
由上述实施例1-9可见，通过对本发明提供的镁基催化剂进行活化处理，然后用于气相裂解1,1,2-三氯乙烷制顺式1,2-二氯乙烯的评价过程，可以得到1,1,2-三氯乙烷转化率达96％以上，顺式1,2-二氯乙烯选择性达94％以上，具有很好的工业应用前景，为三氯乙烷裂解产品的市场多样化提供工业化依据。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，其特征在于包括如下步骤：
1)镁基催化剂的装填
a、镁基催化剂，包括载体和载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅、活性炭和硅铝分子筛中的一种或两种；所述活性成分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种；载体上活性组分的负载量为1％～35％，以中心元素镁的含量为基准，负载量的计算公式＝单质Mg的质量÷(单质Mg的质量+载体质量)。
b、用分析天平称取镁基催化剂，然后称取石英砂，将石英砂作为催化剂稀释剂和缓冲剂；
c、将上述镁基催化剂和石英砂充分混合均匀，然后装入反应管中，得到固定床反应器中的催化剂床层；
d、将热电偶插入上述催化剂床层中，监测反应过程中的温度，并进行记录；
2)催化剂原位活化处理
a、原位活化处理气氛：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行原位活化处理，活化处理气氛为氮气、空气或氧气中的一种；
b、反应空速：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应空速范围为5000～9000h-1；
c、原位活化处理温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应之前，对镁基催化剂进行活化处理，活化处理温度为300～500℃；
d、反应温度：在进行气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷反应评价时，所涉及的反应温度范围为300～400℃；
3)裂解反应评价
a、待上述镁基催化剂进行原位活化处理后，将催化剂直接用于1,1,2-三氯乙烷热裂解反应；
b、将催化剂床层温度降低到反应温度，反应温度为300～400℃；
c、在常温下采用N2将反应原料1,1,2-三氯乙烷带入装有所述镁基催化剂的所述催化剂床层中；
d、控制反应总空速为5000～9000h-1的条件下，进行气固裂解反应；
e、用气相色谱仪(Agilent公司6850)分析气相产物和气相产物，用火焰离子检测器进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种气相裂解三氯乙烷制备顺式二氯乙烯的镁基催化剂的原位活化和评价方法，其特征在于：步骤2)中过程a的处理气氛为N2，过程b的空速为7000h-1，过程c的活化处理温度为400℃，过程d的反应温度为350℃。
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