MX2008009897A - Proceso para preparar materiales de armazon organico de metal poroso - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con procesos para preparar un material de armazón orgánico de metal poroso que comprende el paso de hacer reaccionar en la fase líquida una mezcla de reacción compuesta de cuando menos un compuesto de cobre con cuando menos un compuesto orgánico cuando menos bidentado capaz de coordinarse al cobre, en presencia de un solvente no acuoso, el cuando menos un compuesto orgánico cuando menos bidentado derivándose de unácido policarboxílico que tiene cuando menos tres grupos carboxílico, y la reacción ocurriendo bajo presión atmosférica a más de 80ºC.

Description

PROCESO PARA PREPARAR MATERIALES DE ARMAZÓN ORG NICO DE METAL POROSO La presente invención se relaciona con un método para producir materiales de armazón orgánico de metal poroso. Los materiales de armazón orgánico de metal poroso forman una clase interesante de substancias, que pueden ser una alternativa a zeolitas inorgánicas para la mayoría de variadas aplicaciones. Estas aplicaciones están, por ejemplo, en el campo de almacenamiento, separación o liberación controlada de substancias químicas, tales como por ejemplo, gases, o en el campo de catálisis. En este caso, en particular la porosidad del material de armazón orgánico juega un papel crítico. Los poros presentan en una forma definida en el material de armazón orgánico de metal primeramente aumentan el área superficial específica del material y hacen posible la separación selectiva de muestras. Lo mismo se aplica a materiales de este tipo cuando se usan como material de soporte en reacciones químicas, por ejemplo en reacciones catalíticas. Los materiales de armazón orgánico de metal se conocen en el ramo anterior y típicamente comprenden cuando menos uno compuesto orgánico por lo menos bidentado, ligado mediante coordinación a cuando menos un ión de metal. Para dichos materiales de armazón se usa frecuentemente la abreviatura MOF (armazón orgánico de metal) . Los materiales de armazón orgánico de metal poroso, similarmente a los polímeros orgánicos, tienen un armazón sinfín que está hecho mediante unidades de repetición. Sin embargo, también existe un grupo de materiales de armazón orgánico de metal que se describen en la literatura más reciente como lo que se denomina materiales de armazón "restringidos". Mediante la selección especial del compuesto orgánico, el armazón no se extiende de manera sinfín. Más bien, ocurre el desarrollo de poliedros. A.C. Sodic y col., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118 describen, por ejemplo dichos materiales de armazón especiales. En este caso, para delimitarlos de materiales de MOF poliméricos, se denominan poliedros orgánicos de metal (MOP) . Todos estos materiales e armazón orgánico de metal tienen en común su porosidad. Estrechamente ligada con la porosidad de estos materiales está su área superficial específica que afecta grandemente sus propiedades. Como una medida para caracterización de estas superficies, el área superficial específica de conformidad con Langmuir se debe considerar.

Por lo tanto en la producción de estos materiales, además de un buen rendimiento, también la generación de áreas superficiales especificas elevadas es de gran importancia. Esto se aplica en particular a la producción de grandes cantidades de material de armazón. Un grupo particular de materiales de armazón orgánico de metal son los materiales de armazón orgánico de cobre. Se describen numerosas instrucciones en la literatura, por ejemplo para materiales de armazón Cu-orgánicos en donde el metal es ión de cobre (II) y el compuesto orgánico es ácido 1, 3, 5-bencentricarboxilico . Además, materiales de armazón cu-orgánicos novedosos se han producido mediante la ruta electroquímica, como e describe en WO-A 2005/049892. Q.M. Wang y col., Microporous and Mesoporous Materiales 55 82002), 217-230 describen la producción de cobre ( II) -benceno-1, 3, 5-tricarboxilato (Cu-BTC) en una mezcla de etanol/agua usando hidrato de nitrato de obre en el autoclave. En este caso específico se obtienen áreas superficiales específicas de menos de 1000 m2/g. Los experimentos descritos en la misma para optimización en sistemas solventes acuosos bajo condiciones hidrotérmicas y también bajo reflujo también proporciona solamente áreas superficiales específicas de un poco sobre 1000 mz/g. K. Schlichte y col., Microporous and Mesoporous Materiales 73 (2004), 81-88 describen la producción de Cu-BTC en una mezcla de agua/etanol usando hidrato de nitrato de cobre bajo condiciones hidrotérmicas, La elevación a escala resultó en el hecho de que una temperatura ideal para condiciones hidrotérmicas es alrededor de 120°C. Una mezcla de etanol/agua también se usa en S. S.-Y&. Chui y col., SCIENCE 283 81999), 1148-1150. En este caso, asimismo, se obtienen áreas superficiales específicas de menos de 1000 m2/g. Finalmente, en EP-A 1 070 538, se obtiene Cu-BTC en etanol bajo condiciones hidrotérmicas. Todas las síntesis convencionales arriba descritas tienen en común el hecho de que usan solventes de baja ebullición o mezclas de agua como solventes y estos se emplean bajo condiciones hidrotérmicas junto con los reactivos requeridos, el cobre siendo usado en la forma de hidrato de nitrato de cobre. Sin embargo, el uso de presiones elevadas hace demandas elevadas de la instalación de síntesis para producir un material de armazón orgánico de metal poroso. Usualmente, solamente síntesis por lote en instalaciones comparativamente pequeñas son posibles y se describen. La elevación a escala prueba ser muy compleja. Además, el uso de sales de nitrato es un problema, en particular a temperaturas relativamente elevadas, puesto que en este caso los gases nitrosos que son venenosos se pueden producir. Un objeto de la presente invención, de esta manera, es proporcionar métodos para producir materiales de armazón de Cu-orgánico porosos, tales como Cu-BTC, las desventajas arriba descritas siendo evitadas y los materiales de armazón siendo obtenidos en buen rendimiento, en una cantidad grande y teniendo áreas superficiales especificas tan elevadas como sea posible. El objeto se logra mediante un método para producir material de armazón orgánico de metal poroso que compren del paso Hacer reaccionar una mezcla de reacción en la fase liquida de cuando menos un compuestos de cobre que tiene por lo menos un compuesto orgánico, bidentado, que se puede ligar mediante coordinación al cobre en presencia de un solvente no acuoso, el cuando menos un compuesto orgánico bidentado siendo derivado de un ácido policarboxilico que tiene por lo menos tres grupos carbonilo, y la reacción prosiguiendo a presión atmosférica por encima de 80°C. Sorprendentemente, se ha mostrado que por medio del método arriba descrito, materiales de armazón se pueden producir en rendimiento comparativamente elevado y áreas superficiales especificas comparativamente elevadas. En adición, es posible la fácil elevación de escala, puesto que la presión elevada no se requiere para la reacción. La presente invención se relaciona además con un material de armazón orgánico de metal poroso que se puede obtener mediante el método inventivo. Se ha probado, entre otros, que es ventajoso y la reacción se puede llevar a cabo con agitación, que también es ventajosa en el caso de una elevación a escala y típicamente no se lleva a cabo usando condiciones solvo- o hidrotérmicas . La reacción en el método inventivo ocurre a presión atmosférica. La presión elevada, por lo tanto, no es necesaria para llevar a cabo la reacción. En particular, no es necesario emplear presión elevada a fin de lograr áreas superficiales específicas superiores. En particular, no es necesario emplear condiciones solvotérmicas . Aún cuando la reacción se lleva a cabo a presión atmosférica, puede ocurrir ligera sobre presión o presión reducida debido al aparato durante la reacción. El término "presión atmosférica", por lo tanto, en el contexto de la presente invención, se debe tomar que significa una escala de presión que difiere de la presión de atmósfera en la parte superior e inferior por cuando mucho 250 mbar, de preferencia cuando mucho 200 mbar. La presión real en la reacción de esta manera está en la escala arriba especificada. Además, de preferencia, la presión real es igual a la presión atmosférica. La reacción prosigue por encima de 80°C para la producción inventiva de un material de armazón orgánico de metal poroso. Además, de preferencia la temperatura está en la escala de 90°C a 150°C, particularmente de preferencia en la escala de 100°C a 130°C, y en particular de preferencia en la escala de 105°C a 115°C. La temperatura no debe exceder 200°C, de preferencia 180°C. De preferencia, el tiempo de reacción es 1 a 72 horas, además de preferencia 2 a 24 horas, y muy particularmente de preferencia 3 a 12 horas. Sin embargo, la reacción también puede proseguir por un periodo de tiempo mayor. El compuesto de cobre usado es un compuesto de cobre (I) o cobre (II). De preferencia es un compuesto de cobre (II), en particular en la forma de una sal. Una ventaja de la presente invención es que el nitrato de cobre (II) no necesita usarse en su forma hidratada, como lo es en el ramo anterior. La presente invención, por lo tanto, se relaciona con un método para producir un material de armazón orgánico de metal poroso, el compuesto de cobre siendo de preferencia diferente a nitrato de cobre (II). En particular, se prefiere si uno de los hidratos no se usa. De preferencia, el compuesto de cobre (II) se selecciona del grupo que consiste en formato, acetato, acetilacetonato, sulfato, bromuro, cloruro, carbonato y tartrato de cobre (II). Se da particular preferencia a sulfato de cobre (II) . Se prefiere además cuando estos compuestos de cobre se usan en forma anhidra. Esto también se aplica al uso de otros compuestos de cobre. El compuesto de cobre se hace reaccionar con cuando menos un cuanpuesto bidentado que se puede ligar al cobre por coordinación. El cuando menos un compuesto orgánico, bidentado, se deriva de un ácido policarboxílico que tiene cuando menos tres grupos carboxilo. Los cuando menos tres grupos carboxilo pueden, y también grupos funcionales adicionales, en principio ligarse a cualquier compuesto orgánico apropiado, siempre que se asegure que estos compuestos orgánicos que tienen grupos funcionales son capaces de formar el compuesto coordenado y de producir el material de armazón. De preferencia los compuestos orgánicos que comprenden los cuando menos tres grupos funcionales se derivan de un compuesto alifático saturado o insaturado o un compuesto aromático, o un compuesto que es tanto alifático como aromático. El compuesto alifático o la parte alifática del compuesto que es tanto alifático como aromático, puede ser lineal y/o ramificado y/o cíclicos, o una pluralidad de ciclos por compuesto también siendo posible. Además de preferencia, el compuesto alifático o la parte alifática del compuesto que es tanto alifático como aromático comprende 1 a 8, de preferencia además 1 a 14, adicionalmente de preferencia 1 a 13, además preferentemente 1 a 12, adicionalmente de preferencia 1 a 11, y en particular de preferencia 1 a 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono. En particular se da preferencia en el caso, entre otros, a metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno. El compuesto aromático o la parte aromática del compuesto que es tanto aromático como alifático puede tener uno o bien una pluralidad de núcleos tales como por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco núcleos, los núcleos siendo capaces de estar presentes separados uno del otro y/o cuando menos dos núcleos siendo capaces de estar presentes en forma condensada. Particularmente de preferencia, el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto que es tanto alifático como aromático tiene uno, dos o tres núcleos, uno o dos núcleos siendo particularmente preferidos.

Independientemente uno del otro, además, cada núcleo del compuesto puede comprender cuando menos un heteroátomo tal como por ejemplo, N, O, 5, B, P, Si, de preferencia N, O y/o S. Además preferentemente, el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto que es tanto aromático como alifático comprende uno o dos núcleos de C6, los dos estando presentes ya sea separados uno del otro o en forma condensada. En particular, los compuestos aromáticos que se pueden mencionar son benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridina. El término "derivar" significa, en el contexto de la presente invenvción, que el compuesto orgánico cuando menos bidentado puede estar presente en el material de armazón en forma parcialmente desprotonada o completamente desprotonada . Además, el compuesto orgánico cuando menos bidentado puede comprender substituyentes adicionales, tales como por ejemplo, -OH, -SH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN y también haluros. Adicionalmente, el término "derivar" significa que los grupos carboxilo, independientemente uno del otro, pueden estar presentes en la forma de sus análogos de azufre. Los análogos de azufre son los grupos funcionales -C(=0)SH y también el tautómero de los mismos y -C(=S)SH. Más preferentemente, el cuando menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado es un ácido tricarboxilico o tetracarboxilico . Además más preferentemente, el compuesto orgánico, cuando menos bidentado, es un hidrocarburo alifático o aromático acilico o cíclico que tiene 1-10 átomos de carbono que, además, tiene únicamente cuando menos tres grupos carboxilo como grupos funcionales. Por ejemplo, en el contexto de la presente invención, se puede hacer mención de: ácidos tricarboxílicos tales como ácido 2-hidroxi-1, 2, 3-propantricarboxílico, ácido 7-cloro-2, 3, 8-quinolinatricarboxílico, ácido 1,2,3-, 1,2,4-bencentricarboxílico, ácido 1, 2, 4-butantricarboxílico, ácido 2-fosfono-l, 2, 4-butantricarboxílico, ácido 1,3,5-bencentricarboxílico, ácido 1-hidroxi-l, 2, 3-propantricarboxilico, ácido 4, 5-dihidro-4, 5-dioxo-lH-pirrolo [2, 3-F] fuinolina-2, 7, 9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbgencen-l, 2, 4-tricarboxilico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbencen-l, 2, 4-tricarboxilico, ácido 1,2,3-propantricarboxilico o ácido aurintricarboxilico, o ácidos tetracarboxilicos tales como ácido perilo [1, 12-BCD] tiofen 1, 1, -dióxido-3, 4, 9, 10-tetracarboxilico ácidos perilen-tetracarboxilicos tales como ácido perilen-3, 4, 9, 10-tetracarboxílico o ácido perilen-1 , 12-sulfona-3, 4, , 109-tetracarboxilico, ácidos butantetracarboxilicos tales como ácido 1,2,3,4-butantetracarboxilico o ácido meso-1, 2, 3, 4-butantetracarboxilco, ácido decan-2, 4, 6, 8-tetracarboxilico, ácido 1, , 7, 1, 13, 16-hexaoxaciclooctadecan-2, 3, 11, 12-tetracarboxilico, ácido 1, 2, 4, 5-bencentetracarboxílico, ácido 1 , 2 , 11 , 12-dodecantetracarboxilico, ácido 1,2,5,6-hexantetracarboxilico, ácido 1, 2, 7, 8-octantetracarboxilico, ácido 1, 4, 5, 8-naftalentetracarboxilico, ácido 1,2,9,10-deecantratarcarboxilico, ácido benzofenonatetracarboxilico, ácido 3, 3' , 4, 4' -benzofenonatetracarboxilico, ácido tetrahidrofurantetracarboxilico o ácido ciclopentantetracarboxilico tal como ácido ciclopentan-1,2,3, 4-tetracarboxílico . Muy particularmente de preferencia, se hace uso, si es apropiado, de cuando menos ácidos tri- o tetracarboxilicos aromáticos, monosubstituidos, mono-, di-, tri-, tetra, o nucleares superiores, cada uno de los núcleos siendo capaz de comprender cuando menos un heteroátomo, dos o más núcleos siendo capaces de comprender heteroátomos idénticos o diferentes. Por ejemplo, de da preferencia a ácidos tricarboxilicos mono ucleares, ácidos tetracarboxilicos mononucleares, ácideos tricarboxilicos dinucleares, ácidos tetracarboxilicos dinuleares, ácidos tricarboxilicos trinucleares, ácidos tetracarboxilicos trinucleares, ácidos tricarboxilicos tetranucleares y/o ácidos tetracarboxilicos tetranucleares . Los heteroátomos apropiados son, por ejemplo, N, O, S, B, P; los heteroátomos preferidos en este caso son N, S y/u O. Como un substituyente apropiado a este respecto, se puede hacer mención, entre otros, de -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi. Con preferencia particular, como el _cuando menos un compuesto orgánico bidentado, se da a ácido 1,2,3-bencentricar5boxilico, ácido 1, 2, -bencentricarboxilico o ácido 1,3, 5-bencentricarboxílico . Además de estos compuestos orgánicos, cuando menos bidentados, el material de armazón orgánico de metal también puede comprender uno o más ligandos unidentados. El material de armazón orgánico de metal puede ocurrir como polímero o como lo que se denomina material de armazón "restringido. El solvente orgánico no acuoso es de preferencia alcanol de C3-10/ sulfóxido de dimetilo (DMSO) , N,N-dimetilformamida (DMF) , N, N-dietilformamida (DEF) , N,N-dimetilacetamida (DMAc) , acetonitrilo, tolueno, tioxano, clorobenceno, metiletilcetona (MEK) , piridina, si es apropiado alcano de C7-200 halogenado, sulfolano, po.lioles de alquilo tales como etilenglicol, polioles de .polialquileno tal como polietilenglicol, glicerol, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona (NMP) , gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos tales como ciclohexanol, cetonas tales como acetona o acetilacetona, ciclocetonas tales como ciclohexanona, sulfoleno o mezclas de los mismos. El solvente no acuoso se selecciona de tal manera que una temperatura de reacción superior a 80°C a presión atmosférica se puede alcanzar. En caso de que la temperatura de ebullición de un solvente o mezcla de solvente no sea suficientemente elevada, si es apropiado, añadir un solvente de ebullición superior puede hacer posible la temperatura mínima deseada. La mezcla de reacción de preferencia se mantiene por debajo de la temperatura de ebullición (bajo reflujo) . Sin embargo, esto no es absolutamente necesario. Un alcanol de C4-10 designa un alcohol de alquilo que tiene 4 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de estos son n-butanol, isobutanol, ter-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol y también mezclas de los mismos . Un alcano de C7-200 halogenado, si es apropiado, denota un alcano que tiene 7 a 200 átomos de carbono, con uno o una pluralidad hasta todos los átomos de hidrógeno siendo capaces de ser reemplazados por halógeno, de preferencia cloro o flyuor, en particular cloro. Ejemplos de estos son heptano, 1, 1, 1-tricloroheptano, octano, nonato, decano, undecano, dodecano y también mezclas de los mismos. Los solventes preferidos son polioles de alquileno, polioles de polialquileno, DMF, DEF y MP. Se da preferencia particular a etilenglicol . El término "no acuoso2 de preferencia se relaciona con un solvente que no excede un contenido de agua máximo de 10% en peso, más preferiblemente 5% en peso, todavía más preferentemente 1% en peso, aún más preferiblemente 0.1%, particularmente de preferencia 0.01% en peso, basado en el peso total del solvente. De preferencia, el contenido de agua máximo total de la fase liquida durante la reacción es 10% en peso, más preferentemente 5% en peso, y todavía más preferiblemente 1% en peso, en particular 0.5% en peso. El término "solvente" se relaciona con solventes puros y también mezclas de diferentes solventes. El compuesto orgánico (ligando), cuando menos bidentado, se puede remover de los poros del material de armazón orgánico de metal poroso mediante tratamiento del material de armazón formado por un solvente no acuoso. En este caso, el ligando se remueve en un tipo de "método de extracción" y, si es apropiado, se reemplaza en el material de armazón mediante una molécula de solvente. Este mátodo suave es apropiado, en particular, cuando el ligando es un compuesto de ebullición elevada. El tratamiento se realiza de preferencia durante cuando menos 30 minutos, y puede, típicamente, llevarse a carbo durante hasta dos días. Esto puede ocurrir a temperatura ambiente o temperatura elevada. .De preferencia, esto prosigue a temperatura elevada, por ejemplo a cuando menos 40°C, de preferencia 601C. Además de preferencia, la extracción prosigue a la temperatura de ebullición del solvente usado (bajo reflujo) . El tratamiento puede proseguirán un recipiente sencillo formando suspensión y agitando el material de armazón. Los aparatos de extracción tales como los aparatos Soxhlet, en particular aparatos de extracción industrial, también se pueden usar. Como solventes apropiados, los arriba mencionados se pueden usar. Sin embargo, solventes adicionales se pueden utilizar. Ejemplos son alcanol-Ci-6m sykfñixudi de dunetuki /DNSI (m BmB. dunetukfirnanuda (DMF) , N, -dietilformamida (DEF) , acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletilcetona (MEK) , piridina, tetrahidrofurano (THF) , acetato de etilo, si es apropiado alcano-Ci-2oo> sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona ( MP) , gamma-butirolactona, alcoholes aliciclicos tales como ciclohexanol, cetonas tales como acetona o acetilacetona, ciclocetonas tales como ciclohexanona, o mezclas de los mismos. Un alcanol-Ci-6 denota un alcohol que tiene 1 a 6 átomos de arbono. Los ejemplos de estos son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol-, n'butanol, isobutanol, ter-butanol, pentanol, hexanol y también mezclas de los mismos. Un alcano -Ci-2oo halogenado, si es apropiado, denota un alcano que tiene 1 a 200 átomos de carbono, uno' o más hasta todos los átomos de hidrógeno siendo capaces de ser reemplazados por halógeno, k de preferencia cloro o flúor, en particular cloro. Ejemplos de estos son cloroforma, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano y también mezclas de los mismos. Si alternativamente, o en adición, el solvente que se usó en la reacción se ve a remover de los poros, se prefiere que después de la reacción del material de armazón orgánico de metal formado se trate con un solvente orgánico adicional que tiene un punto de ebullición inferior al solvente orgánico no acuoso usado en la reacción, para remover de la reacción cualquier compuesto cuando menos bidentado o solvente orgánico no acuoso, si es apropiado, presente en los poros del material de armazón orgánico de metal . Se da preferencia a solventes o mezclas de los mismos que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 80°C. Se da preferencia en particular a metanol, etanol, propanol, acetona, MEK y mezclas de los mismos. Un solvente de extracción muy particularmente preferido es metanol El solvente usado para extracción puede ser idéntico o diferente de aquel para la reacción del cduando menos un compuesto de metal con el compuesto orgánico, cuando menos bidentado. En particular, no es absolutamente necesario enla "extracción", pero se prefiere, que el solvente sea anhidro. Se puede proporcionar un paso de secado corriente arriba y/o corriente debajo de la extracción. En este caso una temperatura de 250°C no se debe exceder. Se prefiere además si durante la reacción, el agua se retire de la fase liquida. La fase liquida usualmente comprende los solventes no acuosos y también agua formada en la reacción. El agua se puede remover de la mezcla de reacción en particular mediante destilación, separación o mediante medios de adsorción. En el caso de separación (o denominada expulsión) , los componentes de la fase liquida se remueven de la fase liquida pasando a través de gases y se transfieren a una fase de gas. Los medios de absorción apropiados son, por ejemplo, óxido de aluminio, gel de sílice o un tamiz molecular, °en particular un tamiz molecular de 3 Á o 4 Á. Los materiales de armazón orgánicos de metal de conformidad con la presente invención comprenden poros, en particular microporos y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos que tienen un diámetro de 2 mm o menos y los mesoporos se definen por un diámetro en la escala de 2 a 50 nm, en cada caso de conformidad con la definición como se reporta en Puré Applied Chem. 45, página 71, en particular en la página 79 81976) . La presencia de microporos y/o mesoporos se puede investigar usando mediciones de adsorción, estas mediciones definiendo la capacidad de admisión de MOFs para nitrógeno a 77 Kelvin como se especifica en DIN 66131 y/o DIN 66134. Como se se expuso arriba, los materiales de armazón orgánicos de metal inventivos tienen una elevada área superfricial especifica. El área superficial especifica de los materiales de armazón orgánicos de metal inentivos en forma de polvo es de preferencia mayor a 1500 m/g de conformidad con Langmuir (N2) como se especifica en DIN 66135 (DIN 66131, 66134) . Más preferentemente, el área superficial especifica es mayor de 1700 m2/g, además de preferencia mayor de 1850 m2/g, y en particular de preferencia mayor de 1900 m2/g. Los materiales de armazón que están presentes como cuerpos configurados pueden tener un área superficial especifica inferior. De preferencia, además del material de armazón orgánico de metal poroso, el volumen de poro (después de la determinación mediante N2) es cuando menos 0.5 ml/g, más preferencia cuando menos 0.6 ml/g. El radio de poro medio preferido (después de determinación mediante N2) es de preferencia entre 0.8a y 10 mm, más preferentemente entre 10 y 30 mm. El material de armazón orgánico de metal puede estar presente en forma pulverulenta o como aglomerado. El material de armazón se puede usar como tal o se transforma en un cuerpo configurado. Consecuentemente, un aspecto adicional de la presente invención es un cuerpo configurado que comprende un material de armazón inventivo. Los métodos preferidos para producir cuerpos configurados en este caso son extrusión de varilla o formación de tableta. En la producción de cuerpo configurado, el material de armazón puede tener materiales adicionales, tales como por ejemplo, aglutinantes, lubricantes u otros aditivos, que se añaden durante la producción. Asimismo, también es concebible que el material de armazón tenga componentes adicionales, tales como por ejemplo, absorbentes tales como carbono activado o lo semejante. Con respecto a las posibles geometrías de los cuerpos configurados, esencialmente no existen restricciones.

Por ejemplo, se puede hacer mención de, entre otros, gránulos tales como por ejemplo, gránulos en forma de disco, pildoras, cuentas, granulados, extruidos tales como por ejemplo, varillas panales, mallas o cuerpos huecos. Para producción de estos cuerpos configurados, en principio todos ' los métodos apropiados son posibles, en particular se da preferencia a los siguientes procedimientos: amasado/molienda en bandeja del material de armazón solo o junto con cuando menos un aglutinante y/o cuando menos un agente de formación de pasta y/o cuando menos un compuesto de plantilla para obtener una mezcla, configurar la mezcla resultante por medio de cuando menos un método apropiado tal como por ejemplo, extrusión, opcionalmente lavado y/o secado y/o calcinado del extruido; opcionalmente procesamiento final. Formar tabletas junto con cuando menos un aglutinante y/u otra ayuda. Aplicar el material de armazón a cuando menos, si es apropiado, un material de soporte poroso. El material resultante luego se uede procesar adicionalmente de conformidad con el método arriba descrito para proporcionar un cuerpo configurado. Aplicar el material de armazón a cuando menos un substrato poroso, si es apropiado. El amasado/molienda en bandeja y configuración pueden proseguir de conformidad con cualquier método apropiado, como se describe por ejemplo, en Ullmanns Enzykopédie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry] , 4a edición, volumen 2, pág. 313 ff. (1972) . Por ejemplo, el amasado/molienda en bandeja y/o configuración pueden proseguir por medio de una prensa de pistón, prensa de rodillos en presencia o ausencia de cuando menos un aglutinante, composición, granulación, formación de tabletas, extrusión, coextrusión, espumador, hilado, revestimiento, granulado, de preferencia granulación por aspersión, aspersión, secado por aspersión o una combinación de dos o más de estos métodos. Muy particularmente de preferencia, se producen granulos y/o tabletas. El amasado y/o configurado puede proseguir a temperaturas elevadas, tales como por ejemplo, en la escala de temperatura ambiente a 300°C y/o a presión elevada tal como por ejemplo, en la escala de presión atmosférica hasta unos pocos cientos de bar y/o en una atmósfera de gas protector tal como por ejemplo, en presencia de cuando menos un gas noble, nitrógeno, o una mezcla de dos o más de los mismos. El amasado y/o configuración se lleva a cabo de conformidad con una modalidad adicional con la adición de cuando menos un aglutinante, como un aglutinante, en principio el uso siendo capaz de hacerse de cualquier compuesto químico que asegure la viscosidad de la mezcla que se va a amasar y/o configurar que se desea amasar y/o configurar. Consecuentemente, los aglutinantes en el significado de la presente invención pueden ser no solamente compuestos que aumentan la viscosidad sino también que reducen la viscosidad. Como aglutinantes preferidos entre otros, se puede hacer mención, por ejemplo, de óxido de alumino u aglutinantes de comprenden óxido de aluminio, como se describen, por ejemplo, en WO 94/29408, dióxido de silicio, como se describe, por ejemplo, en EP 0 592 050 Al, mezclas de dióxido de silicio y óxido de aluminio, como se describe, por ejemplo en WO 94/13584, minerales de arcilla, como se describen, por ejemplo, en JP 03-037156 A, por ejemplo montmorillonita, caolín, bentonita, haloysita, diquita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos, como se describen, por ejemplo en EP 0 102 544 Bl, por ejemplo tetraalcoxisilanos tales como por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo, trialcoxisilanos tales como, por ejemplo, trimetoxisilano, trietoxisilano, triporpoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo tetraalcoxititanatos, tales como, por ejemplo, tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, o por ejemplo, trialcoxititanatos, tales como por ejemplo, trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, por ejemplo tetraalcoxizicrconatos, tales como por ejemplo, tetrametoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, o por ejemplo, trialcoxizirconatos, talescomo por ejemplo, trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, soles de sílice, substancias anfifílicas y/o grafitos.- Como compuesto que aumenta la viscosidad se puede hacer uso también, por ejemplo, si es apropiado en adición a los compuestos arriba mencionados, de un compuesto orgánico y/o un polímero hidrofílico tal como por ejemplo, celulosa o un derivado de celulosa, tal como por ejemplo metilcelulosa y/o poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un alcohol de polivinilo y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un óxido de polietileno. Como agente de empaste, se puede hacer uso, entre otros, de preferencia agua o cuando menos un alcohol, tal como por ejemplo, un monoalcohol que tiene 1 a 4 átomos de carbono tal como por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol o 2-metil-2-propanol o una mezcla de agua y cuando menos uno de dichos alcoholes o un alcohol polihídrico tal como por ejemplo, un glicol, de preferencia un alcohol polihídrico miscible en agua, solo o como una mezcla con agua y/o cuando menos uno de los alcoholes monohídricos . Aditivos adicionales que se pueden usar para amasado y/o configuración son, entre otros, aminas o derivados de amina tales como por ejemplo, compuestos de tetraalquilamonio o alcoholes amino y compuestos que comprenden carbonato, tales como carbonato de calcio. Dichos aditivos adicionales se describen por ejemplo en EP Ó 389 041 Al, EP 0 200 260 Al, o O 95/19222. La secuencia de los aditivos tales como el compuesto de plantilla, aglutinante, agente de empaste, substancia que aumenta la viscosidad, en la configuración y amasado en principio no es critica. De conformidad con una modalidad preferida adicional, el cuerpo configurado obtenido de conformidad con el amasado y/o configurado se somete a cuando menos un secado que generalmente se lleva a cabo a una temperatura en la escala de 20 a 400°C, de preferencia en la escala de 30 a 300°C, y particularmente de preferencia en la escala de 80 a 200°C. Asimismo es posible secaren vacio o bajo una atmósfera de gas protector o mediante secado por aspersión. De conformidad con una modalidad particularmente preferida, en el contexto de esta operación de secado, cuando menos uno de los compuestos añadidos como aditivo se remuévela menos en parte del cuerpo configurado. La presente invención se relaciona además con el uso del material de armazón orgánico de metal poroso inventivo para admitir cuando menos una substancial para su almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química y también como material de soporte. La cuando menos una substancia puede ser un gas o un líquido. De preferencia la substancia es un gas. En el contexto de la presente invención, para sencillez de términos "gas" y "líquido" se usan, pero en este caso asimismo mezclas der gas y también mezclas de líquido o soluciones líquidas se deben entender bajo el término "gas" o "líquido". Los gases preferidos son hidrógeno, hidrocarburos, en particular metano, etano, eteno, acetileno, propano, n-butano y también isobuano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, oxígeno, óxidos de azufre, halógenos, hidrocarburos halogenados, NF3, SF6, amoníaco, boranos, fosfanos, sulfuro de hidrógeno, aminas, formaldehído, gases nobles, en particular helio, neón, argón, criptón y también xenón. En particular se da preferencia al uso para separación de mezclas de gas, por ejemplo mediante adsorción por oscilación de presión o temperatura. La cuando menos una substancia, sin embargo, también puede ser un líquido. Ejemplos de dicho líquido son desinfectantes, solventes inorgánicos u orgánicos, combustibles de energía motriz, en particular gasolina o diesel, fluido hidráulico, líquido refrigerante, fluido para frenos o un aceite, en particular aceite de máquina. Además, el líquido puede ser hidrocarburo halogenado alifático o aromático, cíclico o acíclico o mezclas de los mismos. En particular, el líquido puede ser acetona, acetonitrilo, anilina, anisol, benceno, benzonitrilo, bromobenceno, butanol, ter-butanol, quinolina, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, dietilenglicol, éter de dietilo, dimetilacetamida, dimetilformamida sulfóxido de dimetilo, dioxanos, ácido acéticoglacial, anhídrido acético, acetato de etilo, etanol, carbonato de etileno, dicloruro de etileno, etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-l-butanol, cloruro de metileno, metiletilcetona, N-metilformamida, N-metilpirrolidona, nitrobenceno, nitrometano, piperidina, propanol, carbonato de propileno, piridina, disulfuro de carbono, sulfolano, tetracloroetano, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano, tolueno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietilenglicol, triglima, agua o mezclas de los mismos. Además la cuando menos una substancia puede ser un substancia de olor. De preferencia la substancia de olor es un compuesto orgánico o inorgánico volátil que comprende cuando menos uno de los elementos de nitrógeno, fósforo, oxígeno, azu7fre, flúor, cloro, bromo o yodo, o un hidrocarburo insaturado o aromático, o un aldehido saturado o insaturado, o una cetona. Los elementos más preferidos son nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre, cloro, bromo; en particular se da preferencia a nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. En particular, la substancia de olor es amoníaco, sulfuro de hidrógeno, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, ozono, aminas cíclicas o acíclicas, tioles, tioéteres, y también aldehidos, cetonas, ésteres, éteres, ácidos o alcoholes. Se da preferencia particular a amoníaco, sulfuro de hidrógeno, ácidos orgánicos (de preferencia ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valórico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido heptílico, ácido láurico, ácido pelargónico) y también hidrocarburos cíclicos o acíclicos que comprenden nitrógeno o azufre y también aldehidos saturados o insaturados, tales como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal o nonenal, y en particular aldehidos volátiles tales como butiraldehído, propionaldehído, acetaldehído y formaldehído y además combustibles de energía motriz tales, como gasolina, diesel (componentes) . Las substancias de olor también pueden ser substancias olfatorias que se usan, por ejemplo, para producción de perfumes. Ejemplos que se pueden mencionar como substancias olfatorias o aceites que liberan estas substancias olfatorias son aceites esenciales, aceite de albahaca, aceite de geranio, aceite de menta, aceite ylang ylang, aceite de cardamomo, aceite de lavanda, aceite de hierbabuena, aceite de moscatel, aceite de camomila, aceite de eucalipto, aceite de rosamaría, aceite de limón, aceite de lima, aceite de naranja, aceite de bergamota, aceite de savia de moscatel, aceite de coriandro, aceite de ciprés, 1,1-dimetoxi-2-feniletano, 2, 4-dimetil-4-feniltetrahidrofurano, dimetiltetrahidrobenzaldehído, 2, 6-dimetil-7-octen-2-ol, 1,2-dietoxi-3, 7-dimetol-2, 6-octadieno, fenilacetaldehído, óxido de rosa, 2-metilpentanoato de etilo, 1- (2, 6, 6-trimetil-l, 3-ciclohexadien-l-il) -2-buten-l-ona, etilvinilina, 2,6-dimetil-2-octenol, 3, -dimetil-2-octenol, ciclohexilacetato de tubilo terciario, acetato deanisilo, ciclohexiloxiacetato de alilo, etillinalool, eugenol, cumarina, acetoacetato de etilo, 4-fenil-2, 4, 6-trimetil-l, 3-dioxano, 4-metil-3, 5, 6, 6-tetrametil-2-heptanonha, tetrahidrosaf anato deetilo, geranilnitrilo, cis-3-hexen-l-ol, acetato de cis-3-hexenilo, metilcarbonato de cis-3-hexenilo, 2 , 6-dimetil-5-hepten-l-al, 4- (triciclo[5.2.1.0]deciliden)-8-butanal, 5- (2, 2, 3-trimetil-3-ciclopentil) -3-metilpentan-2-ol, p-ter-butil-alfa-metilhidrocinamaldehído, ] 5.2.1.0 ] triciclodecanocarboxilato de etilo, geraniol, citroneliol, citral, linalool, acetato de linalilo, lononas, feniletanol o mezclas de los mismos.

En el contexto de la presente invención, una substancia de olor volátil de preferencia tiene un punto de ebullición o escala de punto de ebullición inferior a 300°C. Más preferentemente, la substancia de olor es un compuesto fácilmente volátil o mezcla. En particular de preferencia, la substancia de olor tiene un punto de ebullición o escala de ebullición inferior a 250°C, más preferentemente inferior a 230°C, en particular de preferencia inferior a 200°C. Asimismo se da preferencia a substancias de olor que tienen una volatilidad elevada. Como una medida de la volatilidad, la presión de vapor se puede usar. En el contexto de la presente invención, una substancia de olor volátil de preferencia tiene una presión de vapor mayor de 0.001 kPa (20°C) . Más preferentemente, la substancia de olor es un compuesto o mezcla fácilmente volátil. En particular, de preferencia, la substancia de olor tiene una presión de vapor mayor de 0.01 kPa (20°C), más preferentemente una presión de vapor mayor de 0.05 kPa (20°C) . Particularmente de preferencia, las substancias de olor tienen una presión de vapor mayor de 0.1 kPa (20°C) . Ejemplos Ejemplo 1: Producción de Cu-1, 3, 5-BTC-MOF en etilenglicol 12.2 g de 1,3,5-BTC y 13.9 g de sulfato de cobre anhidro resuspenden en 275 g de etilenglicol y se mantienen a 110°C con agitación durante 8 h. El precipitado azul se separa por filtración y se lava con 5 x 120 mi de metanol. Después de secar durante 24 h a 75°C en vacio (0.2 bar), se obtienen 6.7 g de producto. Antes de la determinación de área superficial, la muestra se evacuó adicionalmente a 110°C. El área superficial de N2 es solamente 2031 m2/g (Langmuir) . Ejemplo 2: Producción de un Cu-1 , 3, 5-BTC-MOF en la escala piloto (escala arriba) 27.8 kg de CuS04 anhidro se suspenden junto con 12.84 kg de ácido 1, 3, 5-bencentricarboxilico en 330 kg de etilenglicol y se cubren con El recipiente se lleva a 110°C y la mezcla se síntesis se mantiene a esta temperatura durante 12 h con agitación. La solución se enfría a 50°C y se filtra bajo manto de N7 con un filtro de presión. La torta de filtro se lava con 4 x 50 1 de metanol y se seca por soplado con nitrógeno durante 96 h. Se produjeron dos lotes. En el primer lote, 17 kg de material estuvieron presentes y en el segundo 14.5 kg. Antes de la determinación de área superficial, la muestra se evacuó a 110°C en cada caso durante 2 h. El área superficial de N2 es 2096 y 2073 m2/g (Langmuir) . El XRD del lote 2 se muestra en la Figura 1. El volumen de poro (determinado mediante N2 por fración < 5912 Á se determina como 0.65 ml/g. El diámetro de poro medio es 20 Á. Ejemplo 3: Producción de un Cu-1 , 3, 5-BTC-MOF 244.2 kg de pentahidrato de CuS04 se suspenden junto con 73.5 kg de ácido 1, 3, 5-bencentricarboxilico en 2200 kg de etilenglicol y se cubren con N2. El recipiente se lleva a 110°C y la mezcla se síntesis se mantiene a esta temperatura durante 15 h con agitación. La solución se filtra a 110°C bajo manto de N2 con un filtro de presión. La torta de filtro se lava con 2 x 200 1 de metanol y 2 x 240 1 de metanol con agitación. El producto se seca subsecuentemente en vacío a 140°C durante 8 h. El- rendi9miento es 46.8 kg. El área superficial de N2 es 2042 m2/g (Langmuir) . Ejemplo 4: Producción de un Cu-1 , 3, 5-BTC-MOF 150 kg de CuS04 anhidro se suspenden junto con 71 kg de ácido 1, 3, 5-bencentricarboxílico en 2200 kg de etilenglicol y se cubrieron con N2. El recipiente se lleva a 110°C y la mezcla de síntesis se mantiene a esta temperatura durante 15 h con agitación. La solución se filtra a 110°C bajo manto de N2 con un filtro de presión. La torta de filtro se lava con 2 x 200 1 de metanol y 3 x 240' 1 de metanol con agitación. El producto subsecuentemente se seca en vacio a 104°C durante 10 h. El rendimiento es 61.1 kg. El área superficial de N2 es 2064 m2/g (Lnagmuir) . Ejemplo comparativo 5: Producción solvotérmica de Cu-1,3,5-BTC-MOF 14.73 g de 1,3,5-BTC en 75 mi de etilenglicol y 32.6 de ?a(?03)2·2.5?20 en 75 mi de H20 se mantienen a 110°C junto con un recubrimiento de Teflon durante 18 h. Al abrir, escapan los gases nitrosos. El precipitado se separa por filtración, se lava con agua y se seca en vacio a 100°C durante 16 h. Antes de la determinación de área superficial, la muestra se evacúa adicionalmente a 801C. El área superficial de N2 es solamente 793 m2/g (Langmuir) . Ejemplo comparativo 6: Producción no presurizada de un Cu-1,3,5 en una mezcla de solvente de baja ebullición 24.4 g de 1,3,5=-BTC y 54.3 g de Cu (N03) 2- 2.5¾0 se suspenden en 125 g de agua y 98.5 de etanol y se mantienen no presurizados a 84°C bajo reflujo con agitación durante 24 h. El precipitado azul se separa por filtración y se lavfa con 5 x 400 mi de agua. Después de secar durante 16 h a 110°C, 16.24 g de producto se obtienen.

Antes de la determinación de área superficial, la muestra se evacuó adicionalmente a 100°C. El área superficial de N2 es solamente 640 m2/g (Langmuir) . Ejemplo 7: Producción de Cu-1, 3, 5-BTC, lavando con acetona Un Cu-1, 3, 5-BTC-MOF se sintetiza como en el Ejemplo 1, perola mitad de la torta de filtro se lava con 5 x 100 mi de acetona. Antes de la determinación de área superficial, las muestras se evacuaron adicionalmente a 110°C. El área superficial de N2 de la mitad lavada con acetona, sin embargo, fuesolamente3 1541 m2/g (Langmuir) , que la fracción lavada con MeOH 1940 m2/g.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un método para producir un material de armazón orgánico de metal poroso que comprende el paso de hácer reaccionar una mezcla de reacción en la fase liquida de cuando menos un compuesto de cobre que tiene un compuesto orgánico, cuando menos bidentado, que se puede ligar mediante coordinación al cobre en presencia de un solvente no acuoso, el compuesto orgánico cuando menos bidentado siendo derivado de un ácido policarboxilico que tiene cuando menos tres grupos carboxilo, y la reacción prosiguiendo a presión atmosférica superior a 80°C.
2. 2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción prosigue con agitación.
3. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de cobre es diferente a nitrato de cobre (II) .
4. 4.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto de cobre se selecciona del grupo de compuestos de cobre (II) que consiste en formato, acetato, acetilacetonato, sulfato, bromuro, cloruro, carbonato y tartrato de cobre (II), en particular en forma anhidra.
5. 5. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto orgánico cuando menos bidentado es un ácido tricarboxilico o tetracarboxilico .
6. 6. - El método de conformidad con la. reivindicación 5, en donde cuando menos un compuesto orgánico cuando menos bidentado se selecciona del grupo que consiste en ácido 1, 2, 3-bencentricarboxilico, ácido 1, 2, -bencentricarboxilico y ácido 1, 3, 5-bencentricarboxilico .
7. 7.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el solvente no acuoso se selecciona del grupo que consiste en alcanol de C -10, sulfóxido de dimetilo (DMSO) , N, -dimetilformamida (/DMF), ?,?-dietilformamida (DEF) , N, N-dimetilacetamida (DMAc9, acetonitrilo, tolueno, dioxanos, clorobenceno, metiletilcetona {MEK) , piridina, si es apropiado alcano de C7_2oohalogenado, sulfolano, polioles de alquileno tales como etilenglicol, polioles de polialquileno tales como polietilenglicol, glicerol, N-metilpirrolidona (NMP) , gamma-butirolocatona, alcoholes aliciclicos tales como ciclohexanol, cetonas tales como acetona o acetilacetona, ciclocetonas tales como ciclohexanona, sulfoleno o mezclas de los mismos.
8. 8. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la fase liquida durante la reacción tiene un contenido de agua máximo de 105 en peso.
9. 9. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el agua se retira de la fase liquida durante la reacción.
10. 10. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la reacción prosigue en una escala de 90°C a 105°C.
11. 11.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde, después de la reacción, el material de armazón orgánico de metal formado se trata con un solvente orgánico adicional que tiene un punto de ebullición inferior que el solvente orgánico no acuoso usado en la reacción a fin de remover de la reacción cuando menos un compuesto bidentado o solvente orgánico no acuoso presente, si es apropiado, en los poros del material de armazón orgánico de metal.
12. 12. - Un material de armazón orgánico de metal poroso que se puede obtener de un método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. 13.- El material de armazón de conformidad con la reivindicación 12, en donde en forma de polvo tiene un área superficial especifica de conformidad con Langmuir mayor de 1500 m2/g.
14. 14.- El uso de un material de armazón de conformidad con la reivindicación 12 o 13, para tomar cuando menos una substancia para su almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química, y también como material de soporte.