CN107056823B - 一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物及其制备方法以及作为铁电材料的应用，属于化学新材料合成技术领域。本发明的配合物的化学式为：{[Cu(C26H20N2O4)Cl(H2O)]+·Cl‑·2H2O}n，该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为：a=17.225(4) Å，b=14.918(3) Å，c=11.589(3) Å，α=γ=90.00º，β=118.957(3)º，Z=4。本发明的联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物采用常规合成方法得到。本发明的联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物，制备方法工艺简单，来源充足，晶体样品纯度高，生长快，收率高，且结晶于极性空间群。室温下具有铁电性质，可作为铁电材料应用于科学实验和研究等众多领域，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及化学新材料合成技术领域，具体涉及一种1,1’-二(3-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶和铜(II)的配合物、及其制备方法以及作为铁电材料的应用。
背景技术
铁电材料，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现象”或“铁电效应”。第一个铁电材料是在1920年Valasek等人研究酒石酸钾晶体NaKC4H4O6·4H2O时被发现的，到目前为止，已有300多种铁电物质被发现。这些物质可以应用于电-光学设备，信息存储，NLO可调设备以及光调节器等，这些应用对于光处理等工艺非常重要，因此受到越来越多的科研工作者的关注。
尽管铁电材料用途广泛且应用价值很高，但是它们在自然界中非常稀有，到目前为止，绝大部分已被报导的铁电材料为无机化合物，如KH2PO4 (KDP)，BaTiO3和 LiNbO3等，有机物及金属-有机配合物却很少被报导。这是因为基于有机分子构筑的铁电材料其结构必须以非中心对称空间群结晶并且属于10个极性点群之一，这种严苛的要求一度限制了基于有机分子构筑的铁电材料的发展，但是同无机化合物相比，金属有机配合物存在很多优势，所以近年来对于铁电材料的研究已经逐步扩展到无机-有机杂化材料的研究领域，但目前无机-有机配合物类铁电材料的处于初步研究阶段。
发明内容
本发明的目的在于充分挖掘金属配合物的铁电性能，提供了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物及其制备方法以及作为铁电材料的应用。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明一方面提供了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物，该配合物的化学式为{[Cu(C26H20N2O4)Cl(H2O)]+·Cl-·2H2O}n，该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为：a = 17.225(4) Å，b = 14.918(3) Å，c = 11.589(3) Å ，α = γ = 90.00 º，β = 118.957(3)º，Z = 4，结构式为
。
本发明另一方面提供了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物的制备方法，且该配合物是采用配体C26H20N2O4为1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶作为反应物，包括如下步骤：
1) 将配体二氯化1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶溶于蒸馏水，再加入模板剂2,2’-联咪唑，用HCl调节pH至1~4，再滴加CuCl2·2H2O的水溶液，使配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 5~15；
2) 室温反应5～8 h，过滤，滤液经室温放置，过滤，即得联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物。
进一步地，反应体系的pH值为3。
进一步地，配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 10。
本发明还提供了联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物作为铁电材料的应用，联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物可作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明的一种联吡啶二羧酸衍生物的配合物，是一种新型铁电晶体材料，呈现电滞回线，在该配合物的生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的晶体材料。
（2）本发明的一种联吡啶二羧酸衍生物的配合物是用常规合成方法得到，该配合物制备方法工艺简单，来源充足，晶体样品纯度高，生长快，收率高，便于扩大化生产。
（3）本发明的一种联吡啶二羧酸衍生物的配合物可作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储，在科学实验和研究等众多领域，均有广阔的应用前景。
附图说明
图 1 本发明的一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物的X射线单晶衍射不对称结构单元示意图（为了图片清晰，省略了溶剂分子）；
图 2本发明的一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物的电滞回线示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明一种典型的实施方式提供了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物，化学式为：{[Cu(C26H20N2O4)Cl(H2O)]+·Cl-·2H2O}n，其中配体C26H20N2O4为1,1’-二(3-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶，结构式为：
。
为了充分挖掘金属配合物的铁电性能，研发出一种在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的晶体材料，发明人经过反复的理论分析和多次试验，最终研究出采用制备方法工艺简单，以来源充足的二氯1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶、2,2’-联咪唑和CuCl2·2H2O作为反应物，且采用常规合成方法得到的上述联吡啶二羧酸衍生物的配合物。
本发明一种典型的实施方式提供了一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
1) 将配体二氯化1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶溶于蒸馏水，再加入模板剂2,2’-联咪唑，用HCl调节pH至1~4，再滴加CuCl2·2H2O的水溶液，使配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 5~15；
2) 室温反应5～8 h，过滤，滤液经室温放置，过滤，即得联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物。
模板剂2,2’-联咪唑的作用可类比催化剂，不参与反应，起结构导向作用，如果不加入模板剂，将无法得到本发明中的配合物；一方面联咪唑在酸性条件下能更好地溶解且联咪唑纯化过程使用的是HCl, 且反应过程中需要氯离子参与配位，因此选择HCl调整溶液的pH值; 酸性环境有利于配体质子化，进而参与反应；过滤完的滤液在放置的过程中由于溶剂的挥发，导致配合物过度饱和而结晶析出。
进一步地，反应体系的pH值为3。
进一步地，配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 10。
发明人通过反复试验对制备过程中的配比进行了优化，在反应体系的pH值为3,配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 10的条件下， 可以使得制备的联吡啶二羧酸衍生物的配合物结晶效果更好，产率为35%。
本发明还提供了联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物作为铁电材料的应用，该联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物可作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储。
实施例1
将0.5 mmol 二氯1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶 和0.5 mmol 2,2’-联咪唑溶于20mL H2O中，用1mol/L HCl调节pH至3，再将5 mmol CuCl2·2H2O 加入其中，即配体、模板剂、金属盐之间的摩尔比为1: 1: 10，室温搅拌5小时，过滤，得蓝色滤液，25℃静置挥发，3周后长出蓝色晶体，过滤收集，产率为35%。
配合物的结构测定：
将实施例1中得到的晶体样品固定在Bruker SMART 1000 CCD面探衍射仪上，以石墨单色器MoKα为辐射光源，收集样品对波长为0.71073Å的X-Ray衍射数据。以ω扫描方式，衍射数据经LP因子和经验吸收校正。全部X-Ray衍射图还原为衍射指标后，用SHELXTL-NT5.10版程序包，直接法确定X-Ray衍射强度的位相，初始结构经全矩阵最小二乘法做数轮修正，找出全部非氢原子坐标，确认残余峰不再有非氢原子后，做各向异性温度因子处理。C原子采用理论加氢，水分子中O原子上的氢由差值 Fourier 合成给出，(0.93Å ≤ C-H ≤0.97Å，0.0843 ≤ O-H ≤ 0.859Å)，并固定在母原子上。
该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为：a = 17.225(4) Å，b =14.918(3) Å，c = 11.589(3) Å ，α = γ= 90.00 º，β= 118.957(3)º。该配合物的不对称结构单元是由一个Cu2+、一个1,1’-二(3-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶分子、一个配位Cl-、一个配位水分子、一个抗衡氯离子和两个游离水分子组成。其中，Cu2+周围为CuO4Cl五配位，与Cu2+配位的四个氧原子分别来自两个配体的三个羧基氧及一个水分子中的氧原子，由于存在姜泰勒效应，Cu-O键的键长范围为1.931(3)—2.767(4) Å；Cu-Cl键的键长为2.225(2)Å。该配合物为一维结构，沿a轴方向形成螺旋链。详细的晶体测定数据见表1，结构见图1。
表1 配合物的晶体学数据
配合物的铁电性质:
电滞回线曲线呈现出较好的S型（见图2），外加电场E = 5 V时，饱和极化强度P s =0.34 μC/cm2，剩余极化强度P r = 0.19 μC/cm2，矫顽场E c = 2.00 V，表明室温条件下该配合物为铁电体。
本实施例的联吡啶二羧酸衍生物的配合物是一种铁电晶体材料，可用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储，在科学实验和研究等众多领域，均有广阔的应用前景。
实施例2
将0.5 mmol 二氯1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶 和0.5 mmol 2,2’-联咪唑溶于20mL H2O中，用1mol/L HCl调节pH至1，再将5 mmol CuCl2·2H2O 加入其中，即配体、模板剂、金属盐之间的摩尔比为1: 1: 15，室温搅拌5小时，过滤，得蓝色滤液，25℃ 静置挥发，3周后长出蓝色晶体，过滤收集，产率为25%。
实施例3
将0.5 mmol 二氯1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶 和0.5 mmol 2,2’-联咪唑溶于20mL H2O中，用1mol/L HCl调节pH至4，再将2.5 mmol CuCl2·2H2O 加入其中，即配体、模板剂、金属盐之间的摩尔比为1: 1: 5，室温搅拌5小时，过滤，得蓝色滤液，25℃静置挥发，3周后长出蓝色晶体，过滤收集，产率为10%。
实施例4
将0.5 mmol 二氯1,1’-二(3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶 和0.5 mmol 2,2’-联咪唑溶于20mL H2O中，用1mol/L HCl调节pH至2，再将4mmol CuCl2·2H2O 加入其中，即配体、模板剂、金属盐之间的摩尔比为1: 1: 8，室温搅拌8小时，过滤，得蓝色滤液，25℃静置挥发，3周后长出蓝色晶体，过滤收集，产率为20%。
以上实施例仅是对发明技术方案作举例说明，而非对其限制；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代；而这些修改和替代并不会使相应的技术方案偏离本发明各实施例的技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物，其特征在于，该配合物的化学式为{[Cu(C26H20N2O4)Cl(H2O)]+·Cl-·2H2O}n，该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为：a = 17.225(4) Å，b = 14.918(3) Å，c = 11.589(3) Å ，α = γ = 90.00 º，β =118.957(3)º，Z = 4，结构式为
。
2.权利要求1所述的联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将配体二氯化1,1’-二(1-亚甲基-3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶溶于蒸馏水，再加入模板剂2,2’-联咪唑，用HCl调节pH至1~4，再滴加CuCl2·2H2O的水溶液，使配体、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O的摩尔比为1: 1: 5~15；
2) 室温反应5～8 h，过滤，滤液经室温放置，过滤，即得联吡啶二羧酸衍生物的金属铜配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应体系的pH值为3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，配体二氯化1,1’-二(1-亚甲基-3-苯甲酸)-4,4’-联吡啶、模板剂2,2’-联咪唑与CuCl2·2H2O三者的摩尔比为1:1:10。
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