JPWO2014034857A1 - 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、植物由来のチャーから得られる比表面積の低減した炭素質材料を提供することである。更に、前記炭素質材料を用いた、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を提供することである。前記課題は、気相脱灰された植物由来のチャーと、炭素前駆体（難黒鉛化性炭素質前駆体、易黒鉛化性炭素質前駆体、又はその混合物）又は揮発性有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成すること、気相脱灰された植物由来のチャーと、素数１〜２０の炭化水素化合物との熱処理によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下又は１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料によって解決することができる。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、更には前記非水電解質二次電池用炭素質材料を含む負極、非水電解質二次電池に関する。本発明によれば、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を製造することのできる非水電解質二次電池用炭素質材料を提供することができる。

リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途で広く利用されている。難黒鉛化性炭素は黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープおよび脱ドープが可能であり、また入出力特性、サイクル耐久性、低温特性にも優れることから、リチウムイオン二次電池の負極材として開発され（特許文献１）、また使用されてきた。
近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池は車載用途での開発が進められ実用化されつつある。車載用途では大なるドープ量、脱ドープ量(すなわち充放電容量)に加えて、特に入出力特性、サイクル耐久性、低温特性が要求され、難黒鉛化性炭素はこれらに優れる点で好適である。

前記難黒鉛化性炭素は、例えば酸化された石油ピッチ若しくは石炭ピッチ、フェノール樹脂、又は植物由来の有機物を炭素源として得ることができる。これらの難黒鉛化性炭素の中でも植物由来の有機物は栽培による持続可能な原料であり、かつ安定的に供給可能であり、かつ安価であり、またこれを焼成して得られる炭素負極材料は細孔量が多いため大なる充放電容量が期待される(特許文献１及び２)。

しかしながら、植物由来の有機物から得られる炭素質材料は、細孔量が多いことから、比表面積が大きい傾向にある。更に、植物由来の有機物は灰分を含有するが、電池は金属不純物を嫌うため、予め灰分を除去する必要がある。また本発明者らの検討によれば、灰分により細孔の閉塞が生じるため本来の充放電容量が得られないことがわかっている。

特開平９−１６１８０１号公報 特開平１０−２１９１９号公報

更に、植物由来の有機物を負極の炭素質材料として用いる場合、炭化度を高めるのと同時に、リチウムのドープに寄与する細孔を塞いでいる灰分（カリウム、シリカ、アルミナ、その他硬質不純物など）を除去するために、脱灰処理を行わなければならない。脱灰処理としては、従来液相脱灰が用いられていた（特許文献２）。

前記特許文献２には、液相脱灰において、脱灰時の被処理物の粒径が大きいと脱灰率が著しく低下するため、炭素質材料の粒子径が、１００μｍ以下であることが好ましいことが開示されており、特許文献２の実施例では、実際には２５μｍの炭素質材料前駆体が用いられている。本発明者らは、特許文献２に記載の液相脱灰を用いて、平均粒子径１９μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料の調製を行った。液相脱灰においては、灰分（本明細書において「灰分」とは、負極用炭素材料の原料に含まれ、又は製造過程において混入した炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含む物質をいう）が溶出した溶液をろ過により除去する必要がある。しかしながら、平均粒子径が小さくなると、ろ過時に炭素前駆体の充填層内を洗浄水が透過するのに長時間を要するため、短時間で効率よく溶液を除くことが非常に困難であった。そして、たとえ溶液を除去できたとしても、コストが高くなり、工業的には液相脱灰を用いて小さな平均粒子径の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造の実用化が困難であった。

本発明者らは、植物由来の負極用炭素質材料の製造方法において、工業的に用いることのできる脱灰方法について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理（以下、「気相脱灰」と称することがある）することによって、カリウムを除去することが可能であり、この気相脱灰方法を用いることにより、植物由来の負極用炭素質材料を、工業的に且つ大量に製造することができることを見出した。
更に、本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料を負極として用いた非水電解質二次電池の性能を検討する段階で、気相脱灰によって得られた炭素質材料を用いた場合に、ドープ特性及び脱ドープ特性が優れる傾向があることを見出した。本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料について検討したところ、気相脱灰によって得られた炭素質材料は液相脱灰によって得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が１０倍以上優れていることを見出した。鉄元素が酸化鉄として炭素中に存在すると、酸化鉄にリチウムの挿入などの反応が起こり、ドープ特性及び脱ドープ特性に好ましくない影響を与えることが考えられる。更に、酸化鉄が金属鉄まで還元され、その際に不純物が生成する可能性がある。また、炭素中に金属鉄として存在する場合、又は電解液に溶出して金属が再析出した場合は、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇することが考えられる。気相脱灰によって得られた炭素質材料は、鉄元素の除去において優れており、従って液相脱灰により得られた炭素質材料と比較するとドープ特性及び脱ドープ特性に優れ、更に安全性が担保された非水電解質二次電池を作製できるものと考えられる。

ところが、植物由来のチャーを気相脱灰した場合、灰分除去とともに、植物由来のチャーの賦活が進み、比表面積が増加した。この比表面積の増大により、電気化学的反応サイトが増大するため、充電時に電解液の分解反応による固体電解質膜（いわゆるＳＥＩ＝Solid Electrolyte Interface）の形成量が増加し、それによるリチウムの消費により不可逆容量が増大すること、又は電池を充電状態で保存したときの自己放電量が増大すること、などの恐れがあることが分かった。
従って、本発明の目的は、植物由来のチャーを主たる出発原料として得られる、金属不純物が低減され、かつ比表面積が低減された炭素質材料および電池を提供することにある。更に、前記炭素質材料を用いた、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、植物由来のチャーから得られる比表面積の低減した炭素質材料について、鋭意研究を重ねた結果、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が劇的に低減することを見出した。

本発明者らは、具体的には気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体（特には、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が劇的に低減することを見出した。

本発明者らは、更に気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる比表面積が劇的に低減することを見出した。

更に、本発明者らは、気相脱灰された植物由来のチャーを、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することによって、比表面積が劇的に低減することを見出した。
このように得られた炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低減が図れ、効率が上昇することを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］前記有機化合物が炭素前駆体である、［１］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１］又は［２］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［３］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［３］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記有機化合物が、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料
［７］前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［６］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［８］前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［６］又は［７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［９］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１０］気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００〜１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００〜１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１１］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１〜２０の炭化水素化合物である、［１０］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１２］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［１１］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１３］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０〜０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１４］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１５］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１６］（１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び
（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１７］前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９５：５〜４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１８］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１９］前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［１８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［２０］前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５〜４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［２１］前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２２］前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［１８］、［２０］、又は［２１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２３］前記有機化合物が８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２４］前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［２３］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２５］前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［２３］又は［２４］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２６］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、
である、［１６］〜［２５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００〜１０００℃で熱処理する工程、及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００〜１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２８］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１〜２０の炭化水素化合物である、［２７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２９］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［２７］または［２８］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［３０］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、［１６］〜［２９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［３１］［１］〜［１５］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［３２］［３１］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［３３］［３２］に記載の非水電解質二次電池を有する車両
に関する。

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極に用いることにより、大きな脱ドープ容量（放電容量）、および低い非脱ドープ容量（不可逆容量）の非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、効率の優れた非水電解質二次電池を製造することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法によれば、効率の優れた非水電解質二次電池用の負極用炭素質材料を容易に製造することができる。本発明の負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、効率が優れているため、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に有用である。特には、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）用の非水電解質二次電池として有用である。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、揮発成分（揮発性有機物）を発生する有機化合物と混合して焼成することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に焼成後に混合する場合と比較して、焼成時に混合して焼成と同時に揮発性有機物による被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。例えば、気相脱灰後の椰子殻チャーとポリスチレンを８０：２０で混合し１２００℃で焼成した場合は放電容量／不可逆容量＝４０２／５８（ｍＡｈ／ｇ）となるのに対し、気相脱灰後に１２００℃で焼成した椰子殻とポリスチレンを８０：２０で混合し１２００℃で更に熱処理した場合は放電容量／不可逆容量＝３６０／５８（ｍＡｈ／ｇ）であった。この結果より、炭素化が進んでいない材料に対して焼成と同時に被覆処理を行うことで、放電容量を増加させることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に本焼成後に非酸化性ガスで処理する場合と比較して、本焼成時に非酸化性ガスを流通させ焼成と同時に被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。

炭素前駆体Ａ（難黒鉛化性炭素前駆体）の混合量による炭素質材料（実施例１〜３、比較例１及び３、並びに参考例３）の比表面積の変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４〜８及び比較例５〜８）の混合量による炭素質材料の比表面積の変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４〜８及び比較例５〜８）の混合量による炭素質材料のρ_Ｂｔの変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４〜８及び比較例５〜８）の混合量による炭素質材料のｄ_００２の変化を示したグラフである。 有機化合物Ａの混合量に対する炭素質材料(実施例１２〜１４及び比較例１０)の比表面積の変化を示したグラフである。

［１］非水電解質二次電池用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来チャーと炭素前駆体（特には、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で本焼成することによって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーの気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００〜１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００〜１６００℃での焼成によって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。

《植物由来のチャー》
本発明に用いることのできる植物由来のチャーにおいて、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明の製造方法においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で（例えば椰子殻チャー）、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、本明細書においては有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃以上で熱処理することによって製造することができる。
これらの植物由来のチャーから製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーには多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く（例えば、椰子殻チャーでは０．３％程度）含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素（例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を０．１％程度）を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。

植物由来のチャーは、前記のように灰分を多く含んでおり、脱灰処理を行う必要がある。本発明に用いる植物由来のチャーは、気相脱灰された植物由来のチャー（以下、「植物由来のチャー炭素前駆体」と称することがある）である。
気相脱灰とは、後述の「非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法」の欄に記載のように、ハロゲン化合物及び不活性ガスの混合ガス中での熱処理によって行うことができる。植物由来のチャー炭素前駆体のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、植物由来のチャー炭素前駆体の鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。

また、植物由来のチャーは、具体的には焼成によってブタノール法による真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２が０．３８０〜０．４００ｎｍの物性を有する難黒鉛化性炭素質材料となる植物由来のチャーが好ましい。植物由来のャーから得られた炭素質材料の真密度は、より好ましくは１．４２〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは１．４４〜１．６０ｇ／ｃｍ^３である。また、真密度ρ_Ｂｔは１．４０〜１．５１ｇ／ｃｍ^３でもよく、１．４２〜１．５０でもよく、更に１．４４〜１．４９ｇ／ｃｍ^３でもよい。前記の物性を得るための、焼成温度も８００〜１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば「１２００℃で焼成した場合に、真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３（又は１．４０〜１．５１ｇ／ｃｍ^３でもよく）、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２が０．３８０〜０．４００ｎｍとなる植物由来のチャー」を、用いることもできる。平均面間隔ｄ_００２、及び真密度ρ_Ｂｔは、後述の測定方法により、測定することができる。

植物由来のチャー炭素前駆体として、特に好ましくは椰子殻チャー炭素前駆体を挙げることができるが、椰子殻チャーは、１０００〜１６００℃で炭素化した場合、ρ_Ｂｔは１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３（又は１．４０〜１．５１ｇ／ｃｍ^３でもよく）、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２が０．３８０〜０．４００ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは、ρ_Ｂｔが１．４２〜１．６０ｇ／ｃｍ^３（又は１．４２〜１．５０ｇ／ｃｍ^３でもよく）、平均層面間隔ｄ_００２が０．３８０〜０．３９０ｎｍである。上記同様です

《有機化合物》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料において、気相脱灰された植物由来のチャーと混合される有機化合物は、８００℃で強熱した場合に１０重量％以上の揮発成分（揮発性有機物）を発生するものである。有機化合物は、限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物などの炭素前駆体を挙げることができる。また、有機化合物として、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を挙げることもできる。本発明において用いる有機化合物に揮発成分の上限は、限定されるものではなく、１００重量％が揮発成分である有機化合物を用いることもできる。
なお、本明細書において「揮発成分が１０重量％以上」とは、実質的に「残炭率が９０重量％未満」であることを意味する。従って、例えば前記の「８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物」は、「８００℃で強熱した場合に揮発成分９５重量％以上である常温で固体の揮発性有機化合物」を意味する。

８００℃で強熱した場合の残炭率は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、有機化合物として炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は５重量％以上９０重量％未満が好ましい。特に難黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は２０重量％以上９０重量％未満が好ましく、易黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は５重量％以上５０重量％未満が好ましい。すなわち、有機化合物として炭素前駆体を用いる場合は、含まれる揮発性有機物（揮発成分）は、１０重量％以上９５重量％未満であり、特に難黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、揮発成分は１０重量％以上８０重量％未満であり、易黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、揮発成分は５０重量％以上９５重量％未満である。

有機化合物の三態は、限定されるものではないが、常温で液体又は固体が好ましい。固体の場合、焼成時において、植物由来のチャー炭素前駆体と均一に混合することが容易である。しかしながら、液体の場合は、あらかじめ植物由来のチャー前駆体と混合したものを焼成することも可能であるし、焼成時に気流の上流側に静置して気化させて供給することも可能である。

《炭素前駆体》
炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化又は易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρ_Ｂｔが１．４〜２．０ｇ／ｃｍ^３となる炭素前駆体を意味する。すなわち炭素前駆体として、易黒鉛化性炭素前駆体、難黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物を挙げることができる。具体的には、実施例に記載の炭素前駆体Ａは難黒鉛性炭素前駆体であり、ピッチ系炭素前駆体Ｂは易黒鉛性炭素前駆体であり、炭素前駆体Ｃはそれらの混合物である。難黒鉛性炭素前駆体と易黒鉛性炭素前駆体とを混合して用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。

本発明に用いることのできる炭素前駆体は、炭素化時（焼成時）に、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものであれば、特に限定されない。具体的には、石油ピッチ、石炭ピッチ、熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、又はケイ素樹脂）、又は植物由来の有機物を挙げることができる。炭素前駆体として植物由来の有機物を用いる場合は、気相脱灰された植物由来の有機物は揮発成分を含んでいないため、気相脱灰されていない植物由来の有機物を用いる。具体的には液相脱灰により灰分が除去された植物由来の有機物が好ましい。なお、本明細書において、植物由来の有機物は、植物由来の高分子を含む。
前記炭素前駆体のうち、最も好ましくは、石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時（焼成時）に、効率よく、揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又は縮合度の高い芳香族タール成分）を発生させることができるからである。炭素前駆体に含まれる揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は１０重量％以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。

また、炭素前駆体は、具体的には焼成によって、真密度ρ_Ｂｔが１．４〜２．０ｇ／ｃｍ^３、Ｘ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０〜０．４００ｎｍ、及び元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満の物性を有する炭素質材料となる炭素前駆体が好ましい。前記の物性を得るための、焼成温度も８００〜１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば「１２００℃で焼成した場合に、ρ_Ｂｔが１．４〜２．０ｇ／ｃｍ^３、及びＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０〜０．４００ｎｍである、炭素前駆体」を用いることもできる。炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ、平均層面間隔ｄ_００２及び真密度は、後述の測定方法により、測定することができる。

（難黒鉛化性炭素前駆体）
難黒鉛化性炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も８００〜１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化した炭素質材料のＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３７０〜０．４００ｎｍである。
難黒鉛化性炭素前駆体の具体的な例としては、不融化したピッチ又はタール、熱硬化性樹脂、不融化した熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物（例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、及び竹）を挙げることができる。

（易黒鉛化性炭素前駆体）
易黒鉛化性炭素前駆体は焼成によって易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ^３となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も８００〜１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化性炭素質材料のＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ_００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３４０〜０．３７５ｎｍである。
易黒鉛化性炭素前駆体は、焼成により易黒鉛化性炭素質材料となるものであるが、その残炭率は５重量％以上であれば限定されるものではない。残炭率は後述の方法により測定することができる。

また、本発明に用いることのできる易黒鉛化性炭素前駆体は、炭素化時（焼成時）に、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、タール及び炭化水素系ガス）を発生させるものであれば、特に限定されないが、ピッチ又は高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ピッチとしては、不融化されていない石油ピッチ、若しくは石炭ピッチを挙げることができ、高分子化合物としては、不融化されていない熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトン）を挙げることができるが、好ましくは、不融化されていない石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時（焼成時）に、効率よく、炭化水素系ガス、又は縮合度の高い芳香族タール成分を発生させることができるからである。

炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、又は易黒鉛化性炭素前駆体）は、焼成により炭素質材料となるものであるが、その残炭率は５重量％以上であれば限定されるものではない。残炭率は以下の方法により測定することができる。
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ_１（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ_２（ｇ）とする。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ_１（％）を測定する。残炭率Ｐ_２（％）は以下の式により算出する。

易黒鉛化性炭素前駆体が焼成された炭素質材料の密度は、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、難黒鉛化性炭素前駆体が焼成された炭素質材料の密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ^３であり、炭素前駆体の種類によって得られた炭素質材料の密度が異なる。従って、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料に含まれる易黒鉛化性炭素前駆体由来の炭素質材料と、植物由来のチャー由来の難黒鉛化性炭素質材料とは、密度によって分離することができる。更に、難黒鉛化性炭素質材料の密度は１．４〜１．６ｇ／ｃｍの範囲であるが、植物由来の難黒鉛化性炭素と、植物由来以外の難黒鉛化性炭素とでは、密度が異なることがある。従って本発明の炭素質材料に含まれる植物由来のチャー由来の難黒鉛化性炭素質材料と、それ以外の難黒鉛化性炭素質材料とを、密度によって分離することも可能である。例えば、密度により分離する方法としては、密度勾配管法を挙げることができる。具体的には、例えば以下の方法により、それぞれの炭素質材料を分離することができる。
『ＪＩＳ Ｋ ７１１２プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法』に基づき、密度勾配管に浸漬液を満たす。勾配管に使用する２種類の液のうち、密度の小さい液で炭素質材料をぬらし、ゆっくりと管に入れる。管と炭素質材料が平衡になるまで待つと、植物由来のチャーから調製した炭素質材料と易黒鉛化性炭素前駆体から調製した炭素質材料とを密度差により分離することができる。

炭素前駆体に含まれる揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は１０重量％以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。揮発成分は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分、仕込み量から算出する。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ_０（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ（ｇ）とし、以下の式から揮発成分Ｐ（％）を算出する。

本明細書に記載の易黒鉛化性炭素前駆体において、「不融化されていない石油ピッチ、若しくは石炭ピッチ」、「不融化されていない熱可塑性樹脂」等は、本焼成により易黒鉛化性炭素質材料になるものを意味する。すなわち、酸化により軽度の不融化処理が行われている炭素前駆体を含む。

《揮発性有機化合物》
本発明において、用いることのできる揮発性有機化合物は、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物（以下、揮発性有機化合物と称することがある）であれば特に限定されないが、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（揮発性有機物）（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものが好ましい。本発明に用いる揮発性有機化合物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は９５重量％以上が好ましく、上限は特に限定されない。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。
揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物が挙げられ、より具体的には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセン、又はピレン等を挙げることができる。本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はその混合物を意味する。また、本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はその混合物を意味する。

《混合物》
本発明において焼成される混合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物である。
本発明において焼成される混合物の１つの態様として、特に限定されるものではないが、気相脱灰された植物由来のチャー炭素前駆体と８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％以上である炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを９５：５〜４５：５５の重量比で含む混合物であり、より好ましくは９３：７〜４５：５５の重量比で含む混合物である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５〜６５：３５である。更に、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で含む混合物である。気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９６：４〜４５：５５であり、更に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
また、植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体の混合は、両者を粉砕する前に行っても、あるいは粉砕後でもよい。また混合方法は、両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。

また、本発明において焼成される混合物の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャー炭素前駆体と８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％以上である易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５〜４２．５：５７．５の重量比で含む混合物である。植物由来のチャー炭素前駆体とこれらの炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５〜６５：３５である。

本発明において焼成される混合物の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物とを９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物である。気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物との混合量は、より好ましくは９５：５〜６０：４０、更に好ましくは９３：７〜８０：２０である。例えば、揮発性有機化合物が３重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機化合物が６０重量部を超えると比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機化合物を無駄に消費してしまう。
混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと揮発性有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
植物由来のチャーの粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャーに均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは２〜６００μｍである。

前記混合物は、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、植物由来のチャー、炭素前駆体、及び揮発性有機化合物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含有量も特に限定されるものではないが、好ましくは、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体の混合物１００重量部に対して、５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１０重量部以下である。

《炭素数１〜２０の炭化水素化合物》
本発明に用いる炭素数１〜２０の炭化水素化合物は、熱処理時に気化させてガスとして添加できるものであり、且つ植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。

前記炭化水素化合物の炭素数は、１〜２０であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１〜１０である。炭化水素化合物の三態は限定されるものではないが、液体又は気体が好ましい。炭素数が２０を超えると常温で固体のものが多くなり、熱処理時に気化させる手段が煩雑になる。なお、炭化水素化合物の炭素数１〜２０には、後述の置換基の炭素数も含まれる。

（炭化水素化合物）
炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物又は不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環状の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。
例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状又は分枝状のアルカン、アルケン、又はアルキンを挙げることができる。また、環式の炭化水化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）又は芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。

具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン又はアセチレンなどを上げることができるが、好ましくはエチレンである。また、脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン又はノルボルナジエンを上げることができるが、好ましくはシクロヘキサンである。更に、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンなどを上げることができるが、好ましくはトルエン又はスチレンである。

前記炭化水素化合物は、置換された炭化水素化合物でもよいが、置換は炭化水素化合物の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、シアノ基（−ＣＮ））、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、ハロゲン基を挙げることができる。

前記炭化水素化合物は、熱処理時に気化し、炭素質材料に炭素質被膜を形成すると考えられる。すなわち、炭化水素化合物は、熱処理の温度において気体である。従って、炭化水素化合物は、熱処理の温度以下の沸点を有するものである限り、限定されるものではないが、その沸点は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

（熱処理）
熱処理は、炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において行う。炭化水素化合物は１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。熱処理の温度は、炭素質材料の比表面積の低下が達成できる限りにおいて、限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましく、６５０〜１０００℃がより好ましく、７００〜９５０℃が更に好ましい。１０００℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、６００℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭化水素化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは２０〜１０００℃であり、より好ましくは３０〜８００℃であり、更に好ましくは４０〜６００℃である。
また、熱処理に用いる装置も、炭素前駆体に、炭化水素化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
非酸化性ガスとしては、限定されるものではないが、窒素、又はアルゴンを挙げることができる。

《焼成》
焼成は、本焼成温度で熱処理を行う操作であり、前記混合物を非水電解質二次電池用炭素質材料とするものである。焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で８００〜１６００℃の本焼成で行うことができる。また、本発明における焼成は、予備焼成を含むものであってもよいが、本発明の炭素質材料を得るためには、８００〜１６００℃の温度での本焼成を行う必要がある。
例えば、焼成は（ａ）８００〜１６００℃の温度での本焼成によって行うことができる。また、（ｂ）３５０℃以上８００℃未満の温度で予備焼成し、そして８００〜１６００℃の温度での本焼成によって行うことができる。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて本焼成を行ってもよく、予備焼成に続いてそのまま本焼成の温度に上昇させて本焼成を行ってもよい。また、予備焼成及び本焼成は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、本焼成の手順、又は予備焼成及び本焼成の手順に従って行うことができる。

焼成雰囲気は、焼成時の前記混合物の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下で行う。焼成温度は、８００℃未満では、前記混合物の炭化が不十分であり、得られる炭素材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素材料にドープされたリチウムが脱ドープしきれずに炭素材料中に残存し、非脱ドープ容量が大きくなり好ましくない。一方で、１６００℃を超えて焼成を行った場合、リチウムがドープされる細孔が減少し、ドープ容量自体が減少するため好ましくない。そのため、焼成は、好ましくは８００〜１６００℃、より好ましくは１０００〜１５００℃、更に好ましくは１１００〜１４００℃で行う。

《粉砕》
本発明において、植物由来のチャー炭素前駆体及び８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物の粉砕及び混合のタイミングは、特に限定されるものではないが、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成を行う場合は、本焼成の前の粉砕及び混合が好ましい。また、（ｂ）３５０℃以上８００℃未満の温度で予備焼成し、そして８００〜１６００℃の温度で本焼成を行う場合は、予備焼成前の粉砕及び混合が好ましい。
しかしながら、本発明の効果が得られる限りにおいて、予備焼成を行った後に粉砕及び混合し、本焼成を行ってもよい。また、予備焼成の前に粉砕し予備焼成の後に混合を行ってもよく、予備焼成の前に混合し予備焼成の後に粉砕を行ってもよい。すなわち、低温度及び／又は短時間の予備焼成であれば、予備焼成の後、又は予備焼成の前後に粉砕及び／又は混合を行っても、本発明の効果を得ることができる。これらの実施態様の場合は、予備焼成ではなく、本焼成によって本発明の効果が得られると考えられるため、前記（ａ）の実施態様に含まれるものである。
なお、後述のように、本発明の有機化合物を用いる実施態様の効果は焼成によってタール成分および炭化水素系ガスが、植物由来のチャー炭素前駆体の表面に被覆されていることにより得られるものと考えられる。従って、本焼成によって得られた、炭素質材料を更に粉砕することは、本発明の効果の観点から、好ましくない。しかしながら、本発明の効果が得られる限り、本焼成の後の粉砕を除外するものではない。
また、粉砕と混合のタイミングも特に限定されるものではなく、植物由来のチャー炭素前駆体、および８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物をそれぞれ個別に粉砕して混合してもよく、又は混合した後に粉砕してもよい。粉砕のタイミングで得られる炭素質材料の電気化学特性に影響を及ぼすことはない。
粉砕に用いる粉砕機も、特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。また、複数の粉砕方法を併用してもよい。

粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体及び／又は８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物の平均粒子径は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されるものではないが、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径に近いものである。実際には、植物由来のチャー及び／又は炭素前駆体は、焼成によって粒子径が、およそ９８％〜８５％程度に収縮するため、目的とする平均粒子径よりも、大きな平均粒子径とすることが好ましい。具体的には、平均粒子径は３．０〜３６．６μｍ（易黒鉛化性炭素質駆体の場合３．０〜３６．０μｍ）が好ましく、４．０〜２２．８μｍがより好ましく、５．０〜２０．４μｍが更に好ましい。なお、平均粒子径が３６．６μｍ（易黒鉛化性炭素前駆体の場合３６．０μｍ）を超えると、タール成分および炭化水素系ガスの被覆が十分でなく、本発明の効果が得られない場合がある。ただし、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である場合、焼成によって分解、気散するため、この範囲に限られることはない。

本発明における揮発性有機化合物又は炭化水素化合物を用いる実施態様においては、粉砕は植物由来のチャーを焼成後の平均粒子径が３〜３０μｍになるように粉砕することを目的とする。すなわち、本発明の炭素質材料の平均粒子径が３〜３０μｍとなるように調整する。更に、分級を行うことが好ましく、分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができ、粒子径１μｍ以下の粒子を除くことも可能である。
植物由来のチャー（炭素前駆体）は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕の順番は、前記気相脱灰の後であれば、特に限定されないが、前記焼成の前に行うことが好ましい。これは植物由来のチャーを揮発性有機物と混合して焼成した後に粉砕すると比表面積の低減が十分に達成できないためである。
しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。

粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。

《分級》
粉砕と同時又は粉砕の後に分級を行ってもよい。分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。

《粒子径１μｍ以下の粒子の除去》
本発明の炭素質材料においては、後述のように粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を３体積％以下に除去することが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径１μｍ以下の粒子は３体積％以下であり、より好ましくは２．５体積％以下であり、更に好ましくは２．０体積％以下である。粒子径１μｍ以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。

《物性》
本発明の有機化合物を用いる実施態様における非水電解質二次電池用炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
（比表面積）
ＢＥＴ比表面積の上限は１０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。

なお、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様におけるＢＥＴ比表面積の上限は１５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が、１５ｍ^２／ｇ以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。

（Ｌｃ）
Ｌｃ（炭素六角網面方向）は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｎｍである。Ｌｃが３ｎｍを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。これにより、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、自動車用途として好ましくない。
なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるＬｃ（炭素六角網面方向）は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍであり、更に好ましくは０．５〜３ｎｍである。

（平均層面間隔ｄ_００２）
平均層面間隔（ｄ_００２）は、特に限定されるものではないが、０．３６０〜０．４００ｎｍであり、好ましくは０．３６５〜０．３９０ｎｍ、更に好ましくは０．３７５〜０．３９０ｎｍである。０．３６０ｎｍ未満の小さな平均層面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣り、自動車用途としては好ましくない。

（真密度）
ブタノール法による真密度ρ_ＢＴは特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、より好ましくは１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．４０〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．４０〜１．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。１．４０ｇ／ｃｍ^３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、１．８０ｇ／ｃｍ^３以上は、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均層面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるブタノール法による真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、更に好ましくは１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様における真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０〜１．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、更に好ましくは１．４０〜１．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

更に、本発明の揮発性有機化合物を用いる実施態様における真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０〜１．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、更に好ましくは１．４０〜１．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

（平均粒子径）
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ_５０）は、好ましくは３〜３０μｍである。平均粒子径が３μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は３μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
なお、植物由来のチャーは、本焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきる。従って、最終的に平均粒子径Ｄｖ_５０が３〜３０μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が３〜３０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ_５０を３〜３６μｍに調製することが好ましく、３〜２２．８μｍがより好ましく、３〜２０．４μｍが更に好ましく、３〜１９．２μｍが更に好ましく、３〜１８μｍが最も好ましい。

（カリウム及び鉄の含有量）
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こすことがあるからである。また、カリウム含量が０．５重量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。鉄の含量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。

本発明の炭素質材料は、非水電解質二次電池用負極に用いることができる。また、本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率に優れている。
本発明の非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池は、本発明の分野における公知の方法によって製造することができ、例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、非水電解質二次電池の製造の手順に従って行うことができる。

《作用》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が低減される機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
植物由来のチャー炭素前駆体は、炭素化工程中に炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）、又は揮発性有機化合物から発生する揮発成分（例えば、タール成分および炭化水素系ガス）により、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャー炭素前駆体から生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるＳＥＩ形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。また、本発明によれば、母材（植物由来のチャー炭素前駆体）と炭化水素系ガス発生源である炭素前駆体が均一に混合されているため、発生ガスと母材との接触距離が低減し、均一に被覆がなされると推測する。
すなわち、得られる炭素質材料比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるＬｉ^＋が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。
また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体は、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物の熱処理によって、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャーから生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるＳＥＩ形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。すなわち、得られた炭素質材料の比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるＬｉ^＋が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。

［２］非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法は、（１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に残炭率が９０重量％未満であって熱処理した場合に揮発性有機物を発生する有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体とを９３：７〜４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５〜４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００〜１０００℃で熱処理する工程及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００〜１６００℃で焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法は、植物由来のチャー炭素前駆体を母材とする炭素質材料を得るための製造方法であり、基本的には難黒鉛化性炭素質材料を得るための製造方法であるが、易黒鉛化性炭素前駆体の添加量が多い場合、得られる炭素質材料は易黒鉛化性炭素質材料の物性に近くなることがある。
本発明の製造方法において、気相脱灰された植物由来のチャーを３５重量％以上用いるが、４０重量％以上用いることがより好ましい。気相脱灰された植物由来のチャーは、非水電解質二次電池の負極として用いることにより、ドープ特性及び脱ドープ特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるからである。

本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法によって、本発明の非水電解質二次電池炭素質材料を製造することができる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池炭素質材料は、本発明の製造方法のみによって製造されるものではなく、前記製造方法以外の製造方法によっても、製造することのできるものである。

《気相脱灰》
気相脱灰は、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理するものである。この気相脱灰によって、カリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができ、特に液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。本発明の製造方法において、気相脱灰を「気相脱灰工程」として行ってもよい。

気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。
更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは、０〜１０００ｐｐｍである。
気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が０．１〜１０．０体積％であり、より好ましくは０．３〜５．０体積％であり、更に好ましくは０．５〜３．０体積％である。

気相脱灰の温度は、５００℃〜１２５０℃であり、好ましくは６００℃〜１２５０℃であり、より好ましくは７００℃〜１２５０℃であり、更に好ましくは８００℃〜１２５０℃である。５００℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、１２５０℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは３０分〜１５０分である。

気相脱灰後のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％がより好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。

本発明の製造方法における気相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、チャー中に拡散したハロゲン化物と反応し、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物）となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウム及び鉄などを脱灰できると考えられる。このような、チャー中へのハロゲン化物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化物の高拡散により、液相脱灰と比較して効率よくカリウム及び鉄を除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。

気相脱灰に用いられる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが難しくなることから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
また、気相脱灰に用いる装置も、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。

気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（以下、「ハロゲン熱処理」と称することがある）の後に、更にハロゲン化合物非存在下での熱処理（以下、「ハロゲン非存在熱処理」と称することがある）を行うことが好ましい。前記ハロゲン熱処理により、ハロゲンが植物由来のチャーに含まれるため、ハロゲン非存在熱処理により植物由来のチャーに含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、ハロゲン非存在熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することによって行うが、熱処理の温度は、最初の熱処理の温度と同じか、又はそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、前記ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン非存在熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５分〜３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは１０分〜１００分である。このようにして得られた気相脱灰された植物由来のチャーを本発明においては植物由来のチャー炭素前駆体と称することがある。

《混合工程》
混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、有機化合物とを混合する工程である。
炭素前駆体を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体と、炭素前駆体とを９５：５〜４５：５５の重量比で混合する工程であり、より好ましくは９３：７〜４５：５５の重量比で、混合する工程である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、最も好ましくは８５：１５〜６５：３５である。
易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物を用いる実施態様の場合、混合工程は植物由来のチャー炭素前駆体と、難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５〜４２．５：５７．５の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５〜６５：３５である。
易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様の場合、混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９６：４〜４５：５５であり、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。
なお、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体の粉砕は、混合工程の前に行ってもよく、混合工程の後に行ってもよい。

揮発性有機化合物を用いる実施態様の場合、混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、揮発性有機化合物とを９７：３〜４０：６０の重量比で混合する工程である。気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物との混合量は好ましくは９５：５〜６０：４０、更に好ましくは９３：７〜８０：２０である。例えば、揮発性有機化合物が３重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機化合物が６０重量部を超えると比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機化合物を無駄に消費してしまう。
混合は植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは２〜６００μｍである。

本発明において、前記混合物は、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、植物由来のチャー炭素前駆体、炭素前駆体、及び揮発性有機化合物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を含むことができる。

《熱処理工程》
本発明の製造方法における熱処理工程は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積を低下させる工程であり、植物由来のチャー炭素前駆体を気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を１種類又は２種類以上含む非酸化性ガス雰囲気において６００〜１０００℃で処理することによって行う。
熱処理の温度は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積が低下する限りにおいて、限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましく、６５０〜１０００℃がより好ましく、７００〜９５０℃が更に好ましい。１０００℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、６００℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
炭素数１〜２０の炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭素数１〜２０の有機化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは２０〜１０００℃であり、より好ましくは３０〜８００℃であり、更に好ましくは４０〜６００℃である。
また、熱処理に用いる装置も、植物由来のチャー炭素前駆体に、炭素数１〜２０の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
非酸化性ガスとしては、窒素、又はアルゴンを用いることができる。非酸化性ガスに対する炭素数１〜２０の炭化水素化合物の添加量は、例えば０．１〜５０体積％が好ましく、０．５〜２５体積％がより好ましく、１〜１５体積％が更に好ましい。

《焼成工程》
本発明の製造方法における焼成工程は、室温から所定の本焼成温度まで昇温過程を経た後に、本焼成温度で焼成を行うものであり、粉砕された混合物を（ａ）８００〜１６００℃で焼成する本焼成のみの焼成工程でもよく、粉砕された混合物を（ｂ）３５０℃以上８００℃未満で予備焼成し、更に８００〜１６００℃で本焼成を行う焼成工程でもよい。以下に、予備焼成及び本焼成の手順の一例を順番に説明する。

（予備焼成）
本発明の製造方法における予備焼成は、例えば粉砕された混合物を３５０℃以上８００℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。粉砕された混合物の予備焼成温度の下限は、３５０℃以上であり、好ましくは４００℃以上である。予備焼成は、通常の予備焼成の手順に従って行うことができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行った場合、予備焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。

（本焼成）
本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。
具体的な粉砕された混合物の本焼成の温度は、８００〜１６００℃であり、好ましくは１０００〜１５００℃であり、より好ましくは１１００〜１４５０℃であり、更に好ましくは１１００〜１４００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、更にはハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜８時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。本焼成の時間の上限は、更に好ましくは３時間であり、最も好ましくは１時間である。
なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行わない場合、本焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。

《粉砕》
粉砕は、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）の粒径を、非水電解質二次電池の負極材料として適当な粒径とし、好ましくは均一にするために行うものである。粉砕に用いる粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。発明の製造方法において、粉砕を「粉砕工程」として行ってもよい。
粉砕のタイミングは、本発明の効果が得られる限り、限定されるものではないが、前記混合工程（１）の前、混合工程（１）と焼成工程（２）の間、又は焼成工程（２）における予備焼成と本焼成の間に行うことが好ましい。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。

《分級》
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。

《粒子径１μｍ以下の粒子の除去》
本発明の製造方法においては、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を３体積％以下に除去することが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径１μｍ以下の粒子は３体積％以下であり、より好ましくは２．５体積％以下であり、更に好ましくは２．０体積％以下である。粒子径１μｍ以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。

［３］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。

《負極電極の製造》
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。

［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。

《非水電解質二次電池の製造》
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
［５］車両
本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）として好適である。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「ブタノール法による真密度」、「窒素吸着による比表面積」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ_００２およびＬｃ（００２）の算出」、「Ｘ線回折法によるＬ_ｃの算出」、「レーザー回折法による平均粒子径」、「残炭率の測定」、及び「含有金属量」、「蛍光Ｘ線分析によるカリウム含有量の測定」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（評価試験項目）
《ブタノール法による真密度（ρ_Ｂｔ）》
真密度は、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ_４）を正確に量る。
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_３）を量る。
また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。
ρ_Ｂｔは次の式により計算する。

このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。

《窒素吸着による比表面積》
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。

上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。

このとき、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ II２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材料に窒素を吸着させる。次に試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
なお、実施例１９〜２３及び比較例１１で得られた炭素質材料の比表面積は、以下の方法により測定した。
試料（サンプル）管に試料を０．１ｇ充填し、減圧下、３００℃で５時間の前処理を行った。サンプル部を液体窒素温度にて、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製「Ｂｅｌｓｏｒｐ２８ＳＡ」）を用いて窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線をＢＥＬ解析ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０．１３）を用いて、最も相関係数が高くなる２点を、相対圧０．０１以下と、相対圧０．０５〜０．１の間より選択し、比表面積を求めた。

《水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）》
ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。

《Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ_００２》
炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ_００２を算出する。

《Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）の算出》
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬｃ（００２）を算出する。
Ｌ＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｋ：形状因子（０．９），λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角，β：半値幅

《レーザー回折法による平均粒子径》
試料に分散剤（界面活性剤ＳＮウェット３６６（サンノプコ社製））を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、屈折率を２．０−０．１ｉとし、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
Ｄｖ_９０（μｍ）、平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）、およびＤｖ_１０（μｍ）：粒径分布から、累積容積が、それぞれ９０％、５０％、および１０％となる粒径をもって、Ｄｖ_９０、平均粒子径Ｄｖ_５０、及びＤｖ_１０とした。
《炭素質材料の粒度分布》
実施例１９〜２３及び比較例１１で得られた炭素質材料の粒度分布は、以下の方法により測定した。
試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて行った。ｄ５０の求め方は以下のとおりである。
ｄ５０の求め方：累積体積が５０％となる粒子径（＝平均粒子径）〕

《残炭率の測定》
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ_１（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ_２（ｇ）とした。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ_１（％）を測定した。残炭率Ｐ_２（％）は以下の式により算出した。

《含有金属量》
カリウム元素含有率及び鉄含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、および鉄Ｋα線の強度と鉄含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線および鉄Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量および鉄含有量を求めた。
蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。

《参考例１》
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下で、１２００℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径７μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得た。脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料の物性を表１に示す。参考例２の液相脱灰により得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が優れていた。

《参考例２》
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中（常圧）で、６００℃で１時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径１９μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬した後、沸騰水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間本焼成を行い、炭素質材料を製造した。表１に示すように、カリウム元素含有量が０．０４９重量％であり、鉄元素含有量が０．０５９重量％であり、気相脱灰で得られた参考例１の炭素質材料と比較して、カリウム及び鉄の除去率が低かった。

《参考例３》
粉砕時の分級点を変更し、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を２．５％とした以外は、参考例１の操作を繰り返して参考炭素質材料３を得た。

《参考例４》
粉砕時の分級点を変更し、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を４．２％とした以外は、参考例１の操作を繰り返して参考炭素質材料４を得た。

参考例１、参考例３、及び参考例４の炭素質材料を用いて、以下のように負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。

《活物質のドープ−脱ドープ試験》
（ａ）電極作製
上記炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。

（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）および不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。

参考例１、参考例３、及び参考例４の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池においては、粒子径１μｍ未満の粒子が０体積％、２．５体積％、４．２体積％と増えるにつれて不可逆容量が増加した。すなわち、粒子径１μｍ未満の粒子を除去することにより、不可逆容量が低下した。

《実施例１》
（１）炭素前駆体Ａの製造
軟化点２００〜２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ（酸化ピッチと表記）、すなわち炭素前駆体Ａを得た。この炭素前駆体Ａ中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果１７重量％であった。炭素前駆体Ａは難黒鉛化性炭素前駆体である。
（２）炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。得られた炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体とを１０：９０で混合した後、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体混合物とした。粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料１を得た。

《実施例２》
炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。

《実施例３》
実施例１における炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。

《比較例１》
前記実施例１の「（２）炭素質材料の製造」で得られた椰子殻チャー炭素前駆体をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で内温１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料１を得た。

《比較例２》
炭素前駆体Ａと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５：９５にした以外は、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料２を得た。

《比較例３》
炭素前駆体Ａと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を７０：３０にした以外は、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料３を得た。

《比較例４》
実施例１の「（１）炭素前駆体Ａの製造」で作製した炭素前駆体Ａを６５０℃で予備焼成し炭素化した後に、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料４を得た。

《実施例４》
（１）易黒鉛化性炭素前駆体の製造
軟化点２００〜２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、内温１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、内温９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し、多孔性球状ピッチ（炭素前駆体）を得た。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、１５７℃まで昇温し、１５７℃で１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。この酸化ピッチの酸素含有率は３％であった。この酸化ピッチを窒素雰囲気中４２０℃で１時間熱処理した後に粉砕し、平均粒径約１０μｍのピッチ系炭素前駆体Ｂとした。
（２）炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。その後、ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体とを５：９５で混合し、混合した粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料４を得た。

《実施例５》
ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を１０：９０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料５を得た。

《実施例６》
ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を２０：８０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料６を得た。

《実施例７》
ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料７を得た。

《実施例８》
ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５０：５０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料８を得た。

《実施例９》
ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を１０：９０にし、本焼成温度を１２５０℃にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料９を得た。

《実施例１０》
ピッチ系炭素前駆体Ｂをポリ塩化ビニル（大洋PVC TH-800；大洋塩ビ株式会社）にした以外は実施例９と同様にして炭素質材料１０を調製した。

《比較例５》
前記実施例４の「（２）炭素質材料の製造」において得られた椰子殻焼成炭をジェットミルにて粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、比較炭素質材料５を得た。

《比較例６》
ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を２：９８にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料６を得た。

《比較例７》
ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を７０：３０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料７を得た。

《比較例８》
実施例４の「（１）炭素前駆体の製造」で作製した多孔性球状酸化ピッチを６５０℃で予備焼成し炭素化した後にボールミルにて粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの粒子に調整した。得られた粒子１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、比較炭素質材料８を得た。

《比較例９》
実施例４と同様に作製したピッチ炭素前駆体を６５０℃で炭素化した後に、椰子殻チャー炭素前駆体と、５：９５で混合した。実施例１と同様に、混合した粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、比較炭素質材料９を得た。

《実施例１１》
炭素前駆体Ａを炭素前駆体Ａとピッチ系炭素前駆体Ｂの混合物（混合比５０：５０）である炭素前駆体Ｃとしたこと、及び炭素前駆体Ｃと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にしたことを除いては、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料１１を得た。

《測定セルの作成方法》
前記各実施例及び比較例で製造した負極材料（炭素質材料１〜１１、及び比較炭素質材料１〜９）を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量および不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
正極（炭素極）は次のようにして製造した。各例で製造した負極材料（炭素質材料）を９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は１０ｍｇになるように調整し、炭素材料の充填率（電極中の炭素質材料密度／ブタノール法による真密度）が約６１％となるようにプレスした。なお、実施例４〜１０（炭素質材料４〜１０）及び比較例５〜９（比較炭素質材料５〜９）では、炭素材料の充填率が約６７％となるようにプレスした。
負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキチエタンを容量比１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＣｌＯ_４を加えたものを使用し、直径１９ｍｍのポリプロピレンをセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。

《電池容量の測定》
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの充電容量（ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの放電容量（脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量（非脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）は、充電量−放電量として計算され、効率（％）は（放電容量／充電容量）×１００として算出される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。

炭素質材料１〜１１、及び比較炭素質材料１〜９の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表３〜表７に示す。
また、炭素前駆体Ａの混合量による炭素質材料（実施例１〜３並びに比較例１及び３）の比表面積の変化を図１に、ピッチ系炭素前駆体Ｂの混合量による炭素質材料（実施例４〜８並びに比較例５〜８）の比表面積の変化を図２に示す。

本発明の実施例１〜３で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は炭素前駆体Ａの増加とともに低下しており、炭素前駆体Ａからの発生ガスによる被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表３及び図１）。また、実施例１〜３と比較例１との電気特性での対比では、炭素前駆体Ａの増加にともない、非脱ドープ容量の低減がはかれ、脱ドープ容量が増加し、効率も増加した（表４）。

しかしながら、比較例３は炭素前駆体Ａの混合量が５重量％と少ないために、比表面積の低下が小さく、電池特性の改善効果も小さい。一方、比較例４は炭素前駆体Ａの混合量が多く、炭素前駆体Ａが母材として作用してしまう。そのため、これ以上の混合は気相脱灰された植物由来のチャーの含有量が少なくなり、脱ドープ容量が少なくなるため好ましくない。

本発明の実施例４〜８で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例５で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は、炭素前駆体の混合量の増加とともに低下しており、炭素前駆体からの発生ガスによる炭素質被膜が優れた効果を示している（表５及び図２）。また、実施例４〜５と比較例５との電気特性での対比では、炭素前駆体の混合量の増加にともない、非脱ドープ容量（不可逆容量）の低減がはかれ、効率が増加した（表５）。

しかしながら、比較例６は炭素前駆体の混合量が２重量％と少ないために、比表面積の低下が小さく、電池特性の改善効果も小さかった。一方、比較例７は炭素前駆体の混合量が多く、炭素前駆体が母材として作用してしまい、そのため、これ以上の混合はドープ容量や脱ドープ容量が少なくなる傾向となり、好ましくない。

得られた炭素質材料の比表面積は、易黒鉛性炭素前駆体から発生するタール成分が炭素材料の表面を被覆することによって、加成性を超えた比表面積の低下が認められる。一方、面間隔ｄ_００２やρ_Ｂｔではタール成分が関与しないため、植物由来のチャーと、易黒鉛性炭素前駆体とでの加成性が成り立っていると考えられる。

表６及び表７より、難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物によっても、比表面積の低下がみられ、本発明の効果が得られることがわかった。

《実施例１２》
（１）有機化合物Ａ（ポリスチレン）の粉砕
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製 ＧＰＰＳ ＨＦ７７）を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ５００μｍの粉末状有機化合物Ａとした。
（２）炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体をマルチノジェットミルで粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの粉末状椰子殻チャー炭素前駆体とした。粉末状椰子殻チャーと粉末状有機化合物Ａを９０：１０で混合し、それら１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料１２を得た。

《実施例１３》
椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Ａとの混合比を７０：３０にした以外は、実施例１２と同様にして炭素質材料１３を得た。

《実施例１４》
椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Ａとの混合比を５０：５０にした以外は、実施例１２と同様にして炭素質材料１４を得た。

《実施例１５》
（１）有機化合物Ｂ（ポリエチレン）の粉砕
ポリエチレン（三井化学（株）製 ハイゼックスミリオン ２４０Ｓ）を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ５００μｍの粉末状有機化合物Ｂとした。
（２）炭素質材料の製造
有機化合物Ａを有機化合物Ｂにした以外は実施例１２（２）と同様にして炭素質材料１５を得た。

《実施例１６》
（１）炭素質材料の製造
有機化合物Ａを有機化合物Ｃ（メトローズ：信超化学（株）製 ６０ＳＨ−１５）にした以外は実施例１２（２）と同様にして炭素質材料１６を得た。

《実施例１７》
（１）炭素質材料の製造
有機化合物Ａを有機化合物Ｄ（フェナントレン：関東化学（株）製 Ｌｏｔ Ｎｏ．００７Ｄ２０８９）にした以外は実施例１３と同様にして炭素質材料１７を得た。

《実施例１８》
（１）炭素質材料の製造
有機化合物Ａを有機化合物Ｅ（アントラセン：東京化成工業（株）製 Ｌｏｔ．ＦＪＮ０１）にした以外は実施例１３と同様にして炭素質材料１８を得た。

《比較例１０》
前記椰子殻椰子殻焼成炭をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で内温１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料１０を得た。

前記実施例１２〜１８及び比較例１０で製造した負極材料（炭素質材料１２〜１８及び比較炭素質材料１０）を用いて、前記測定セルの作成方法及び電池容量の測定に従って、非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。

炭素質材料１２〜１４、比較炭素質材料１０の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表８に示す。
また、有機化合物Ａの混合量による炭素質材料（実施例１〜３並びに比較例１）の比表面積の変化を図５に示す。

炭素質材料１５〜１８、比較炭素質材料１の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表９に示す。

本発明の実施例１２〜１４で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１０で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は有機化合物Ａの増加とともに低下しており、有機化合物Ａからの発生ガスによる被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表８及び図５）。また、実施例１２〜１４と比較例１０との電気特性での対比では、有機化合物Ａの増加にともない、非脱ドープ容量の低減がはかれ、脱ドープ容量が増加し、効率も増加した（表８）。

本発明の実施例１５〜１８で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１０で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は、有機化合物Ｂ〜Ｅを混合しての焼成により低下しており、有機化合物Ｂ〜Ｅからの発生ガスによる被膜が優れた効果を示した（表９）。また、実施例１５〜１８と比較例１０との電気特性での対比では、有機化合物Ｂ〜Ｅを混合しての焼成により、非脱ドープ容量の低減がはかれ、効率が増加した（表９）。

《実施例１９》
椰子殻を破砕し５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０リットル／分の流量で供給して、１０００℃で１９０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に７０分間熱処理して８５ｇの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径５μｍまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋIII）で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａを得た。

前記椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを１．１リットル／分で流しながらトルエンを３．９ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で３時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１０００℃で１時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料１９を得た。

《実施例２０》
実施例１で作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを１．１リットル／分でながしながらトルエンを３．９ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で３時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１１００℃で１時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２０を得た。

《実施例２１》
コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらトルエンを０．３ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で４時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止して７５０℃で８時間保持した後、１１００℃に昇温して３時間保持し、非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２１を得た。

《実施例２２》
コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらトルエンを０．３ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で１２時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１１００℃で３時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２２を得た。

《実施例２３》
コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらエチレンを０．２リットル／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で６時間反応させた。その後、エチレンの供給のみを停止し、１１００℃で３時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２３を得た。

《比較例１１》
椰子殻を破砕し５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０リットル／分の流量で供給して、１０００℃で１９０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に７０分間熱処理して８５ｇの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径５μｍまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋIII）で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａを得た。

実施例１９〜２３で得られた炭素質材料１９〜２３及び比較例１１で得られた椰子殻粉砕炭Ａを用いて、以下のように負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。

（測定セルの作成方法および充放電量評価）
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び非放電容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

正極（炭素極）は以下のようにして製造した。各例で製造した炭素質材料を９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、このペーストを５０×２００（ｍｍ）の銅箔上に均一に塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレス機で気孔率が３５〜４５％となるようにプレスして正極を製造した。この正極を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、ガラスチューブオーブン内で１７０℃、１０ｈ脱気乾燥させた。負極（リチウム極）はＡｒ雰囲気のグローブボックス内で調製し、厚さ０．３ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを負極とした。

このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリプロピレン製のガスケットを用いてＡｒグローブボックス中で２０３２サイズのコイン型非水溶媒系リチウム二次電池を組み立てた。

このような構成のリチウム二次電池において炭素質材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは定電流定電圧法により行った。０．１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１ｍＶになるまで定電流充電を行い、１ｍＶに達した時点一定電圧のまま電流値を減衰し、２０μＡとなった時点で充電終了とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行い、端子電圧２．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を放電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は２５℃で行った。

炭素質材料１９〜２３、比較炭素質材料１１の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表１０に示す。

本発明の実施例１９〜２３で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１１で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積はトルエン又はエチレンの存在下での焼成により低下しており、炭化水素化合物による被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表１０）。また、実施例１９〜２３と比較例１１との電気特性での対比では、比較例１１に対して、実施例１９〜２３の炭素質材料を用いたリチウムイオン２次電池は、充放電効率が改善し、また不可逆容量が低下していた（表１０）。

本発明の負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率が優れている。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に用いることができる。

すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０〜０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρ_Ｂｔが１．８０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９３：７〜４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である、［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。

すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０〜０．４０ｎｍであり、ブタノール法による真密度ρ_Ｂｔが１．７０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ又は高分子化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。

すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することである、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記揮発性有機物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記揮発性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［１］〜［５］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、である、［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することである、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。

すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００〜１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００〜１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することである、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１〜２０の炭化水素化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［１］〜［４］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００〜１０００℃で熱処理する工程、及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００〜１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［７］気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することである、［６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
［９］［８］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
を開示する。

しかしながら、比較例２は炭素前駆体Ａの混合量が５重量％と少ないために、比表面積の低下が小さく、電池特性の改善効果も小さい。一方、比較例３は炭素前駆体Ａの混合量が多く、炭素前駆体Ａが母材として作用してしまう。そのため、これ以上の混合は気相脱灰された植物由来のチャーの含有量が少なくなり、脱ドープ容量が少なくなるため好ましくない。

Claims (33)

1. 気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
2. 前記有機化合物が炭素前駆体である、請求項１に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
3. 前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項１又は２に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
4. 前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
5. 前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
6. 前記有機化合物が、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
7. 前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項６に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
8. 前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項６又は７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
9. 前記焼成が、
   （ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は
   （ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、
   である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
10. 気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００〜１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００〜１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
11. 前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１〜２０の炭化水素化合物である、請求項１０に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
12. 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１０または１１に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
13. Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０〜０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
14. カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
15. 気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
16. （１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び
    （２）前記混合物を焼成する工程、
    を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
17. 前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９５：５〜４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
18. 前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項１７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
19. 前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１８に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
20. 前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５〜４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
21. 前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
22. 前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１８、２０、又は２１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
23. 前記有機化合物が８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
24. 前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項２３に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
25. 前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２３又は２４に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
26. 前記焼成が、
    （ａ）８００〜１６００℃での本焼成、又は
    （ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００〜１６００℃での本焼成、
    である、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
27. （１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１〜２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００〜１０００℃で熱処理する工程、及び
    （２）非酸化性ガス雰囲気中において８００〜１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
28. 前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１〜２０の炭化水素化合物である、請求項２７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
29. 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２７または２８に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
30. 気相脱灰が、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃〜１２５０℃での熱処理である、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
31. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
32. 請求項３１に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池。
33. 請求項３２に記載の非水電解質二次電池を有する車両。

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