CN117981111A - 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置，正极材料包括基体材料NaxNiaFebMncMdO2，基体材料的表面具有聚阴离子材料，聚阴离子材料包括磷酸盐类化合物、NASICON类化合物、焦磷酸盐类化合物或氟化磷酸盐类化合物中的至少一种；基体材料NaxNiaFebMncMdO2中，M包括Co、Mg、Ca、B、Al、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li、K、Zn、La、F、Si或P中的至少一种，0.7≤x＜1.0，0.2＜a≤0.5，0.2＜b≤0.5，0.2＜c≤0.7，0≤d≤0.2，0.7≤x/(a+b+c+d)＜1.0；基于正极材料的质量，聚阴离子材料的质量百分含量为1％至10％。本申请提供的二次电池中的正极材料满足上述特征，能够提升钠离子二次电池的电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置。
背景技术
近年来二次电池如钠离子二次电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好以及与锂离子电池相近的电化学性质，受到广泛关注，为电化学储能尤其是大规模储能提供了新的选择。
过渡金属层状氧化物具有能量密度高的优点，是一种理想的正极材料。但其空气稳定性较差，在一定湿度(例如RH50％及以上的湿度)环境下存储，材料的稳定性下降，影响电化学性能的发挥。
因此，亟需一种新的基于上述过渡金属层状氧化物的正极材料，以提高材料稳定性，从而提高二次电池的电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置，用以提升钠离子二次电池的电化学性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包括基体材料NaxNiaFebMncMdO2，所述基体材料的表面具有聚阴离子材料，所述聚阴离子材料包括磷酸盐类化合物、NASICON类化合物、焦磷酸盐类化合物或氟化磷酸盐类化合物中的至少一种；所述基体材料NaxNiaFebMncMdO2中，M包括Co、Mg、Ca、B、Al、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li、K、Zn、La、F、Si或P中的至少一种，0.7≤x＜1.0，0.2＜a≤0.5，0.2＜b≤0.5，0.2＜c≤0.7，0≤d≤0.2，0.7≤x/(a+b+c+d)＜1.0；基于所述正极材料的质量，所述聚阴离子材料的质量百分含量为1％至10％。通过调控正极材料中的基体材料和聚阴离子材料的种类以及聚阴离子材料的质量百分含量在本申请范围内，能够使正极材料具有较高的比容量，从而提升钠离子二次电池的电化学性能。
在本申请的一些实施方案中，所述正极材料的比表面积为BET m2/g，0.2≤BET≤20。通过调控BET的值在上述范围内，能够一方面减少正极材料与空气的接触面积，从而降低正极材料的吸湿性，另一方面可以减少正极材料与电解液的接触面积，减少正极材料与电解液之间的副反应，从而减少钠离子二次电池的产气。
在本申请的一些实施方案中，所述正极材料的pH值为6至12。通过调控正极材料的pH值在上述范围内，能够减少正极材料中残钠(Na2CO3/NaHCO3/NaOH)的含量，从而减少残钠和电解液中的HF反应，降低产气量。
在本申请的一些实施方案中，所述基体材料至少部分表面被所述聚阴离子材料包覆，所述聚阴离子材料对所述基体材料的包覆度≥80％，能够使包覆后的基体材料对空气的稳定性越好，基体材料的放电比容量越高。
在本申请的一些实施方案中，所述基体材料为球形或类球形的二次颗粒。通过选用上述范围内的基体材料，能够提升基体材料的能量密度，二次颗粒是由一次颗粒构成，一次颗粒越小，Na+的迁移路径越小，越有利于比容量的发挥，且一次颗粒紧密堆积构成的二次颗粒振实密度高，有利于提升基体材料的压实密度。基体材料的能量密度与比容量和压实密度正相关。
在本申请的一些实施方案中，所述基体材料为单晶或类单晶的一次颗粒。通过选用上述范围内的基体材料，能够减少晶界，从而减少循环过程中晶界处的开裂，有利于提升钠离子二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，所述聚阴离子材料的一次粒子粒径D为20nm至200nm，能够提升充放电速度，有利于基体材料的电化学性能的发挥，保证聚阴离子材料对基体材料的包覆度。
在本申请的一些实施方案中，所述正极材料满足以下特征中的至少一者：a)0.65≤BET≤10；b)所述聚阴离子材料对所述基体材料的包覆度≥90％；c)所述聚阴离子材料的一次粒子粒径D为20nm至100nm。
在本申请的一些实施方案中，所述磷酸盐类化合物包括NaRPO4，R选自Fe或Mn；所述NASICON类化合物包括NayQ2(XO4)3，1≤y≤4，Q包括V、Fe、Ni、Mn或Ti中的至少一种，X包括P、S或Si中的至少一种；所述焦磷酸盐类化合物包括NamZ(PO4)n(P2O7)q，2≤m＜10，0≤n≤4，1≤q＜10，Z包括Fe、Mn或Co中的至少一种；所述氟化磷酸盐类化合物包括NaVPO4F或Na3(VO1-wPO4)2F1+2w中的至少一种，0≤w≤1。通过选用上述范围内的磷酸盐类化合物，能够提升基体材料的环境稳定性，还对基体材料在充放电过程中Na+脱嵌影响较小。通过选用上述范围内的NASICON类化合物，在提升基体材料的环境稳定性的同时，还对基体材料的离子电导率影响较小，还可以提升基体材料的热稳定性。通过选用上述范围内的焦磷酸盐类化合物，可以提升基体材料的环境稳定性，还可以提升正极材料的循环性能和热稳定性。通过选用上述范围内的氟化磷酸盐类化合物，不仅可以提升基体材料对空气的稳定性，还对基体材料的能量密度影响较小。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括前述任一实施方案中的正极材料。因此，本申请提供的正极极片具有良好的电子导电性和离子导电性。
在本申请的一些实施方案中，所述正极极片的压实密度为CD g/cm3，CD≥2.7。通过调控正极极片的压实密度在上述范围内，有利于得到具有高能量密度的钠离子二次电池。
本申请的第三方面提供了一种钠离子二次电池，其包括前述任一实施方案中的正极极片。因此，本申请提供的钠离子二次电池具有良好的电化学性能。
本申请的第四方面提供了一种用电装置，其包括前述任一实施方案中的钠离子二次电池。因此，本申请提供的用电装置具有良好的使用性能。
本申请有益效果：
本申请提供了一种正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置，正极材料包括基体材料NaxNiaFebMncMdO2，基体材料的表面具有聚阴离子材料，聚阴离子材料包括磷酸盐类化合物、NASICON类化合物、焦磷酸盐类化合物或氟化磷酸盐类化合物中的至少一种；基体材料NaxNiaFebMncMdO2中，M包括Co、Mg、Ca、B、Al、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li、K、Zn、La、F、Si或P中的至少一种，0.7≤x＜1.0，0.2＜a≤0.5，0.2＜b≤0.5，0.2＜c≤0.7，0≤d≤0.2，0.7≤x/(a+b+c+d)＜1.0；基于正极材料的质量，聚阴离子材料的质量百分含量为1％至10％。通过调控正极材料中的基体材料和聚阴离子材料的种类以及聚阴离子材料的质量百分含量在本申请范围内，能够使正极材料具有较高的比容量，从而提升钠离子二次电池的电化学性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1中的基体材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中的基体材料表面具有聚阴离子材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中的基体材料表面不具有聚阴离子材料时和具有聚阴离子材料时的吸水量和劣化程度对比图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包括基体材料NaxNiaFebMncMdO2，基体材料的表面具有聚阴离子材料，聚阴离子材料包括磷酸盐类化合物、NASICON类化合物、焦磷酸盐类化合物或氟化磷酸盐类化合物中的至少一种；基体材料NaxNiaFebMncMdO2中，M包括Co、Mg、Ca、B、Al、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li、K、Zn、La、F、Si或P中的至少一种，0.7≤x＜1.0，0.2＜a≤0.5，0.2＜b≤0.5，0.2＜c≤0.7，0≤d≤0.2，0.7≤x/(a+b+c+d)＜1.0；基于正极材料的质量，聚阴离子材料的质量百分含量为1％至10％。具体地，聚阴离子材料的质量百分含量可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或为上述任意两个数值组成的范围。不限于任何理论，当聚阴离子材料的质量百分含量过小时(例如小于1％)，聚阴离子材料不能有效地存在于基体材料表面，不能有效隔绝基体材料与空气，不能有效提升基体材料稳定性；当聚阴离子材料的质量百分含量过大时(例如大于10％)，会影响钠离子二次电池的能量密度。通过调控聚阴离子材料的质量百分含量在上述范围内，能够有效隔绝基体材料与空气，提高材料稳定性，从而提高钠离子二次电池的电化学性能。
发明人研究发现，基体材料的表面具有聚阴离子材料时，能够使基体材料与空气接触面积尽量地小，来达到隔绝基体材料与空气中的H2O和CO2的目的。这主要有以下两个原因，一是聚阴离子材料本身对湿度不敏感，空气中的H2O和CO2对其影响可忽略，且其自身为钠离子二次电池正极材料，可以进行Na+的正常脱嵌，对基体材料的Na+脱嵌影响较小，从而达到在对基体材料的比容量发挥影响较小的前提条件下，实现对基体材料的性能提升；二是聚阴离子材料本身具有良好的热稳定性，当基体材料的表面具有聚阴离子材料时，还可以提升基体材料的热稳定性。
本申请中的正极材料中，基体材料NaxNiaFebMncMdO2的表面具有聚阴离子材料，是由于聚阴离子材料也是一种钠离子二次电池正极材料，具有电子导电性和离子导电性，对基体材料的电子导电性和离子导电性影响较小。基体材料的表面具有聚阴离子材料，使基体材料与空气的隔绝效果更好，因而具有更好的空气稳定性。并且，由于聚阴离子材料可以进行Na+脱嵌，可以作为正极材料发挥活性物质的作用，对基体材料的比容量发挥的影响较低。并且，采用聚阴离子材料还有利于降低钠离子二次电池的产气，一方面是因为聚阴离子中X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O，不会发生释氧，因此钠离子二次电池在充电至高电压状态时不会氧化电解液导致产气；另一方面，基体材料本身会发生释氧，氧化电解液带来产气问题，聚阴离子材料在一定程度上隔绝了电解液与基体材料的接触面积，从而降低了产气。
基于上述研究发现，本申请的正极材料中，基体材料NaxNiaFebMncMdO2的表面具有聚阴离子材料，且调控聚阴离子材料的质量百分含量在本申请范围内时，能够提升钠离子二次电池的电化学性能。
在本申请的一些实施方案中，正极材料的比表面积为BET m2/g，0.2≤BET≤20。示例性地，BET可以为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或为上述任意两个数值组成的范围。在本申请的一些实施方案中，0.65≤BET≤10。通过调控BET的值在上述范围内，能够一方面减少正极材料与空气的接触面积，从而降低正极材料的吸湿性，另一方面可以减少正极材料与电解液的接触面积，减少正极材料与电解液之间的副反应，从而减少钠离子二次电池的产气。
在本申请的一些实施方案中，正极材料的pH值为6至12。示例性地，pH值可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控正极材料的pH值在上述范围内，能够减少正极材料中残钠(Na2CO3/NaHCO3/NaOH)的含量，从而减少残钠和电解液中的HF反应，降低产气量。
在本申请的一些实施方案中，基体材料至少部分表面被聚阴离子材料包覆，聚阴离子材料对基体材料的包覆度≥80％。示例性地，聚阴离子材料对基体材料的包覆度可以为80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、100％或为上述任意两个数值组成的范围。在本申请的一些实施方案中，聚阴离子材料对基体材料的包覆度≥90％。基体材料可以是部分表面存在聚阴离子材料，也可以是全部表面存在聚阴离子材料。通过调控聚阴离子材料对基体材料的包覆度在上述范围内，能够使基体材料与空气接触的面积相对较小，包覆后的基体材料对空气的稳定性越好，基体材料在空气中存放的吸湿性越小，且与空气中的H2O和CO2反应生成的产物中的Na+含量越低，Na+从体相析出越少，基体材料的放电比容量越高。
在本申请的一些实施方案中，基体材料为球形或类球形的二次颗粒。如图1所示，图中基体材料为类球形的二次颗粒。通过选用上述范围内的基体材料，能够提升基体材料的能量密度，二次颗粒是由一次颗粒构成，一次颗粒越小，Na+的迁移路径越小，越有利于比容量的发挥，且一次颗粒紧密堆积构成的二次颗粒振实密度高，有利于提升基体材料的压实密度。基体材料的能量密度与比容量和压实密度正相关。
在本申请的一些实施方案中，基体材料为单晶或类单晶的一次颗粒。通过选用上述范围内的基体材料，能够减少晶界，从而减少循环过程中晶界处的开裂，有利于提升钠离子二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，聚阴离子材料的一次粒子粒径D为20nm至200nm。示例性地，D可以为20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm或为上述任意两个数值组成的范围。在本申请的一些实施方案中，D为20nm至100nm。通过调控D在上述范围内，能够缩短Na+迁移路径，从而提升充放电速度，而且有利于聚阴离子材料自身电化学性能以及基体材料的电化学性能的发挥，并且聚阴离子材料形成的聚阴离子材料层可以在更薄的同时，对基体材料仍具有高的包覆程度。
在本申请的一些实施方案中，磷酸盐类化合物包括NaRPO4，R选自Fe或Mn；NASICON类化合物包括NayQ2(XO4)3，1≤y≤4，Q包括V、Fe、Ni、Mn或Ti中的至少一种，X包括P、S或Si中的至少一种；焦磷酸盐类化合物包括NamZ(PO4)n(P2O7)q，2≤m＜10，0≤n≤4，1≤q＜10，Z包括Fe、Mn或Co中的至少一种；氟化磷酸盐类化合物包括NaVPO4F或Na3(VO1-wPO4)2F1+2w中的至少一种，0≤w≤1。通过选用上述范围内的磷酸盐类化合物，能够提升基体材料的环境稳定性，还对基体材料在充放电过程中Na+脱嵌影响较小。通过选用上述范围内的NASICON类化合物，NASICON类化合物即钠的快离子导体，这类化合物具有开放的三维骨架结构、高的离子电导率和良好的热稳定性，不但具有提升基体材料的环境稳定性的作用，而且对基体材料的离子电导率影响较小，同时还可以提升基体材料的热稳定性。通过选用上述范围内的焦磷酸盐类化合物，焦磷酸盐类化合物具有良好的结构稳定性、热稳定性和快的钠离子流动性，不但可以提升基体材料的环境稳定性，还可以提升正极材料的循环性能和热稳定性。通过选用上述范围内的氟化磷酸盐类化合物，氟化磷酸盐类化合物具有良好的空气稳定性，在材料中因引入电负性较强的F通常被用来取代PO4 3-中的O以增强其诱导效应从而提高电压，因此，具有较高的电压平台；基体材料的表面具有氟化磷酸盐类化合物时，不仅可以提升基体材料对空气的稳定性，还对基体材料的能量密度影响较小。
在本申请的一种实施方案中，聚阴离子材料在基体材料表面形成聚阴离子材料层，聚阴离子材料层的厚度为0.05μm至5μm，能够提高对基体材料的包覆程度，同时有利于电子传输，从而提高钠离子二次电池的动力学性能。本申请对聚阴离子材料层的层数没有特别限制，只要能够实现本申请的目的即可，例如，聚阴离子材料层可以是一层，也可以是多层，当为多层时，聚阴离子材料层的厚度为多层聚阴离子材料的总厚度。
本申请对正极材料的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。示例性地，正极材料的制备方法可以包括但不限于以下步骤：
按照化学计量比称取基体材料原料，将基体材料原料混合后研磨均匀，在800℃至1000℃下煅烧12h至14h，破碎，得到基体材料；
按照化学计量比称取聚阴离子材料原料，将聚阴离子材料原料均匀混合，之后加入基体材料继续混合，然后进行干燥、烧结、研磨，得到正极材料。
本申请对混合方式没有特别限制，只要能够实现本申请的目的即可，例如湿法混合，如湿法球磨。混合方式为湿法球磨时，球磨时间可以为3h至5h，球磨机转速可以为200r/min至400r/min，球磨介质可以为丙酮或乙醇。本申请对烧结方式没有特别限制，例如，可以在充满氮气的真空管式炉中进行烧结，烧结温度可以为350℃至800℃，烧结时间可以为6h至24h。
通常情况下，通过调控加入基体材料与聚阴离子材料之后的研磨时间来调控正极材料的比表面积和聚阴离子材料对基体材料的包覆程度；例如，增加研磨时间，比表面积减小；减少研磨时间，比表面积增大；增加研磨时间，聚阴离子材料对基体材料的包覆程度增大；减少研磨时间，聚阴离子材料对基体材料的包覆程度减小。通过同时改变加入基体材料与聚阴离子材料之后的研磨时间以及基体材料与聚阴离子材料的质量比可以来调控正极材料的pH。通过改变烧结温度和时间可以来调控聚阴离子材料的一次粒子粒径D，例如，增加烧结温度和时间，聚阴离子材料的一次粒子粒径D增大；降低烧结温度和时间，聚阴离子材料的一次粒子粒径D减小。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括前述任一实施方案中的正极材料。因此，本申请提供的正极极片具有良好的电子导电性和离子导电性。
在本申请的一些实施方案中，正极极片的压实密度为CD g/cm3，CD≥2.7。在本申请的一些实施方案中，2.8≤CD≤3.1。通过调控正极极片的压实密度在上述范围内，有利于得到具有高能量密度的钠离子二次电池。
在本申请中，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层”是指正极材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。
正极材料层还包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物(丁苯橡胶)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的一种或多种。导电剂可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。本申请对正极材料层中正极材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为6μm至12μm，正极材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对正极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极极片的厚度为36μm至250μm。
任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
本申请的第三方面提供了一种钠离子二次电池，其包括前述任一实施方案中的正极极片。因此，本申请提供的钠离子二次电池具有良好的电化学性能。
在本申请中，钠离子二次电池还包括负极极片，负极极片可以是包含负极集流体及设置于负极集流体的至少一个表面上的负极材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请中的负极材料层包括负极活性材料、导电剂和增稠剂。本申请的负极活性材料可以包括金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、Sb基负极材料、硬碳、软碳及金属钠等中的至少一种。上述金属氧化物可以包括氧化钴、氧化铁、氧化镍或氧化铜中的至少一种；上述金属硫化物可以包括二硫化钨、二硫化钼或二硫化锡中的至少一种；上述金属磷化物可以包括磷化锂或磷化钠中的至少一种；上述Sb基负极材料可以包括Sb-C复合材料、NiSb合金、Sb2O3或Sb2O4中的至少一种。在本申请中，对负极集流体和负极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为36μm至250μm。
在本申请中，钠离子二次电池还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止钠离子二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在本申请中，钠离子二次电池还包括电解液，电解液包括钠盐和非水溶剂。钠盐可以包括NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaBOB、NaDFOB或NaClO4的至少一种。本申请对钠盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，钠盐在电解液中的浓度为0.9mol/L至1.5mol/L，示例性地，钠盐在电解液中的浓度可以为0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L或为上述任意两个数值组成的范围。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的钠离子二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的钠离子二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到钠离子二次电池；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到钠离子二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止钠离子二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第四方面提供了一种用电装置，其包括前述任一实施方案中的钠离子二次电池。因此，本申请提供的用电装置具有良好的使用性能。
本申请的用电装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何用电装置。在一些实施例中，用电装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和钠离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
比表面积的测试：
按照国家标准《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》(GB/T 19587-2017)，使用比表面积分析仪(型号为TristarⅡ3020M)，通过氮吸附或脱附法对各实施例和对比例所述原始状态的正极材料进行比表面积测试。
pH值的测试：
称取1g正极材料样品于100mL锥形瓶中，加入20mL乙二醇(纯度为99.999％)，投入磁子后用封口膜密封瓶口，磁力搅拌30min后进行抽滤，滤液用纯水定容至100mL，取50mL滤液放至烧杯中用电位滴定法进行测试，即可得到正极材料中的残纳量。
反应式如下：
Na2CO3+HC1＝NaCl+NaHCO3
NaOH+HCl＝NaCl+H2O
NaHCO3+HCl＝NaCl+H2CO3
包覆度的测试：
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)切割各实施例和对比例所述的原始状态的正极极片，得到断面。利用扫描电子显微镜(SEM，型号为蔡司Sigma02-33)以合适的放大倍数(例如1000倍至30000倍)观察上述断面，利用Image J软件识别出基体材料的周长L1，同时识别出未包覆区域的总周长L2，包覆度M＝1-L2/L1。
聚阴离子材料粒径的测试：
按照国家标准《粒度分布激光衍射法》(GB/T19077-2016)，使用马尔文粒度测试仪对聚阴离子材料进行粒径分布测试。
材料吸水量和材料劣化程度的测试：
按照《热分析方法通则》(JY_T0589.1-2020/JY_T0589.4-2020/JY_T0589.5-2020)，使用热重分析仪对正极材料质量随温度的变化进行测试。
取各实施例和对比例中的不同状态的正极材料10mg，放置于热重分析仪中，测试气氛设置为氮气，测试温度为35℃至400℃，升温速率为5℃/min，得到TG曲线。
在得到的TG曲线上，35℃至120℃主要为材料表面游离水的失重，120℃至400℃为材料吸水后劣化生成的副产物的失重，将35℃至120℃范围内的失重比例定义为吸水量，将120℃至400℃范围内的失重比例定义为劣化程度。
吸水量＝100％-TG曲线120℃时对应的质量百分比
劣化程度＝TG曲线120℃时对应的质量百分比-TG曲线400℃时对应的质量百分比。
测试原始状态的正极材料的吸水量记为W1，测试A2状态的正极材料的吸水量记为W2；测试原始状态的正极材料的劣化程度记为T1，测试A2状态的正极材料的劣化程度记为T2。
比容量的测试：
在25℃、湿度≤RH2％的干燥房中，将各实施例和对比例所述的不同状态的正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比80∶10∶10进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将上述正极浆料涂覆于厚度为10μm的铝箔(正极集流体)上，随后进行烘干冷压；然后冲切成直径为14mm的小圆片用作正极极片。以钠片作为负极极片，采用12μm的聚丙烯隔离膜，以1mol/L的NaPF6与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(EC/PC，体积比1∶1)的混合液作为电解液，组装成扣式半电池。
在蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)上，对半电池进行充放电测试。采用2.0V至4.0V的工作电压区间，电流密度为10mA/g进行充放电测试，记录首次放电比容量。
测试原始状态的正极材料的放电比容量记为C1，测试A2状态的正极材料的放电比容量记为C2。
实施例1
<正极材料的制备>
按照NaNi0.316Fe0.332Mn0.35Al0.002O2(NFMA)的化学计量比称取Dv50为6μm的前驱体Ni0.316Fe0.332Mn0.35(OH)2、Na2CO3和纳米Al2O3，并将其研磨均匀，在900℃下煅烧12h，破碎，得到Dv50为6μm的基体材料NFMA。基体材料的扫描电镜图如图1所示。按照Na3V2(PO4)3(NVP)的化学计量比称取原料Na2CO3、NH4VO3和NH4H2PO4，将称好的原料放入球磨罐中，在行星式球磨机中进行湿法球磨(球磨介质为丙酮)，球磨转速设置为300r/min，球磨时间3h，之后加入NFMA，加入的NFMA与NVP的质量比为95∶5，继续球磨3h，球磨完成后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，接着在充满氮气的真空管式炉中进行烧结，首先升温至350℃，烧结4h，然后升温至800℃，烧结8h，然后研磨4h，得到NFMA表面具有NVP的正极材料。此时的材料记为原始状态。
取10g上述原始状态的材料平铺于100cm2的表面皿中，然后将盛有材料的表面皿搁置在温度25℃、RH50％的湿度箱中10天后取出，将在湿度箱中处理后的材料记为A2状态。
<正极极片的制备>
在25℃、湿度≤RH2％的干燥房中，将上述原始状态的正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比80∶10∶10进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌混合，使其形成固含量为72％的正极浆料；利用刮刀在厚度为10μm的铝箔上涂覆200μm(此处厚度是指在铝箔的单面涂覆的涂层厚度)的涂层，随后在70℃下干燥12h，随后冷压；然后冲切成直径为14mm的小圆片用作原始状态的正极极片。
在25℃、湿度≤RH2％的干燥房中，将上述A2状态的正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比80∶10∶10进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌混合，使其形成固含量为72％的正极浆料；利用刮刀在厚度为10μm的铝箔上涂覆200μm(此处厚度是指在铝箔的单面涂覆的涂层厚度)的涂层，随后在70℃下干燥12h，随后冷压；然后冲切成直径为14mm的小圆片用作A2状态的正极极片。
<负极极片的制备>
将钠片冲成直径为14mm的小圆片作为负极极片。
<电解液的制备>
在25℃、湿度≤RH2％的干燥房中，将非水溶剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按体积比1∶1混合，然后向非水溶剂中加入NaPF6溶解并混合均匀，得到电解液。其中，NaPF6的摩尔浓度为1mol/L。
<隔离膜的制备>
采用厚度为12μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)。
<钠离子电池的制备>
按照负极极片、隔离膜、原始状态的正极极片的顺序，在手套箱中组装成扣式半电池，记为原始状态的扣式半电池。
按照负极极片、隔离膜、A2状态的正极极片的顺序，在手套箱中组装成扣式半电池，记为A2状态的扣式半电池。
实施例2
除了<正极材料的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
<正极材料的制备>
按照NaNi0.316Fe0.332Mn0.35Al0.002O2(NFMA)的化学计量比称取Dv50为6μm的前驱体Ni0.316Fe0.332Mn0.35(OH)2、Na2CO3和纳米Al2O3，并将其研磨均匀，在900℃下煅烧12h，破碎，得到Dv50为6μm的基体材料NFMA。按照Na4Fe3(PO4)2P2O7(N4FPP)的化学计量比称取原料FePO4和去除结晶水的Na3PO4，将称好的原料放入球磨罐中，在行星式球磨机中进行湿法球磨(球磨介质为丙酮)，球磨转速设置为300r/min，球磨时间3h，之后加入NFMA，加入的NFMA与N4FPP的质量比为95∶5，继续球磨3h，球磨完成后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，接着在充满氮气的真空管式炉中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为10h，然后研磨4h，得到NFMA表面具有N4FPP的正极材料。此时的材料记为原始状态。
取10g上述原始状态的材料平铺于100cm2的表面皿中，然后将盛有材料的表面皿搁置在温度25℃、RH50％的湿度箱中10天后取出，将在湿度箱中处理后的材料记为A2状态。
实施例3
除了<正极材料的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
<正极材料的制备>
按照NaNi0.316Fe0.332Mn0.35Al0.002O2(NFMA)的化学计量比称取Dv50为6μm的前驱体Ni0.316Fe0.332Mn0.35(OH)2、Na2CO3和纳米Al2O3，并将其研磨均匀，在900℃下煅烧12h，破碎，得到Dv50为6μm的基体材料NFMA。按照Na3Fe2(PO4)P2O7(N3FPP)的化学计量比称取原料FePO4和去除结晶水的Na3PO4，将称好的原料放入球磨罐中，在行星式球磨机中进行湿法球磨(球磨介质为丙酮)，球磨转速设置为300r/min，球磨时间3h，之后加入NFMA，加入的NFMA与N3FPP的质量比为95∶5，继续球磨3h，球磨完成后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，接着在充满氮气的真空管式炉中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为24h，然后研磨4h，得到NFMA表面具有N3FPP的正极材料。此时的材料记为原始状态。
取10g上述原始状态的材料平铺于100cm2的表面皿中，然后将盛有材料的表面皿搁置在温度25℃、RH50％的湿度箱中10天后取出，将在湿度箱中处理后的材料记为A2状态。
实施例4
除了在<正极材料的制备>中，将加入的NFMA与N4FPP的质量比调整为97∶3以外，其余与实施例2相同。
实施例5
除了在<正极材料的制备>中，将加入的NFMA与N4FPP的质量比调整为90∶10以外，其余与实施例2相同。
实施例6
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为6h以外，其余与实施例2相同。
实施例7
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为2h以外，其余与实施例2相同。
实施例8
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为1h以外，其余与实施例2相同。
实施例9
除了在<正极材料的制备>中，将加入的NFMA与N4FPP的质量比调整为99∶1且将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为1h以外，其余与实施例2相同。
实施例10
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为0.5h以外，其余与实施例2相同。
实施例11
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为2.5h以外，其余与实施例2相同。
实施例12
除了在<正极材料的制备>中，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为5h以外，其余与实施例2相同。
实施例13
除了在<正极材料的制备>中，将烧结温度调整为400℃、烧结时间调整为8h以外，其余与实施例2相同。
实施例14
除了在<正极材料的制备>中，将烧结温度调整为580℃、烧结时间调整为12h以外，其余与实施例2相同。
实施例15
除了在<正极材料的制备>中，将烧结温度调整为650℃、烧结时间调整为16h以外，其余与实施例2相同。
实施例16
除了在<正极材料的制备>中，将基体材料NFMA的前驱体的Dv50调整为10μm，并将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为6h以外，其余与实施例2相同。
实施例17
除了在<正极材料的制备>中，将基体材料NFMA的前驱体的Dv50调整为3μm，将加入NFMA与N4FPP之后的研磨时间调整为0.5h以外，其余与实施例5相同。
对比例1
除了<正极材料的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
<正极材料的制备>
按照NaNi0.316Fe0.332Mn0.35Al0.002O2(NFMA)的化学计量比称取Dv50为6μm的前驱体Ni0.316Fe0.332Mn0.35(OH)2、Na2CO3和纳米Al2O3，并将其研磨均匀，在900℃下煅烧12h，破碎，得到Dv50为6μm的基体材料NFMA。此时的材料记为原始状态。
取10g上述原始状态的材料平铺于100cm2的表面皿中，然后将盛有材料的表面皿搁置在温度25℃、RH50％的湿度箱中10天后取出，将在湿度箱中处理后的材料记为A2状态。
对比例2
除了在<正极材料的制备>中，将加入的NFMA与N4FPP的质量比调整为99.9∶0.1以外，其余与实施例2相同。
对比例3
除了在<正极材料的制备>中，将加入的NFMA与N4FPP的质量比调整为80∶20以外，其余与实施例2相同。
各实施例和对比例的制备参数和电性能参数如表1所示。
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注：表1中，/”表示无相关制备参数。
参见表1，从实施例1至实施例17和对比例1至对比例3可以看出，通过调控正极材料中的基体材料和聚阴离子材料的种类以及聚阴离子材料的质量百分含量在本申请范围内，正极材料具有较低的吸水量和劣化程度，制备的钠离子二次电池具有较高的比容量，从而说明本申请提供的正极材料具有较好的稳定性，采用本申请提供的正极材料制得的钠离子二次电池具有良好的电化学性能。
正极材料的比表面积、聚阴离子材料对基体材料的包覆度、聚阴离子材料的一次粒子粒径、正极极片的压实密度通常会影响钠离子二次电池的电化学性能。从实施例1至实施例17可以看出，通过调控正极材料的比表面积、正极材料的pH值、聚阴离子材料对基体材料的包覆度、聚阴离子材料的一次粒子粒径、极片的压实密度在本申请范围内，有利于进一步提高正极材料的稳定性和钠离子二次电池的电化学性能。
正极材料的pH值通常会影响钠离子二次电池的电化学性能。从实施例2和实施例4可以看出，通过调控正极材料的pH值在本申请范围内，有利于进一步提高正极材料的稳定性和钠离子二次电池的电化学性能。
从图2可以看出，实施例1制得的正极材料，其基体材料的表面具有聚阴离子材料，基体材料被聚阴离子材料较完整地包裹。
图3为基体材料表面不具有聚阴离子材料时和具有聚阴离子材料时的吸水量和劣化程度对比图，其中矩形虚线框中的曲线为35℃至120℃范围内的曲线，矩形虚线框外的曲线为120℃至400℃范围内的曲线。从图3中可以看出，实施例2的A2状态下的吸水量和劣化程度远小于对比例1的A2状态下的吸水量和劣化程度，说明本申请提供的正极材料具有较好的稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (13)
1.一种正极材料，其包括基体材料NaxNiaFebMncMdO2，所述基体材料的表面具有聚阴离子材料，所述聚阴离子材料包括磷酸盐类化合物、NASICON类化合物、焦磷酸盐类化合物或氟化磷酸盐类化合物中的至少一种；
所述基体材料NaxNiaFebMncMdO2中，M包括Co、Mg、Ca、B、Al、Zr、Ti、W、Mo、Cr、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li、K、Zn、La、F、Si或P中的至少一种，0.7≤x＜1.0，0.2＜a≤0.5，0.2＜b≤0.5，0.2＜c≤0.7，0≤d≤0.2，0.7≤x/(a+b+c+d)＜1.0；
基于所述正极材料的质量，所述聚阴离子材料的质量百分含量为1％至10％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为BETm2/g，0.2≤BET≤20。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的pH值为6至12。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料至少部分表面被所述聚阴离子材料包覆，所述聚阴离子材料对所述基体材料的包覆度≥80％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料为球形或类球形的二次颗粒。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料为单晶或类单晶的一次颗粒。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述聚阴离子材料的一次粒子粒径D为20nm至200nm。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足以下特征中的至少一者：
a)0.65≤BET≤10；
b)所述聚阴离子材料对所述基体材料的包覆度≥90％；
c)所述聚阴离子材料的一次粒子粒径D为20nm至100nm。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述磷酸盐类化合物包括NaRPO4，R选自Fe或Mn；所述NASICON类化合物包括NayQ2(XO4)3，1≤y≤4，Q包括V、Fe、Ni、Mn或Ti中的至少一种，X包括P、S或Si中的至少一种；所述焦磷酸盐类化合物包括NamZ(PO4)n(P2O7)q，2≤m＜10，0≤n≤4，1≤q＜10，Z包括Fe、Mn或Co中的至少一种；所述氟化磷酸盐类化合物包括NaVPO4F或Na3(VO1-wPO4)2F1+2w中的至少一种，0≤w≤1。
10.一种正极极片，其包括权利要求1至9中任一项所述的正极材料。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其中，所述正极极片的压实密度为CD g/cm3，CD≥2.7。
12.一种钠离子二次电池，其包括权利要求11所述的正极极片。
13.一种用电装置，其包括权利要求12所述的钠离子二次电池。
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