CN109320910A - 金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents

金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及应用，将聚磷酸铵分散于甲醇溶液中，向其中加入含二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌混合均匀后滴加含金属硝酸盐的甲醇溶液，搅拌均匀后加热回流反应，反应完成后离心、洗涤、烘干得到阻燃剂。其工艺步骤简单，可操作性强，制备成本低；采用金属有机框架结构将聚磷酸铵的活性点封闭，形成一定厚度的有机隔离层阻挡水分的侵入，既可以有效降低材料的极性和亲水性，提高其与有机高分子聚合物的相容性和分散性，同时具有催化成炭作用，提高聚磷酸铵的阻燃效率；可广泛应用于环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸或聚烯烃等阻燃材料领域。

Description

金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
高分子材料应用广泛，而普通的高分子材料易燃。提高材料的热稳定性，增强材料的阻燃性成为当前材料改性的研究热点。聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate以下简称APP)作为一种典型的添加型阻燃剂，具有磷、氮含量高、热稳定性和阻燃性能好等优点，同时无毒无烟；但是聚磷酸铵存在易吸潮、迁移渗出、与有机高分子相容性不佳的问题，在实际应用中受到了限制。
相关技术中，采用偶联剂改性聚磷酸铵或微胶囊化改性聚磷酸铵；但偶联剂改性聚磷酸铵过程中，硅烷偶联剂形成的包覆膜的致密程度不够，使得聚磷酸铵在聚合物基体中的抗迁移性差；而微胶囊化改性虽然可以降低聚磷酸铵的吸湿性，提高聚合物材料的耐水性，但微胶囊化改性对APP在聚合物材料中阻燃性能的提高并不明显，甚至可能降低材料的阻燃性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种可提高聚磷酸铵耐水性、与聚合物基体相容性以及阻燃性能的金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，将聚磷酸铵分散于甲醇溶液中，向其中加入含二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌混合均匀后滴加溶解金属硝酸盐的甲醇溶液，搅拌均匀后在油浴锅中加热回流反应，反应完成后，离心、洗涤、烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂。
优选地，所述金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量聚磷酸铵(APP)加入适量的甲醇溶液中，超声分散得到聚磷酸铵溶液；
(2)取适量甲基咪唑溶解于适量的甲醇溶液中，然后滴加至上述聚磷酸铵溶液中，并搅拌均匀反应得到中间产物，反应方程式为：
(3)取适量金属硝酸盐溶于适量的甲醇溶液中，滴加至上述中间产物中，搅拌均匀后加热反应，反应完成后离心、洗涤、烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂；反应示意为：
优选地，所述二甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比是1:5～8:1。
优选地，所述步骤(2)中，搅拌时间为20min～24h。
优选地，所述步骤(3)中，加热反应温度为25℃～100℃，时间为15min～24h，烘干温度为40℃～80℃。
优选地，所述步骤(3)中，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种。
本发明实施例还提供上述方法制备得到的金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的应用，作为阻燃剂应用于环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸或聚烯烃等聚合物材料中。
与相关技术比较，本发明实施例采用的技术方案带来的有益效果是，本发明实施例的一种金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其工艺步骤简单，可操作性强，制备成本低；采用金属有机框架结构将聚磷酸铵的活性点封闭，形成一定厚度的有机隔离层阻挡水分的侵入，既可以有效降低材料的极性和亲水性，提高其与有机高分子聚合物的相容性和分散性，同时具有催化成炭作用，提高聚磷酸铵的阻燃效率；可广泛应用于环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸或聚烯烃等阻燃材料领域。
附图说明
图1是本发明实施例的阻燃剂制备方法流程图；
图2是本发明实施例的方法制备的APP@Zn-MOF阻燃剂、Zn-MOF与APP 比较的XRD图；
图3是本发明实施例的聚磷酸铵的扫描电镜示意图；
图4是本发明实施例的方法制备的Zn-MOF包裹聚磷酸铵阻燃剂(APP@Zn-MOF)的SEM图；
图5是本发明实施例的方法制备的Co-MOF包裹聚磷酸铵阻燃剂(APP@Co -MOF)的SEM图；
图6是本发明实施例的方法制备的APP@Co-MOF阻燃剂、Co-MOF与APP 比较的XRD图；
图7是本发明实施例制备的EP/APP@Zn-MOF、EP/APP与EP的锥形量热仪测试比较示意图；
图8是本发明实施例制备的EP/APP@Co-MOF、EP/APP与EP的锥形燃烧测试比较示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例一
本发明的实施例提供了金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，将聚磷酸铵分散于甲醇中，向其中加入含二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌混合均匀后滴加含金属硝酸盐的甲醇溶液，搅拌均匀后加热回流反应，反应完成后离心、洗涤、烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂。
金属有机框架结构(metal-organic frameworks，MOF)是由金属离子/金属簇与有机链接单元通过配位作用力自组装形成的新型有机-无机杂化多孔晶体结构；其具有高孔隙率、低密度、超高的比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可剪裁性等优点；采用金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂可以明显提升聚磷酸铵的阻燃效率。
本发明实施例的阻燃剂可采用多种不同的金属有机框架结构包裹聚磷酸铵形成。
本发明实施例采用金属有机框架结构将聚磷酸铵的活性点封闭，形成一定厚度的有机隔离层阻挡水分的侵入，既可以有效降低材料的极性和亲水性，提高其与有机高分子聚合物的相容性和分散性，同时具有催化成炭作用，提高聚磷酸铵的阻燃效率。
参照附图1，进一步地，所述金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量聚磷酸铵(APP)分散于适量的甲醇溶液中，超声得到分散均匀的聚磷酸铵溶液；
(2)取适量甲基咪唑溶解于适量的甲醇溶液中，然后滴加至上述聚磷酸铵溶液中，搅拌20min～24h反应得到中间产物，反应方程式为：
(3)取适量金属硝酸盐溶于适量的甲醇溶液中，滴加至上述中间产物中，搅拌均匀后加热25℃～100℃反应15min～24h，反应完成后离心洗涤，40℃～80℃烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂；反应示意如下所示：
其中，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种。
进一步地，所述二甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比是1:5～8:1。
本发明实施例还提供上述方法制备得到的金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的应用，作为阻燃剂应用于环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸或聚烯烃等聚合物材料中。
实施例二
根据本发明实施例一的方法制备所述金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂，将1.0g APP加入25mL甲醇溶液中，超声分散20min，2.46g甲基咪唑溶解于25mL甲醇溶液中后滴加到分散好的APP溶液中，搅拌20min，1.485g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇中，滴加到上述溶液中，搅拌20min后，放入油浴锅60℃反应4h，离心洗涤，60℃烘干得到APP@Zn-MOF阻燃剂。其余同实施例一。
根据本发明实施例的方法制备金属有机框架结构Zn-MOF。
参照附图2，APP和合成的Zn-MOF结构的XRD衍射峰与标准卡片一致，而利用Zn-MOF包裹后的APP样品同时出现APP和Zn-MOF的衍射峰，表明 Zn-MOF成功包裹在APP表面。
参照附图3、4，未包裹的APP表面光滑，而利用Zn-MOF包裹之后，APP 表面变粗糙，同时可以清楚看到Zn-MOF的多面体结构，进一步证明Zn-MOF 成功包裹在APP表面。
实施例三
根据本发明实施例一的方法制备所述金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂，取1.0g APP加入25mL甲醇溶液中，超声分散20min得到分散均匀的APP 溶液；取2.46g甲基咪唑溶解于25mL甲醇溶液中后滴加到所述APP溶液中，搅拌20min；取1.485g六水合硝酸钴溶解于50mL甲醇中，滴加到上述溶液中，搅拌20min后，放入油浴锅60℃反应4h，离心洗涤，60℃烘干得到APP@Co-MOF 阻燃剂。其余同实施例一。
参照本发明实施例的方法制备金属有机框架结构的Co-MOF。
参照附图3、5，未包裹的APP表面光滑，而利用Co-MOF包裹之后，APP 表面变粗糙，同时可以清楚看到Co-MOF的多面体结构，进一步证明Co-MOF 成功包裹在APP表面。
参照附图6，APP和合成的Co-MOF结构的XRD衍射峰与标准卡片一致，而利用Co-MOF包裹后的APP样品同时出现APP和Co-MOF的衍射峰，表明 Co-MOF成功包裹在APP表面。
实施例四
根据本发明实施例一的方法制备所述金属有机框架材料包裹的聚磷酸铵阻燃剂，取2.0g APP加入50mL甲醇溶液中，超声分散1h，3.28g甲基咪唑溶解于25mL甲醇溶液中后滴加到分散好的APP溶液中，搅拌30min，4.455g六水合硝酸钴溶解于100mL甲醇中，滴加到上述溶液中，搅拌30min后，室温反应 24h，离心洗涤，40℃烘干。其余同实施例一。
实施例五
将本发明实施例方法制备的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂应用于环氧树脂复合材料中，环氧树脂复合材料最大热释放速率峰值结果如表1所示。
表1环氧树脂复合材料最大热释放速率峰值结果
表1中可看出，与未添加阻燃剂的环氧树脂复合材料相比，添加本发明实施例制备的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂后，环氧树脂复合材料的最大热释放速率峰值明显下降，其阻燃性能得到了极大的提升。
参照附图7、8和表1，等量的APP和金属有机框架结构包裹后的APP加入到环氧树脂中，均可以提高环氧树脂复合材料的阻燃性能，但加入金属有机框架结构包裹APP的复合材料阻燃性能更佳，其热释放速率峰值明显低于添加 APP的复合材料，表明通过金属有机框架结构包裹可以提高APP的阻燃效率。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征是，将聚磷酸铵分散于甲醇溶液中，向其中加入含二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌混合均匀后滴加溶解金属硝酸盐的甲醇溶液，搅拌均匀后加热回流反应，反应完成后离心、洗涤、烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征是，所述金属有机框架结构包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量聚磷酸铵加入适量的甲醇溶液中，超声分散得到聚磷酸铵溶液；
(2)取适量甲基咪唑溶解于适量的甲醇溶液中，然后滴加至上述聚磷酸铵溶液中，并搅拌均匀反应得到中间产物，反应方程式为：
(3)取适量金属硝酸盐溶于适量的甲醇溶液中，滴加至上述中间产物中，搅拌均匀后加热反应，反应完成后离心、洗涤、烘干得到金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂；反应示意为：
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂制备方法，其特征是，所述二甲基咪唑和金属硝酸盐的摩尔比是1:5～8:1。
4.根据权利要求2所述的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，搅拌时间为20min～24h。
5.根据权利要求2所述的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，加热反应温度为25℃～100℃，时间为15min～24h，烘干温度为40℃～80℃。
6.根据权利要求2所述的金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钙中的一种或几种。
7.一种金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂的应用，其特征是，金属有机框架结构包裹的聚磷酸铵阻燃剂应用于环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸或聚烯烃材料中。
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