CN101003733A - 一种稀土金属荧光发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光发光材料，特别是涉及稀土金属荧光发光材料Ln2(4－cba)6(phen)2(H2O)2配合物的制备和应用，其中Ln＝Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy；4－Hcba＝4－氰基苯甲酸，脱氢后即为4－cba；phen＝邻菲啰啉。该材料采用溶剂热反应再通过溶剂自然挥发进行制备。原料Ln(NO3)3·nH2O，4－Hcba和phen的摩尔比为3∶6∶5，采用乙醇和H2O的混合液作为溶剂，溶剂热反应升温至100～120℃，降温速率为1℃/hr。测试表明，4－cba可增强该材料的稀土金属荧光发光。该材料用于制作荧光发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光发光材料，特别是涉及稀土金属荧光发光材料Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物的制备和应用。
背景技术
稀土金属通常包括元素周期表中的镧系金属(La-Lu)、Sc和Y等十七种金属元素，在讨论稀土金属荧光发光时，仅指含有f电子的镧系金属。由于稀土金属具有独特的4f电子结构，导致其具有较大的原子半径和原子磁矩，很强的自旋-轨道耦合，丰富的电子能级，以及因其具有灵活的配位数，可形成结构多样的配合物。稀土金属在发光材料、磁性材料、催化材料、磁光存储材料、储氢材料等功能材料方面发挥重要的作用。
物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。稀土金属能发出很强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱，很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段)，较长的荧光寿命等优点，因而可作为荧光材料。稀土金属具有优良的荧光发光特性，在发光二极管、微量分析、防伪材料、生物探针和分子识别等方面扮演重要的角色。但由于稀土金属f-f组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，摩尔吸收系数通常小于1M-1cm-1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。能引起天线效应的敏化剂通常是：(1)含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；(2)三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如2，2′-联吡啶类有机物就是一类很好的稀土金属荧光发光的敏化剂。
4-氰基苯甲酸(4-Hcba，脱氢后即为4-cba)因其自身特性而有可能作为荧光发光的敏化剂：(1)存在电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射很强的荧光，在发光、磁性和半导体等材料领域有较好的应用前景；(2)三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量；(3)具有氰基和羧基两个不同的配位能力的功能基团，选择性地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的金属配合物，满足研究拓宽和深入的需要。目前，4-氰基苯甲酸配合物的荧光发光研究只有一例，即为主族金属Ca配合物Ca(4-cba)2(H2O)2，主要是由于4-氰基苯甲酸自身荧光发光。
发明内容
本发明的目的就在于选择4-氰基苯甲酸作为荧光发光的敏化剂而制备稀土金属荧光发光材料，其技术方案如下：
我们选择稀土金属硝酸盐Ln(NO3)3·nH2O，4-氰基苯甲酸，邻菲啰啉作为原料，其摩尔比为3∶6∶5；采用乙醇和H2O的混合液为溶剂，采用溶剂热反应制备产物溶液，再通过溶剂自然挥发生长了六个新的同晶异质的4-氰基苯甲酸稀土金属配合物Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2，其中Ln＝Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy；4-Hcba＝4-氰基苯甲酸，脱氢后即为4-cba；phen＝邻菲啰啉。在它们的晶体结构中，总体结构可描述为孤立的双同核金属配合物，其中四个4-cba作为连接二个稀土金属的桥联配体，另外二个4-cba各作为二个稀土金属的单齿端基配体；二个phen各作为二个稀土金属的鳌合配体；二个H2O各作为二个稀土金属的端基配体。荧光光谱测试表明，4-cba的引入，可增强Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物的稀土金属荧光发光。
我们测得六个同晶异质的4-氰基苯甲酸稀土金属配合物Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2的晶体结构，它们的结构参数如下：
Pr2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.308(2)，b＝12.852(4)，c＝16.419(5)，α＝97.443(4)°，β＝101.952(4)°，γ＝99.497(2)°，Z＝1，单胞体积V＝1667.2(8)3；
Nd2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.297(5)，b＝12.813(7)，c＝16.426(9)，α＝97.527(4)°，β＝102.014(7)°，γ＝99.572(6)°，Z＝1，单胞体积V＝1659.1(16)3；
Sm2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2827(8)，b＝12.8027(11)，c＝16.4241(15)，α＝97.762(2)°，β＝102.084(4)°，γ＝99.682(4)°，Z＝1，单胞体积V＝1652.4(3)3；
Eu2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2745(6)，b＝12.8076(9)，c＝16.4256(13)，α＝97.838(2)°，β＝102.116(3)°，γ＝99.720(3)°，Z＝1，单胞体积V＝1650.6(2)3；
Gd2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.273(2)，b＝12.796(4)，c＝16.424(5)，α＝97.903(2)°，β＝102.136(3)°，γ＝99.775(3)°，Z＝1，单胞体积V＝1647.9(8)3；
Dy2(4-cba)6(phen)2(H2O)2：空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2525(7)，b＝12.7935(12)，c＝16.4146(12)，α＝97.941(3)°，β＝102.068(2)°，γ＝99.918(4)°，Z＝1，单胞体积V＝1641.9(2)3。
本发明提供的4-氰基苯甲酸稀土金属配合物Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2是采用溶剂热反应制备产物溶液，再通过溶剂自然挥发生长出晶体。溶剂为乙醇和H2O的混合溶剂。
溶剂热反应过程中，将反应混合液升温至100～120℃，恒温3天后，以1℃/hr的速率降温至室温。
4-氰基苯甲酸稀土金属配合物可能成为一类新的荧光发光材料。本发明制备的4-氰基苯甲酸稀土金属配合物可用于制作荧光发光器件。
具体实施方式
实施例1配合物的制备
本发明提供的六个4-氰基苯甲酸稀土金属配合物Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2的制备条件和反应方法相同。
称取Ln(NO3)3·nH2O(0.3mmol)，4-Hcba(0.6mmol)和phen(0.5mmol)，加入乙醇(10mL)和H2O(5mL)的混合溶剂，装入密闭的25mL的反应釜中，升温至100～120℃，恒温3天，随后以1℃/hr的速率降温至室温。打开反应釜后，将反应混液过滤，滤液静置在空气中，自然挥发，几天后，生长出晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2。
实施例2荧光测试
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh F920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，4-cba的引入，可增强Ln2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物的稀土金属荧光发光。
Claims (9)
1.一种稀土金属荧光发光材料Pr2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Pr2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.308(2)，b＝12.852(4)，c＝16.419(5)，α＝97.443(4)°，β＝101.952(4)°，γ＝99.497(2)°，Z＝1，单胞体积V＝1667.2(8)3。
2.一种稀土金属荧光发光材料Nd2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Nd2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.297(5)，b＝12.813(7)，c＝16.426(9)，α＝97.527(4)°，β＝102.014(7)°，γ＝99.572(6)°，Z＝1，单胞体积V＝1659.1(16)3。
3.一种稀土金属荧光发光材料Sm2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Sm2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2827(8)，b＝12.8027(11)，c＝16.4241(15)，α＝97.762(2)°，β＝102.084(4)°，γ＝99.682(4)°，Z＝1，单胞体积V＝1652.4(3)3。
4.一种稀土金属荧光发光材料Eu2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Eu2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2745(6)，b＝12.8076(9)，c＝16.4256(13)，α＝97.838(2)°，β＝102.116(3)°，γ＝99.720(3)°，Z＝1，单胞体积V＝1650.6(2)3。
5.一种稀土金属荧光发光材料Gd2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Gd2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.273(2)，b＝12.796(4)，c＝1 6.424(5)，α＝97.903(2)°，β＝102.136(3)°，γ＝99.775(3)°，Z＝1，单胞体积V＝1647.9 (8)3。
6.一种稀土金属荧光发光材料Dy2(4-cba)6(phen)2(H2O)2配合物，其特征在于：该配合物分子式为C72H44Dy2N10O14，空间群为P-1(No.2)，单胞参数为a＝8.2525(7)，b＝12.7935(12)，c＝16.4146(12)，α＝97.941(3)°，β＝102.068(2)°，γ＝99.918(4)°，Z＝1，单胞体积V＝1641.9 (2)3。
7.一种权利要求1或2或3或4或5或6的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热反应制备溶液，再通过溶剂自然挥发进行晶体生长。
8.如权利要求7所述的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于：原料Ln(NO3)3·nH2O，4-Hcba和phen的摩尔比为3∶6∶5，采用乙醇和H2O的混合液作为溶剂，溶剂热反应升温至100～120℃，降温速率为1℃/hr。
9.一种权利要求1或2或3或4或5或6的稀土金属荧光发光材料的用途，其特征在于：该材料用于制作荧光发光器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070725 |