CN113845552A - 一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体碱催化和生物质基化学品领域，公开了一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，包括以下步骤：(1)将金属前驱体、富氮有机物或氮化碳聚合物混合均匀，在限氧条件下加热反应；(2)收集反应产物，经过充分洗涤和干燥得到固体碱催化剂；(3)将固体碱催化剂、葡萄糖原料和溶剂加入到反应器中，加热反应；(4)反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品。本发明提供的固体碱催化剂原料廉价易得、制备过程简单且适用范围广，有助于提高葡萄糖异构为果糖的效率和选择性，降低生产成本，实现大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化和生物质基化学品领域，具体地涉及一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法。
背景技术
化石资源的消耗和环境问题的加剧是寻找可再生资源的主要驱动力。开发木质纤维素生物质作为可再生资源，有望减少对化石资源的过度依赖，缓解二氧化碳排放导致的全球气候变化。因此，国内外学者努力开发利用生物质生产精细化学品、燃料和材料的技术，以取代目前使用的石化产品。将生物质转化为高价值产品需要一系列反应，包括将纤维素糖解聚为葡萄糖，将葡萄糖异构化为果糖，将糖脱水为5-羟甲基糠醛以及将5-羟甲基糠醛升级为聚合物前体、精细化学品、液态燃料和其他平台化学品。相比于葡萄糖及其聚合物，将果糖脱水成5-羟甲基糠醛以及将果糖经由5-羟甲基糠醛一锅法转化为高价值产品是比较容易实现。因此，将葡萄糖高效异构化为果糖是将生物质转化为高价值产品的先决条件。
葡萄糖异构为果糖是一种典型的可逆反应，在室温下平衡常数约为1，焓变(ΔH)为3kJ/mol，)，因此需要使用酶、路易斯酸或布朗斯特碱催化剂并适当加热条件下加速异构化过程。通过固定化的葡萄糖/木糖异构酶将葡萄糖异构化为果糖以生产高果糖浆，已经在半个世纪前实现了商业化，这也是当前工业中规模最大的酶促反应之一。然而，酶本身价格较高且会逐渐失活，导致该过程成本高昂，只适合生产食品级的高果糖浆，却并不适合用在生物质资源化工艺中。一些路易斯酸催化剂，包括四氯化锡、三氯化铬和锡β沸石可以有效催化葡萄糖异构为果糖，但四氯化锡和三氯化铬作为均相催化剂，很难进行回收和循环利用。锡β沸石作为最典型的非均相路易斯酸催化剂，依然面临着成本高、活性有限和稳定性差的问题。
相比于异构酶和路易斯酸催化剂，布朗斯特碱主要通过质子转移机制来实现葡萄糖的异构化，这是一类更具有普适性的异构化催化剂。由于在碱性环境中糖会发生降解，氢氧化钠等常见无机碱的水溶液只能得到较低的果糖产率和选择性。通过碱强度和位点的调控，一些无机碱组成的缓冲溶液和特定的有机碱可以提高葡萄糖的产率和选择性。然而，均相催化剂的回收和循环利用是非常困难的。碱性金属氧化物和金属氢氧化物，如氧化镁、镁铝水滑石及其相关的复合材料也被广泛作为碱催化剂进行研究，但是这些催化剂仍然面临着碱性位点的逐渐浸出和失活，严重限制了大规模应用。因此，开发可持续，廉价，高效的固体碱催化剂对于有效替代当前工业中使用的昂贵的异构酶至关重要。
近年来，作为光催化剂而被广泛研究的氮化碳基材料已经成为一种新型的固体碱催化剂。一些文献报道了氮化碳和氮化碳基材料在碱催化的反应中的有效性，包括Knoevenagel缩合，以及碳酸亚乙酯与甲醇的酯交换反应生成碳酸二甲酯。然而，目前尚未有利用氮化碳和氮化碳基材料催化葡萄糖异构化为果糖的报道。
发明内容：
本发明的目的是解决现有的葡萄糖异构工艺中催化剂制备过程复杂、成本高和催化效率低的问题，提供一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法。本发明提供的一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1-100质量份金属前驱体、1-100质量份富氮有机物或氮化碳聚合物混合均匀，在限氧条件下加热300-700℃，反应0.2-16小时；(2)收集反应产物，经过充分洗涤和干燥得到固体碱催化剂；(3)将1-100质量份固体碱催化剂、1-100质量份葡萄糖原料和1-100质量份溶剂加入到反应器中，加热至25-200℃，反应0.2-72小时；(4)反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，金属前驱体包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化铜、氯化铁、氯化亚锡、铝酸纳、锡酸钠中的一种及其任意比例混合。优选地，金属前驱体包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化铜、氯化铁、氯化亚锡、铝酸纳、锡酸钠中的一种及其任意比例混合。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，富含氮有机物包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲的一种及其任意比例混合。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，聚合物氮化碳包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲的一种及其任意比例混合作为原料在限氧条件下热解得到的氮化碳材料。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，限氧条件下优选为带盖的坩埚、氮气氛围、二氧化碳或惰性气体氛围。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(1)金属前驱体和富氮有机物的质量比优选为1-5:10。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(1)金属前驱体和氮化碳聚合物的质量比优选为10-20:1。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)葡萄糖原料包括葡萄糖、淀粉水解液、纤维素水解液、秸秆水解液和餐厨垃圾水解液中一种及其任意比例混合，葡萄糖原料和溶剂的质量比优选为0.5-50:100。进一步地，葡萄糖原料和溶剂的质量比优选为5-20:100。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二甲基碳酸脂、二恶烷、四氢呋喃，以及水与上述有机溶剂构成的混合溶剂体系。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)固体碱催化剂和溶剂的质量比优选为0.5-50:100。
所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)反应温度优选为60-140℃。进一步地，应温度优选为70-120℃。
本发明的优点和有益效果是：本发明提供了一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，本发明提供的固体碱催化剂原料廉价易得、制备过程简单且适用范围广，有助于提高葡萄糖异构为果糖的效率和选择性，降低生产成本，实现大规模应用。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，包括以下步骤：
将0.5克氯化钠、10克尿素混合均匀，转移到带盖的坩埚中，在550℃条件下反应3小时；收集反应产物，用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥，得到钠掺杂的氮化碳固体碱催化剂；将0.2克钠掺杂的氮化碳固体碱催化剂、0.5克葡萄糖原料和5克水加入到反应器中，加热至90℃，反应4小时；反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品，果糖产率为31％，选择性为86％。
实施例2
一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，包括以下步骤：
将0.5克氯化镁、10克尿素混合均匀，转移到带盖的坩埚中，在550℃条件下反应3小时；收集反应产物，用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥，得到镁掺杂的氮化碳固体碱催化剂；将0.2克镁掺杂的氮化碳固体碱催化剂、0.5克葡萄糖原料和5克水加入到反应器中，加热至120℃，反应1小时；反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品，果糖产率为30％，选择性为81％。
实施例3
一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，包括以下步骤：
将0.5克锡酸钠、10克尿素混合均匀，转移到带盖的坩埚中，在550℃条件下反应3小时；收集反应产物，用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥，得到锡酸钠掺杂的氮化碳固体碱催化剂；将0.2克锡酸钠掺杂的氮化碳固体碱催化剂、0.5克葡萄糖原料和5克水加入到反应器中，加热至120℃，反应1小时；反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品，果糖产率为32％，选择性为90％。
Claims (11)
1.一种利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，包括以下步骤：将1-100质量份金属前驱体、1-100质量份富氮有机物或氮化碳聚合物混合均匀，在限氧条件下加热300-700℃，反应0.2-16小时；(2)收集反应产物，经过充分洗涤和干燥得到固体碱催化剂；(3)将1-100质量份固体碱催化剂、1-100质量份葡萄糖原料和1-100质量份溶剂加入到反应器中，加热至25-200℃，反应0.2-72小时；(4)反应完成后分离出固体碱催化剂，获得富含果糖的产品。
2.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，金属前驱体包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化铜、氯化铁、氯化亚锡、铝酸纳、锡酸钠中的一种及其任意比例混合。优选地，金属前驱体包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化铜、氯化铁、氯化亚锡、铝酸纳、锡酸钠中的一种及其任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，富含氮有机物包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲的一种及其任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，聚合物氮化碳包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲的一种及其任意比例混合作为原料在限氧条件下热解得到的材料。
5.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，限氧条件下优选为带盖的坩埚、氮气氛围、二氧化碳或惰性气体氛围。
6.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(1)金属前驱体和富氮有机物的质量比优选为1-5:10。
7.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(1)金属前驱体和氮化碳聚合物的质量比优选为10-20:1。
8.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)葡萄糖原料包括葡萄糖、淀粉水解液、纤维素水解液、秸秆水解液和餐厨垃圾水解液中一种及其任意比例混合，葡萄糖原料和溶剂的质量比优选为0.5-50:100。进一步地，葡萄糖原料和溶剂的质量比优选为5-20:100。
9.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二甲基碳酸脂、四氢呋喃，以及水与上述有机溶剂构成的混合溶剂体系。
10.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)固体碱催化剂和溶剂的质量比优选为0.5-50:100。
11.根据权利要求1所述的利用固体碱催化葡萄糖异构为果糖的方法，其中，步骤(3)反应温度优选为60-140℃。进一步地，应温度优选为70-120℃。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant after: NANKAI University Applicant after: Tianjin Pickup Selling Technology Group Co.,Ltd. Address before: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant before: NANKAI University Applicant before: TIANJIN CITY MINE TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20231211 Address after: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant after: NANKAI University Applicant after: TIANJIN CITY MINE RECYCLING INDUSTRY SUPPLY CHAIN MANAGEMENT CO.,LTD. Address before: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant before: NANKAI University Applicant before: Tianjin Pickup Selling Technology Group Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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