CN112094283A - 一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料及其制备方法，该荧光材料是具有一定空间结构的锌配合物，其结构简式：[Zn(L)(ox)]·(CH3OH)·4H2O，其化学式为：ZnC13H21N3O10，晶系为三斜，空间群为P‑1，晶包参数
Figure DDA0002718124650000011
Figure DDA0002718124650000012
α＝72.34(3)°，β＝65.95(3)°，γ＝70.78(3)°；锌离子采用六配位变形八面体构型的配位模式。所述锌配合物荧光材料的制备方法是将水合醋酸锌与草酸、氨力农配体形成混合液，用氢氧化钾水溶液调解pH值，然后置于不锈钢反应釜中，通过水热反应得到了锌配合物。该制备方法操作简单，成本低廉，适合规模化生产。本发明制得的锌配合物具有良好的蓝色荧光发射性能，作为荧光材料具有潜在的应用前景。

Description

一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料及其制备方法。
背景技术
荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种物质经某种波长的入射光照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的发射光(通常波长在可见光波段)；很多荧光物质一旦停止入射光照射，发光现象也随之消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中，人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光。是指材料在外界光源进行照射下，从而获得能量，产生激发导致发光的现象。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起发光发射。荧光发光材料在无电源情况下可在夜间起到标记作用，它有多种用途，用它可以制成街道路标、车牌标号、消防安全标志、广告牌等。荧光材料广泛应用于在染料，光氧化剂，光学增白剂，化学及生物分析等诸多领域。近年来发展起来的荧光化学敏感器更使荧光材料的应用有了很大程度的扩充，它在药物学、环境科学、信息科学技术方面都有广阔的应用前景。
荧光材料，分为有机荧光材料和无机荧光材料。有机荧光材料通常具有能吸收激发光的基团或结构，通常是共轭键结构。按照材料结构可以分为三类：(1)具有刚性结构的芳香稠环化合物；(2)具有共轭结构分子内电荷转移化合物；(3)某些金属有机配合物，其中，具有共轭结构分子内电荷转移化合物具有较好的荧光发射性能。当前荧光材料研究领域还存在着多种问题和挑战，如荧光寿命短，亮度弱，价格偏贵等。
随着对荧光材料研究的日益深入，新的有机荧光材料和金属配合物荧光材料不断大量涌现。氨力农锌配合物作为荧光材料仅有少量的研究报道，如赵亚云等人报道了一种镉氨力农荧光材料及其制备方法，授权公布号CN106316936B。本发明公开一种具有特定结构的氨力农-锌配合物，在该配合物中，存在多种氢键，如客体水的氧O-H···O羰基氧；客体水的氧O-H···O配位氧；客体水的氧O-H···N氨基氮等。由于特定的氢键作用以及金属与配体之间的配位键的作用，使得该配合物在410～470nm区域有一个宽的荧光发射峰，最大发射峰435nm，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料及其制备方法。
本发明针对上述问题所采取的技术方案为：一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料，该荧光材料是具有一定空间结构的氨力农锌配合物，其化学式为：ZnC13H21N3O10，其结构简式：[Zn(L)(ox)]·(CH3OH)·4H2O(L为氨力农配体)；晶系为三斜，空间群为P-1，晶包参数
Figure BDA0002718124630000022
α＝72.34(3)°，β＝65.95(3)°，γ＝70.78(3)°；该配合物的不对称结构单元包含一个锌离子，一个草酸根，一个氨力农配体(L)，一个客体甲醇分子和四个客体水分子，如图1所示；锌离子采用六配位变形八面体构型的配位模式，其中一个氮配位原子来自于氨力农的氨基，另一个氮配位原子来自于另一个氨力农的吡啶基，四个配位氧原子分别来自于两个草酸根，如图2所示；不对称结构单元通过草酸根和氨力农配体的桥联，沿不同方向拓展，形成二维多孔结构，如图3所示；二维多孔结构通过氢键，最终拓展成三维超分子结构；氨力农锌配合物蓝色荧光材料在320nm光的激发下，在410～470nm区域有一个宽的荧光发射峰，最大发射波长为435nm，荧光发射光谱如图4所示。
所述氨力农配体的结构如下式所示：
Figure BDA0002718124630000021
本发明还提供了氨力农锌配合物蓝色荧光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、草酸和一定量的氨力农配体，置于烧杯中，使Zn(II)离子与草酸、氨力农配体的物质量的比为1：1：2，加入3～5mL 的甲醇和10～20mL的蒸馏水，60～80℃加热并搅拌，用1.0mol·L-1的KOH水溶液调解至pH＝6～7，得到混合物的甲醇水溶液；
(2)将上述混合物甲醇水溶液转移到50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜后，置于鼓风干燥箱中，120～140℃反应48～72小时，反应结束后自然冷却到室温，打开反应釜过滤分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得无色片状晶体，即获得所述的氨力农锌配合物蓝色荧光材料；
参加反应的物质均为化学纯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
以水合醋酸锌和草酸、氨力农为原料，经过加热、搅拌、pH调控后转移到反应釜中进行水热反应，反应过程中草酸脱去质子后与锌离子螯合配位，氨力农使用其氨基和吡啶基与锌离子配位，锌离子采用六配位变形的八面体构型的配位模式；不对称结构单元通过草酸根和氨力农配体的桥联，沿不同方向拓展，形成二维多孔结构；二维多孔结构通过氢键，最终拓展成三维超分子结构；在320nm光的激发下，氨力农锌配合物在410 ～470nm区域有一个宽的荧光发射峰，最大发射波长为435nm；每个不对称结构单元包含一个客体甲醇分子和四个客体H2O分子，从而使配合物能够形成丰富多样的氢键；配合物中不同类型的氢键作用对金属-配体的配位键产生一定的影响，从而使配合物产生特定的荧光发射光谱；本发明制备的锌配合物具有准确的空间结构和准确的分子式，其作为一种蓝色荧光发光材料具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的氨力农锌配合物的不对称结构单元图，为了更清晰，氢原子被省略；
图2为本发明的氨力农锌配合物中锌离子的配位环境图，为了更清晰，客体甲醇分子、客体水分子以及氢原子被省略；
图3为本发明的氨力农锌配合物的二维多孔结构图，为了更清晰，客体甲醇分子、客体水分子以及氢原子被省略；
图4为本发明的氨力农锌配合物的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
称取二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)0.22g(1.0mmol)，草酸0.09g(1.0mmol)，氨力农0.374g(2.0mmol)，置于50mL的烧杯中，加入20mL蒸馏水和3mL甲醇，60℃加热并搅拌，用1.0mol·L-1的KOH水溶液调解至pH＝6，得到混合物的甲醇水溶液；将混合物甲醇水溶液转移到50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜后置于鼓风干燥箱中，120℃反应72小时，反应结束后自然冷却到室温，打开反应釜过滤分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得无色片状晶体，即获得氨力农锌配合物蓝色荧光材料。
用单晶x射线进行衍射分析，结果显示氨力农锌配合物的化学式为：ZnC13H21N3O10，其结构简式：[Zn(L)(ox)]·(CH3OH)·4H2O(L为氨力农配体)；晶系为三斜，空间群为P-1，晶包参数
Figure BDA0002718124630000031
α＝72.34(3)°，β＝65.95(3)°，γ＝70.78(3)°；该配合物的不对称结构单元包含一个锌离子，一个草酸根，一个氨力农配体(L)，一个客体甲醇分子和四个客体水分子，如图1所示；
锌离子采用六配位变形八面体构型的配位模式，其中一个氮配位原子来自于氨力农的氨基，另一个氮配位原子来自于另一个氨力农的吡啶基，四个配位氧原子分别来自于两个草酸根，如图2所示；不对称结构单元通过草酸根和氨力农配体的桥联，沿不同方向拓展，形成二维多孔结构，如图3所示；
二维多孔结构通过氢键，最终拓展成三维超分子结构；氨力农锌配合物在320nm光的激发下，在410～470nm区域有一个宽的荧光发射峰，最大发射波长为435nm，荧光发射光谱如图4所示。
实施例2：
称取二水合醋酸锌0.022g(0.1mmol)，草酸0.009g(0.1mmol)，氨力农0.0374g(0.2mmol)，置于50mL的烧杯中，加入10mL蒸馏水和5mL甲醇，70℃加热并搅拌，用1.0mol·L-1的KOH水溶液调解至pH＝6.5，得到混合物的甲醇水溶液；将混合物甲醇水溶液转移到50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜后置于鼓风干燥箱中，130℃反应60小时，反应结束后自然冷却到室温，打开反应釜过滤分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得无色片状晶体，即得氨力农锌配合物蓝色荧光材料。用单晶 x射线衍射分析测试所制备的配合物的组成结构；用荧光光谱仪测试其荧光发射性能。
实施例3：
称取二水合醋酸锌0.11g(0.5mmol)，草酸0.045g(0.5mmol)，氨力农0.187g(1.0mmol)，置于50mL的烧杯中，加入15mL蒸馏水和4mL甲醇，80℃加热并搅拌，用 1.0mol·L-1的KOH水溶液调解至pH＝7，得到混合物的甲醇水溶液；将混合物甲醇水溶液转移到50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜后置于鼓风干燥箱中，140℃反应48小时，反应结束后自然冷却到室温，打开反应釜过滤分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得无色片状晶体，即得氨力农锌配合物蓝色荧光材料。用单晶x 射线衍射分析测试所制备的配合物的组成结构；用荧光光谱仪测试其荧光发射性能。

Claims (2)

1.一种氨力农锌配合物蓝色荧光材料，其特征在于，该荧光材料是具有一定空间结构的锌配合物，其结构简式：[Zn(L)(ox)]·(CH3OH)·4H2O，其化学式为：ZnC13H21N3O10，晶系为三斜，空间群为P-1，晶包参数
Figure FDA0002718124620000011
α＝72.34(3)°，β＝65.95(3)°，γ＝70.78(3)°；该配合物的不对称结构单元包含一个锌离子，一个草酸根，一个氨力农配体(L)，一个客体甲醇分子(CH3OH)和四个客体水分子；锌离子采用六配位变形八面体构型的配位模式，其中一个氮配位原子来自于氨力农的氨基，另一个氮配位原子来自于另一个氨力农的吡啶基，四个配位氧原子分别来自于两个草酸根；不对称结构单元通过草酸根和氨力农配体的桥联，沿不同方向拓展，形成二维多孔结构；二维多孔结构通过氢键，最终拓展成三维超分子结构；氨力农锌配合物蓝色荧光材料在320nm光的激发下，在410～470nm区域有一个宽的荧光发射峰，最大发射波长为435nm；
所述结构简式中的L为氨力农配体，ox为草酸根配体。
2.一种如权利要求1所述的氨力农锌配合物蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、草酸和一定量的氨力农配体，置于烧杯中，使Zn(II)离子与草酸、氨力农配体的物质量的比为1：1：2，加入3～5mL的甲醇和10～20mL的蒸馏水，60～80℃加热并搅拌，用1.0mol·L-1的KOH水溶液调解至pH＝6～7，得到混合物的甲醇水溶液；
(2)将上述混合物甲醇水溶液转移到50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜后，置于鼓风干燥箱中，120～140℃反应48～72小时，反应结束后自然冷却到室温，打开反应釜过滤分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得无色片状晶体，即获得所述的氨力农锌配合物蓝色荧光材料；
参加反应的物质均为化学纯。
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