CN109369734A - 化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，步骤如下：（1）配制葡萄糖水溶液，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，再加入镁基固体碱，于惰性气氛下反应；（2）反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，将液体送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；（3）将果糖硼酸盐配合物溶液流经硼特效树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到纯果糖产品。本发明采用均相碱催化和非均相固体碱催化相结合，不仅适用更高的底物浓度，而且提高了异构化速率和果糖选择性，利用果糖配合物和葡萄糖的性质差异实现了二者的简单高效分离，为大规模基于工业果糖平台的燃料以及化学品开发提供可能，具有良好的应用前景。

Description

化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法
技术领域
本发明涉及果糖制备技术，具体涉及一种化学法催化葡萄糖异构为果糖的方法。
背景技术
较之葡萄糖，果糖作为糖平台分子更易于制备一些高附加值化学品（如5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸等）。鉴于葡萄糖广泛存在于生物质中，开发经济高效的果葡糖异构途径制备工业果糖，可以促进生物质资源更高水平的利用。所谓工业果糖是相对于食用果糖而言，工业果糖生产可以适当允许用到食品行业禁用的催化剂和原辅料。目前，果糖作为甜味剂广泛应用于食品领域中，多是通过生物酶法异构葡萄糖获得，但生物酶法受制于酶制剂成本偏高、操作条件苛刻、底物纯度要求高、反应速率低等因素，很难适用于生产工业果糖。化学法催化法因其原料适应性强、操作简单、反应快等优势，被认为是从葡萄糖大规模廉价制备工业果糖有效途径。
虽然早在十九世纪末就有学者报道了碱催化葡萄糖异构化反应，但由于还原性糖在碱性水溶液中并不稳定，除了发生葡萄糖异构成果糖反应外，还会经历断裂、重排、聚合等反应，进而生成有机酸和其它种类的糖等多种副产物，果糖的产率普遍较低。后续研究表明，以强碱处理葡萄糖，并不能得到理想的果糖选择性，而以碱性氨基化合物异构化葡萄糖，则能明显提高反应选择性，但葡萄糖转化率不高。有学者发现，在碱催化葡萄糖异构化过程中，加入硼酸盐、铝酸盐等配合剂，能起到稳定单糖的作用，从而可以有效提高果糖的选择性和产率，但该法增加了分离难度，而且当底物浓度增加时，选择性会明显下降。专利CN 104744523 B公开了用含四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂催化葡萄糖异构的方法，避免了糖和配合剂的分离问题，但是该法存在显著可逆反应，同时会生成大量甘露糖。专利CN104262416 B公开了用三元金属类水滑石作为固体碱催化剂催化葡萄糖异构为果糖的方法，果糖最高得率接近30%，固体碱催化剂在催化葡萄糖异构化为果糖方面具有明显优势，但是报道的固体碱催化剂制备过程都较为复杂，稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是：提供一种化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，破解现有化学法催化葡萄糖异构为果糖反应选择性差、底物浓度低、分离纯化难等问题。
本发明的技术解决方案是：该化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法包括如下步骤：
（1）配制一定浓度的葡萄糖水溶液，按摩尔比计，葡萄糖:硼砂:氢氧化钠=8:(1~2):(2~4)，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，然后加入镁基固体碱，于惰性气氛下，50~100 oC反应0.5~3.5 h；
（2）反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，然后将液体部分送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；
（3）将果糖硼酸盐配合物溶液流经硼特效树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到纯果糖产品。
步骤（1）中，所述的葡萄糖水溶液浓度为10 g/L~1000 g/L。
步骤（1）中，所述的镁基固体碱为氧化镁、氢氧化镁或碱式碳酸镁中的一种。
步骤（3）中，所述的硼特效树脂为Amberlite IRA743、苏青D403或南开D564中的一种。
本发明的优点是：
1、采用均相碱催化和非均相固体碱催化相结合，根据固体碱特性，维持反应过程微碱性环境，避免单糖在强碱性条件下的无效降解。
2、通过配合物稳定剂的引入，提高果糖选择性和产率。
3、该反应体系不仅适用于更高的底物浓度，而且大大提高了异构化速率和果糖选择性。
4、本发明利用果糖络合结构特性和葡萄糖的差异，使得传统上较难分离的果葡糖混合液很容易实现分离。
5、本发明的工艺简单易行，所用原辅料能够重复再生利用，为大规模基于工业果糖平台的燃料以及化学品开发提供可能，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1：配制10 g/L的葡萄糖水溶液，按摩尔比计，葡萄糖:硼砂:氢氧化钠=8:1:2，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，再加入氧化镁，于氮气气氛下50 oC反应3.5 h；反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，将液体部分送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；将果糖硼酸盐配合物溶液以2 BV/h的速率流经Amberlite IRA743树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到收率54%、纯度94%的果糖产品。
实施例2：配制1000 g/L的葡萄糖水溶液，按摩尔比计，葡萄糖:硼砂:氢氧化钠=4:1:2，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，再加入氢氧化镁，于氮气气氛下100 oC反应0.5 h；反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，将液体部分送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；将果糖硼酸盐配合物溶液以0.5 BV/h的速率流经苏青D403树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到收率51%、纯度90%的果糖产品。
实施例3：配制500 g/L的葡萄糖水溶液，按摩尔比计，葡萄糖:硼砂:氢氧化钠=8:1.5:3，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，再加入碱式碳酸镁，于氮气气氛下70oC反应2.0 h；反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，将液体部分送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；将果糖硼酸盐配合物溶液以1 BV/h的速率流经南开D564树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到收率55%、纯度93%的果糖产品。

Claims (4)

1.化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，其特征是它包括如下步骤：
（1）配制一定浓度的葡萄糖水溶液，按摩尔比计，葡萄糖:硼砂:氢氧化钠=8:(1~2):(2~4)，依次向葡萄糖水溶液中加入硼砂和氢氧化钠，然后加入镁基固体碱，于惰性气氛下，50~100 oC反应0.5~3.5 h；
（2）反应结束后，通过固液分离回收固体碱催化剂，然后将液体部分送入电渗析系统，分离葡萄糖和果糖配合物，得到果糖硼酸盐配合物溶液；
（3）将果糖硼酸盐配合物溶液流经硼特效树脂，除去硼砂和氢氧化钠，得到纯果糖产品。
2.根据权利要求1所述的化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，其特征是：步骤（1）中，所述的葡萄糖水溶液浓度为10 g/L~1000 g/L。
3.根据权利要求1所述的化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，其特征是：步骤（1）中，所述的镁基固体碱为氧化镁、氢氧化镁或碱式碳酸镁中的一种。
4.根据权利要求1所述的化学催化法异构葡萄糖制备工业果糖的方法，其特征是：步骤（3）中，所述的硼特效树脂为Amberlite IRA743、苏青D403或南开D564中的一种。
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