CN101993689A - 一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料及其合成与应用 - Google Patents

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郑发鲲
郭胜平
郭国聪
吴阿清
陈凤
刘志发
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Abstract

本发明涉及一类荧光发光材料，特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的合成和应用，其中Ln＝Sm，Eu，Gd，Dy，Tb；H2tzf＝1氢-四氮唑-5-甲酸，完全脱氢后即为tzf2-。该材料采用常规溶液法，用吡啶调节反应体系的酸碱度，经加热搅拌后过滤，滤液慢慢挥发进行制备。原料Ln2O3或Tb4O7和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯的摩尔比为5∶1，采用体积比为5∶1的H2O和吡啶的混合液作为溶剂，在40-60℃条件下经搅拌充分反应一天后，过滤，滤液静置于室温下缓慢挥发。荧光测试表明，tzf2-可增强该材料的稀土金属荧光发光。该材料用于制作荧光发光器件。

Description

一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料及其合成与应用
技术领域
本发明涉及一类荧光发光材料，特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的合成和应用，其中Ln＝Sm，Eu，Gd，Dy，Tb；H2tzf＝1氢-四氮唑-5-甲酸，脱氢后即为tzf2-。
背景技术
稀土元素作为国家战略资源和光学材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛关注，世界各国在稀土功能材料的开发和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研发中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土离子由于具有独特的4f电子结构，4f轨道受5s和5p轨道的屏蔽，其f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，使得它在生物体系的荧光免疫分析、临床诊断、显示器件、发光传感器、激光材料和远程通信等领域具有广阔的应用前景。
物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。稀土金属能发出很强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱，很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段)，较长的荧光寿命等优点，因而可作为荧光材料。稀土金属具有优良的荧光发光特性，在发光二极管、微量分析、防伪材料、生物探针和分子识别等方面扮演重要的角色。但由于稀土金属f-f组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，摩尔吸收系数通常小于1M-1cm-1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。一种良好的敏化剂其分子结构通常应具有以下特点：(1)含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；(2)三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如2，2′-联吡啶类有机物就是一类很好的稀土金属荧光发光的敏化剂。因此，开展稀土金属配位聚合物荧光发光材料的研究具有重要意义。
1氢-四氮唑-5-甲酸(H2tzf，脱氢后即为tzf2-)因其自身特性而有可能作为荧光发光的敏化剂：(1)存在电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射较强的荧光，在发光、磁性和半导体等材料领域有较好的应用前景；(2)三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量；(3)具有四氮唑和羧基两个不同配位能力的功能基团，选择性地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的金属配合物。目前，已报道的1氢-四氮唑-5-甲酸配合物的荧光发光研究只有一例，即为过渡金属Zn配合物[Zn(tzf)2]n，主要是由于1氢-四氮唑-5-甲酸自身荧光发光。
发明内容：
本发明的目的就在于选择1氢-四氮唑-5-甲酸作为荧光发光的敏化剂而制备稀土金属荧光发光材料，其技术方案如下：
我们选择稀土金属氧化物Ln2O3或Tb4O7，其中Ln＝Sm、Eu、Gd、Dy，和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯为原料，其摩尔比为5∶1，采用H2O和吡啶体积比为5∶1的混合液为溶剂，通过常规溶液法，在约40-60℃条件下加热搅拌一天，过滤，滤液在保鲜膜保护作用下慢慢挥发，数星期后生长了5个新的同晶异质的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的单晶，其中Ln＝Sm、Eu、Gd、Dy、Tb，H2tzf＝1氢-四氮唑-5-甲酸，完全脱氢后即为tzf2-。荧光光谱测试表明，tzf2-的引入，可增强[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物的稀土金属荧光发光。
我们测得五个同晶异质四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的晶体结构，总体结构可描述为通过tzf2-配体的羧基和四氮唑基同时桥联Ln(III)离子形成的二维层状网络结构，tzf2-配体采用两种μ2桥联模式：三齿的螯合-桥联和四齿的双螯合两种配位方式，Ln(III)离子周围存在八配位和九配位两种不同的配位环境。它们的结构参数如下：
[Sm2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n：空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure B2009101124227D0000031
Figure B2009101124227D0000032
Figure B2009101124227D0000034
β＝107.980(14)°，Z＝2，单胞体积
Figure B2009101124227D0000035
Figure B2009101124227D0000036
[Eu2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n：空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure B2009101124227D0000037
Figure B2009101124227D0000038
Figure B2009101124227D0000039
Figure B2009101124227D00000310
β＝107.981(4)°，Z＝2，单胞体积
Figure B2009101124227D00000311
[Gd2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n：空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure B2009101124227D00000312
Figure B2009101124227D00000314
Figure B2009101124227D00000315
β＝108.07(8)°，Z＝2，单胞体积
Figure B2009101124227D00000316
[Dy2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n：空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure B2009101124227D00000318
Figure B2009101124227D00000319
Figure B2009101124227D00000320
β＝108.334(2)°，Z＝2，单胞体积
Figure B2009101124227D00000321
[Tb2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n：空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure B2009101124227D00000322
Figure B2009101124227D00000324
β＝108.350(5)°，Z＝2，单胞体积
Figure B2009101124227D00000326
本发明提供的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n是采用常规溶液法，滴加吡啶调节反应体系的酸碱度，经加热搅拌后，过滤，滤液慢慢挥发生长出晶体。溶剂为H2O和吡啶的混合溶剂。
在常规溶液法反应过程中，先让原料混合物在约40-60℃左右的水溶液条件下充分溶解和反应，在搅拌的同时，再慢慢滴加适量吡啶调节体系的酸碱度，反应混合液继续搅拌一天后，过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，使其静置于空气中，慢慢挥发。
四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物可能成为一类新的荧光发光材料。本发明制备的四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物可用于制作荧光发光器件。
具体实施方式
1、配位聚合物的制备
本发明提供的五个四氮唑-5-甲酸稀土金属配位聚合物[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n的制备条件和反应方法相同。
称取Ln2O3或Tb4O7(1.25mmol)和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯(0.25mmol)，加入装有8mL水溶剂的烧杯中，在约40-60℃左右条件下加热搅拌，让其充分反应数分钟后，在搅拌的同时往其中慢慢滴加1.6mL吡啶溶剂，在相同的温度条件下继续搅拌一天。将反应混合液过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，静置在空气中，慢慢挥发，数星期后，生长出晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n。
2、荧光测试
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh EI920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，tzf2-的引入，可增强[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物的稀土金属荧光发光。

Claims (8)

1.一种稀土金属荧光发光材料[Sm2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物，其特征在于：该化合物分子式为C6H20Sm2N12O16，空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure F2009101124227C0000011
Figure F2009101124227C0000012
Figure F2009101124227C0000013
β＝107.980(14)°，Z＝2，单胞体积
Figure F2009101124227C0000015
2.一种稀土金属荧光发光材料[Eu2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物，其特征在于：该化合物分子式为C6H20Eu2N12O16，空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure F2009101124227C0000016
Figure F2009101124227C0000017
Figure F2009101124227C0000018
Figure F2009101124227C0000019
β＝107.981(4)°，Z＝2，单胞体积
3.一种稀土金属荧光发光材料[Gd2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物，其特征在于：该化合物分子式为C6H20Gd2N12O16，空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure F2009101124227C00000111
Figure F2009101124227C00000112
Figure F2009101124227C00000114
β＝108.07(8)°，Z＝2，单胞体积
Figure F2009101124227C00000115
4.一种稀土金属荧光发光材料[Dy2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物，其特征在于：该化合物分子式为C6H20Dy2N12O16，空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure F2009101124227C00000116
Figure F2009101124227C00000117
Figure F2009101124227C00000118
Figure F2009101124227C00000119
β＝108.334(2)°，Z＝2，单胞体积
5.一种稀土金属荧光发光材料[Tb2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n配位聚合物，其特征在于：该化合物分子式为C6H20Tb2N12O16，空间群为Pc(No.7)，单胞参数为
Figure F2009101124227C00000121
Figure F2009101124227C00000123
Figure F2009101124227C00000124
β＝108.350(5)°，Z＝2，单胞体积
6.一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于：采用常规溶液法，在水溶液体系中加入适量吡啶调节体系的酸碱度，再通过滤液缓慢挥发进行晶体生长。
7.如权利要求6所述的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于：原料Ln2O3或Tb4O7和1氢-四氮唑-5-甲酸乙酯的摩尔比为5∶1，采用H2O作为溶剂，滴入吡啶调节体系的酸碱度，在40-60℃条件下搅拌反应一天后，将反应混合液过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，静置于空气中慢慢挥发，数星期后，生长出晶体。
8.一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的用途，其特征在于：该材料用于制作荧光发光器件。
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