JPH11214005A - 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンのインターカレート反応
及びデインターカレート反応を充放電に利用したリチウ
ム二次電池において、少なくとも酸素元素と硫黄元素と
遷移金属元素を含有する化合物から主として構成されて
いる粉末材料１０からなる電極構造体を、負極及び／又
は正極に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉末材料、電極構
造体、それらの製造方法及びリチウム二次電池に関す
る。より、詳細には、本発明は特定の粉末材料で構成さ
れた電極構造体を有し、高容量で充放電効率の高い粉末
材料、電極構造体、リチウム二次電池及び該粉末材料、
電極構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。このため、ＣＯ2ガスを多量に排
出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなっ
て来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に
設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼
間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しな
いという特徴を有する電気自動車に必須な二次電池とし
て、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されてい
る。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ワー
ドプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポー
タブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次
電池の開発が急務になっている。
【０００３】このような小型・軽量で高性能な二次電池
としては、リチウム−グラファイト層間化合物を二次電
池の負極に応用する例がＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ
ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ
１１７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例え
ば、カーボン（グラファイトも含む）を負極活物質に、
リチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物
質に用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入
して蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわゆる“リ
チウムイオン電池”の開発が進み、実用化されている。
このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストとして
層間にインターカレートするホスト材料のカーボンを負
極に用いることによって、充電時のリチウムのデンドラ
イト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命を達
成している。
【０００４】しかし、カーボンを負極活物質として用い
るリチウムイオン電池では、サイクル寿命は長いが、金
属リチウムそのものを負極活物質に使用するリチウム電
池のエネルギー密度には及んでいない。
【０００５】したがって、リチウムイオン電池の負極に
使用するさらに高容量の炭素材料の研究開発が盛んに行
われている。更に、高エネルギー密度の二次電池を実現
するには、負極材料の開発だけではなく、もっと高容量
の正極材料の開発も必須である。現状では、正極活物質
としてリチウムイオンを層間化合物に挿入（インターカ
レート）したリチウム−遷移金属酸化物が主に使用され
ているが、理論容量の４０〜６０％の放電容量しか達成
されていないので、リチウムイオンをゲストとして充放
電反応に利用する“リチウムイオン電池”も含めたリチ
ウム二次電池では、実用域のサイクル寿命を備え、さら
なる高容量な正極の開発も強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オンのインターカレート反応とデインターカレート反応
を充放電反応に利用する、リチウム二次電池であって、
特定の粉末材料で構成された電極構造体を有し、高容量
で充放電効率の高いリチウム二次電池を提供することを
目的とする。本発明の他の目的は、上記のリチウム電池
に供する電極材料としての粉末材料、電極構造体の製造
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
も負極及び正極の電極構造体、電解質、集電電極、電池
ケースから形成された、リチウムイオンのインターカレ
ート反応及びデインターカレート反応を充放電に利用し
たリチウム二次電池において、該電極構造体に、少なく
とも酸素元素と硫黄元素と遷移金属元素を含有する化合
物から主として構成されて粉末材料を使用すると、高容
量で充放電効率が高く長寿命のリチウム二次電池を提供
できることを見出した。
【０００８】さらに、本発明によれば、電気化学的にリ
チウムイオンをインターカレート及びデインターカレー
トする、少なくとも酸素元素と硫黄元素と一種以上の遷
移金属元素を含有する化合物から主として構成されてい
る粉末材料の製造方法において、 Ｉ）遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、
水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上の化
合物（ａ）と、硫化水素または硫黄を生成する化合物
（ｂ）を密閉容器内で加熱する工程、 ＩＩ）遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チオウレア錯塩
から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｃ）と、遷
移金属元素を含有しない、炭酸塩、炭酸、有機カルボン
酸塩、有機カルボン酸、硝酸塩、硝酸、水酸化物、酸化
物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｄ）を密
閉容器内で加熱する工程、 ＩＩＩ）遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸
塩、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
の化合物（ａ）と、遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チ
オウレア錯塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
（ｃ）を密閉容器内で加熱する工程、 の少なくとも一工程を具備することを特徴とする粉末材
料の製造方法、及び上記方法により調製したリチウムイ
オンをインターカレート及びデインターカレートする少
なくとも酸素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素
を含有する粉末材料を成形して構造体を得る工程、を具
備することを特徴とする電極構造体の製造方法、が提供
される。
【０００９】尚、本発明では、リチウムイオンの酸化還
元反応によるインターカレーションとデインタカレーシ
ョン反応を電極における充放電反応に利用した二次電池
を、カーボン材料を負極材料に用いる“リチウムイオン
電池”を含めてリチウム二次電池と呼ぶ。
【００１０】本発明では、少なくとも酸素元素と硫黄元
素と一種以上の遷移金属元素を含有するリチウムイオン
をインターカレート及びデインターカレートする化合物
を主材とした粉末材料を、リチウム二次電池の電極を構
成する粉末材料からなる活物質として使用することで高
容量で充放電効率が高く長寿命のリチウム二次電池を実
現することを可能にした（以下、本発明では、“活物
質”とは電池における充電及び放電の電気化学的反応
（該反応の繰返し）に関与する物質をいい、特にリチウ
ムを脱離もしくは挿入した物質で、かつリチウムを電気
化学反応で可逆的に脱離挿入できる物質を、リチウム二
次電池の活物質と呼ぶ）。これは、活物質を構成する上
記粉末材料を構成する化合物が、酸素元素に比べて元素
半径の大きい硫黄元素を含有することにより、リチウム
イオンが脱離挿入できる格子間距離が適度に広がると考
えられ、これによって、リチウムイオンの電気化学反応
に伴う移動が容易になり、かつリチウムが挿入するとき
の活物質の体積膨張で発生する歪みも抑えることができ
る結果、充放電による電気化学反応が効率的に進み、大
電流も容易に流せ、電池容量を増大でき、活物質による
体積膨張による歪みの低減で充放電の繰り返しによる電
極の破壊が抑制できるためであると考えられる。
【００１１】また、本発明では、上述した少なくとも酸
素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含有する
リチウムイオンをインターカレート及びデインターカレ
ートする化合物を主材とした粉末材料を、（Ｉ）遷移金
属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物、
酸化物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ａ）
と、硫化水素または硫黄を生成する化合物（ｂ）を密閉
容器内で加熱する工程、（ＩＩ）遷移金属の、硫化物、
チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコ
ール酸塩、チオウレア錯塩から選ばれる少なくとも一種
以上の化合物（ｃ）と、遷遷移金属元素を含有しない、
炭酸塩、炭酸、有機カルボン酸塩、有機カルボン酸、硝
酸塩、硝酸、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも
一種以上の化合物（ｄ）を密閉容器内で加熱する工程、
（ＩＩＩ）遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝
酸塩、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以
上の化合物（ａ）と、遷移金属の、硫化物、チオ炭酸
塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコール酸
塩、チオウレア錯塩から選ばれる少なくとも一種以上の
化合物（ｃ）を密閉容器内で加熱する工程、の中から少
なくとも１工程を含む方法により調製し、該粉末材料か
らなる電極構造体を形成し、該電極構造体をリチウム二
次電池に適用することで、高容量で充放電効率が高く長
寿命の二次電池を製造することを可能にした。これは、
上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の夫々で、原料となる各化
合物（化合物ａとｂ、ｃとｄ、ａとｃ）の加熱による反
応を、密閉された空間（容器）内で行うことで、各化合
物及び反応生成物の反応系外への飛散が起らないので、
酸素元素と遷移金属の化合物（ａ）に硫黄元素が、硫黄
元素と遷移金属の化合物（ｃ）に酸素元素が、効率的に
複合化され、酸素元素と硫黄元素が偏在することなく均
一に分散されるため、格子間が適度に広がった化合物を
容易に形成することができるためである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の粉末材料、電極構
造体、及び二次電池の一実施態様を図１〜５を参照して
明する。
【００１３】図１は、本発明の粉末材料を構成する化合
物の構造を示す模式的に示す概念図であり、化合物（粉
末材料）１０は、遷移金属元素１０１が酸素元素１０２
と硫黄元素１０３に複合化された構造になっていて、格
子間にリチウムイオン１０４が挿入脱離する構造になっ
ている。
【００１４】図２は一般的なリチウム二次電池の電極に
用いる粉末材料を構成する化合物の構造を模式的に示す
概念図であり、化合物（粉末材料）１０'は、遷移金属
元素１０１が酸素元素１０２と複合化された構造になっ
ていて、格子間にリチウムイオン１０４が挿入脱離する
構造になっている。
【００１５】（粉末材料）本発明の粉末材料は、少なく
とも酸素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含
有する化合物を主成分とする粉末材料である。図１に示
すように本発明を特徴づける化合物１０は、遷移金属元
素１０１が酸素元素１０２と酸素元素に比べて原子半径
の大きい硫黄元素１０３に複合化された格子構造になっ
ていると考えられ、図２に示した硫黄元素を含まない遷
移金属酸化物１０'等の格子構造より、その格子間が適
度に広がりを持ってると考えられる。化合物１０におけ
るより広がった格子間に容易にリチウムイオン１０４が
挿入脱離するため、充放電による電気化学反応が効率的
に進み充放電容量が向上し、また、リチウムイオンの挿
入に伴う体積膨張で発生する歪みも抑えることができる
ため、充放電の繰り返しによる電極の破壊も抑制すると
考えられる。
【００１６】少なくとも酸素元素と硫黄元素と一種以上
の遷移金属元素を含有する化合物（１０）の粉末材料中
の含有量としては、好ましくは５０重量％以上であるこ
とが好ましく、他の化合物が全く含まれていなければ、
リチウムイオンの移動が効率的におこるので充放電容量
がさらに向上しより好ましい。また、少なくとも酸素元
素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含有する化合
物には、他の元素を含有していても良い。他元素の含有
量としては、元素の原子数濃度で、好ましくは４０％以
下、より好ましくは３５％以下であれば、図１に示す酸
素、硫黄、遷移金属元素で構成される格子構造が安定に
なりサイクル寿命がさらに向上しより好ましい。
【００１７】本発明の粉末材料では、主材となる化合物
（１０）における酸素元素及び硫黄元素の含有量の比率
は、元素モル比で酸素元素／硫黄元素０．１〜１００の
範囲であることが好ましく、０．５〜５０の範囲がより
好ましい。また、遷移金属元素を含む組成については、
元素モル比で、（酸素元素＋硫黄元素）／遷移金属元素
が１．０〜４．０の範囲とすることが好ましく、１．０
〜３．０の範囲とすることがより好ましい。このような
材料組成により、リチウムイオンが脱離挿入できる格子
間が適度に広がった部分とそうでない部分を併用し、リ
チウムイオンの格子間での保持性と格子間への挿入及び
格子間からの脱離の移動性のバランスが良好になるた
め、さらに高容量化が可能になると考えられる。酸素元
素／硫黄元素（元素モル比）が０．１より小さいと、硫
黄元素の全体にしめる割合が多いため活物質の格子間が
広がりすぎることになり、リチウムイオンの充電時の保
持性が悪化するため、結果として放電容量の低下が生ず
る可能性がある。また、酸素元素／硫黄元素（元素モル
比）が１００より大きいと、酸素元素の全体にしめる割
合が多いため活物質の格子間の広がりかたが不充分にな
り、放電容量とサイクル寿命の低下が生ずる可能性があ
る。また、（酸素元素＋硫黄元素）／遷移金属元素（元
素モル比）が１．０より小さいもしくは４．０より大き
いときは、活物質化合物の格子形成が不安定になるため
効率的な格子状化合物を形成することが困難になり、放
電容量及びサイクル寿命の低下がおこる可能性がある。
【００１８】なお、本発明の元素モル比は、化合物を構
成している各元素の単位重量あたりの含有量を元素のモ
ル濃度の相対比で表したものである。
【００１９】また、粉末材料の主材化合物を構成する遷
移金属元素としては、例えばｄ殻あるいはf殻を有する
金属元素が用いられる。かかる金属元素の具体例として
は、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔ
ｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎ
ｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に
第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが、酸素元素及び硫黄元素と効率的な
格子状化合物を形成するので好ましく用いられる。
【００２０】これらの元素を測定する方法としては、誘
導結合プラズマ発光分光法、光電子分光法、二次イオン
質量分析法、蛍光Ｘ線分析法等の常法で定性及び定量す
る分析方法が挙げられる。また、これらの元素からなる
化合物の構造測定方法としては、Ｘ線回折分析法が挙げ
られる。
【００２１】本発明の粉末材料は、平均粒子径０．０５
〜１００μmの粒子からなることが好ましく、０．１〜
５０μmの粒子からなることがより好ましい。上記平均
粒子径については、レーザー散乱法により測定された値
である。粒子径は細かければ細かいほど表面積が大きく
なり、電池反応がスムーズに起るので、好ましいが、細
かすぎると取り扱いが容易でなくなる。
【００２２】また、粉末材料は、比表面積１．０〜５０
０m2／ｇの粉末であることが好ましく、２．０〜３００
m2／ｇの粉末であることがより好ましい。上記比表面積
については、ＢＥＴ法により測定された値である。比表
面積は大きければ大きいほどリチウムイオンの出入りで
きる反応面積が大きくなるので、充放電効率が向上する
が、あまり大きすぎると粉末の形状安定性が低下するの
で充放電によるサイクル寿命の低下がおこる可能性があ
る。
【００２３】このように、平均粒径あるいは比表面積を
上記範囲に設定することにより、粉末材料を構成する各
粒子の電解液との接触面積が大きくなりリチウムイオン
の移動がより効率的に行われるため、大電流が流せ充放
電効率も向上し、急速充放電可能な高容量の二次電池が
実現される。
【００２４】（粉末材料の調製）本発明の粉末材料の調
製方法について図３を参照して説明する。
【００２５】粉末材料の調製方法としては、（１）遷移
金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、水酸化
物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
（ａ）と、硫化水素または硫黄を生成する化合物（ｂ）
を容器３０１に入れる（工程I前半）。別の方法とし
て、遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チオウレア錯塩か
ら選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｃ）と、遷移
金属元素を含有しない、炭酸塩、炭酸、有機カルボン酸
塩、有機カルボン酸、硝酸塩、硝酸、水酸化物、酸化物
から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｄ）を容器
３０１に入れる（工程ＩＩ前半）。さらに別の方法とし
て、遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、
水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上の化
合物（ａ）と、遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チオウ
レア錯塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
（ｃ）を容器３０１に入れる（工程ＩＩＩ前半）。
（２）容器３０１を密閉して加熱する（工程Ｉ〜ＩＩＩ
後半）。の工程を行う。
【００２６】また、これらの工程の後、得られた化合物
を、洗浄する工程、乾燥する工程、粉砕する工程、焼成
する工程を必要に応じて行うことが好ましい。さらに、
（１）と（２）の工程を行った後、または（１）と
（２）及び上記洗浄、乾燥、粉砕、又は焼成の工程を行
った後、必要に応じて再度（１）の工程から繰り返して
行うことも好ましい。なおこの場合、２回目以降の工程
（１）では以前の工程（１）で行った方法（工程Ｉ〜Ｉ
ＩＩ前半）と異なる方法（工程Ｉ〜ＩＩＩのいずれかで
前回と異なった工程）でも使用することが可能である。
【００２７】上記（１）において、化合物（ａ）と化合
物（ｂ）、化合物（ｃ）と化合物（ｄ）、または化合物
（ａ）と化合物（ｃ）、を予め混合しておくと好まし
い。混合する方法としては物理エネルギーで攪拌して混
合するだけでもよいが、中でもボールミル等の粉砕攪拌
装置で粉砕混合する方法を用いると、より均一に混合さ
れ、その後の加熱時に均一に酸素、硫黄、遷移金属元素
の複合化がおこるのでより好ましい。
【００２８】またこの原料化合物の混合の際に、これら
の各化合物の他に、他の元素を含有する化合物を同時に
添加しておくと、その元素が均一に分散された活物質が
得られ好ましい。特にリチウム元素を含有する化合物を
添加しておくと、リチウムイオンが活物質の層間に均一
に挿入した活物質が得られるのでより好ましい。このリ
チウム元素を含有する化合物としては、炭酸リチウム、
有機カルボン酸リチウム、硫酸リチウム、窒化リチウ
ム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウムが好
ましく、水酸化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム
が挙げられ、中でも水酸化リチウム、酸化リチウム、硫
化リチウムが不純物の生成が少ないのでより好ましい。
これらのリチウム元素を含有する化合物の添加量は、少
なくとも酸素元素と遷移金属元素を含有する化合物また
は少なくとも硫黄元素と遷移金属元素を含有する化合物
中の遷移金属元素に対して、元素モル比で１．５倍以上
のリチウム元素を含む量が好ましく、３．０倍以上の量
がより好ましい。
【００２９】さらに、反応溶媒を添加すると、酸素元素
と遷移金属元素を含有する化合物への硫黄元素の、また
は硫黄元素と遷移金属元素を含有する化合物への酸素元
素の複合化がゆっくりと進行することによって細部まで
酸素元素と硫黄元素が均一に複合された活物質が形成さ
れ、不純物の生成も低減できるので好ましい。反応溶媒
としては、例えば水を用いることがより好ましい。
【００３０】上記（２）では、加圧下で加熱することで
より均一な粉末材料の主材が調製できる。但し、高圧と
いう装置面の取り扱いの煩雑さと、条件によっては調製
された化合物が堅固になりすぎ、得られた粉末材料を成
形して電極構造体を形成するとが困難になる可能性があ
る点を考慮して、加圧及び加熱の条件を設定することが
必要である。
【００３１】加圧の好ましい条件としては、１．０〜３
００kg/cm2の加圧下とすることが好ましい。かかる条件
では、遷移金属元素、酸素元素、硫黄元素の複合化がよ
り促進され、粒子の内部までより均一に各元素が分散さ
れた主材化合物を得ることが可能になる。より好ましく
は２．０〜２００．０kg/cm2の加圧下とする。
【００３２】加熱温度としては、より高い温度で加熱す
る方がより均一な粉末材料が調製できるので好ましい
が、あまり高温にすると硫黄元素が酸化され二酸化硫黄
等のガスに分解されることによって化合物中から飛散す
るため、１００〜８００℃の範囲内に設定することが好
ましい。かかる条件では、上記加圧の場合同様に遷移金
属元素、酸素元素、硫黄元素の複合化がより効率的に進
行するため、酸素元素と硫黄元素がより均一に分散され
た主材化合物を得ることができる。より好ましくは、１
３０〜４００℃で加熱を行う。
【００３３】原料化合物（ａとｂ、ｃとｄ、又はａと
ｃ）を密閉容器内で加圧、加熱する具体的な方法として
は、何れの方法でも使用できるが、容器３０１中に原料
化合物の夫々を混合して入れて密閉し、かかる容器内加
圧したガスをガス注入孔３０２より注入して加圧し、そ
の後弁３０３を閉じて加圧状態のままヒーター３０４で
加熱する方法が好ましい。
【００３４】この時、容器中に注入する加圧ガスは、調
製に使用する各化合物と不純物を生成しないものが好ま
しく、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素、酸
素、空気、二酸化硫黄、酸化硫黄がより好ましい。ま
た、加熱中に容器内の化合物を攪拌装置３０５にて攪拌
するとより均一な粉末材料（主材化合物）を調製するこ
とができるので、好ましい。
【００３５】（遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸
塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも
一種以上の化合物（ａ））本発明の粉末材料の調製に使
用する遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸
塩、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
の化合物（ａ）としては、例えば、遷移金属の炭酸塩と
しては炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸マンガン等、
遷移金属の有機カルボン酸塩としては酢酸マンガン、酢
酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸銅、蓚酸ニッ
ケル、蓚酸コバルト、蓚酸マンガン、蓚酸鉄、蟻酸ニッ
ケル等、遷移金属の硝酸塩としては硝酸鉄、硝酸銅、硝
酸バナジウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバ
ルト等、遷移金属の水酸化物としては、水酸化ニッケ
ル、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化コバルト、水酸
化チタン、オキシ水酸化コバルト、オキシ水酸化ニッケ
ル、オキシ水酸化マンガン等、遷移金属の酸化物として
は、酸化マンガン、酸化チタン、酸化クロム、酸化コバ
ルト、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化
銅、酸化バナジウム等が挙げられる。中でも遷移金属の
水酸化物と酸化物は、不純物の生成源となる元素をほと
んど持たないので純度の面で好ましい。
【００３６】遷移金属元素としては、ｄ殻あるいはf殻
を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，ア
クチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，
Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｕが挙げられる。特に第一遷移系列金属であるＴｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが、酸素元素
及び硫黄元素と効率的な層間化合物を形成するので、好
ましい。なお、これらの化合物は単独でも２種以上併用
しても使用することが可能である。
【００３７】（硫化水素または硫黄を生成する化合物
（ｂ））本発明の粉末材料の調製で使用する硫化水素ま
たは硫黄を生成する化合物（ｂ）としては、分子内に硫
黄元素を含有し、加熱または水、酸添加等によって分解
等が起り硫化水素または硫黄を生成する無機化合物また
は有機化合物が挙げられる。特に、加熱時に分解して硫
化水素または硫黄を生成する化合物を用いると、硫黄元
素の偏在のない粉末材料（主材化合物）を得ることがで
きる点で好ましい。またアルカリ金属の硫化物を用いる
と、加熱時に単分子になり易いため同様に硫黄元素の偏
在のない粉末材料（主材化合物）を得ることができる点
で好ましい。
【００３８】加熱時に分解して硫化水素または硫黄を生
成する化合物として、特にチオアミド類、チオ炭酸類、
チオ硫酸類は、加熱時（工程Ｉでの化合物（ｂ）との加
熱時）に分解して発生する硫化水素または硫黄以外の分
解副生成物の種類が少なく、その分解副生成物による不
純物の生成も少ないのでより好ましい。具体例として、
チオアミド類はチオホルムアミド、チオアセトアミド、
チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオステア
ロアミド、チオ炭酸類はチオ炭酸、チオ炭酸アンモニウ
ム、チオ炭酸リチウム、チオ炭酸ナトリウム、チオ炭酸
カリウム、チオ硫酸類はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
が挙げられる。
【００３９】アルカリ金属の硫化物としては、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられ、中
でも硫化リチウムがより好ましい。
【００４０】なお、これらの化合物は単独でも２種以上
併用しても使用することが可能である。
【００４１】（遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チオウ
レア錯塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
（ｃ））本発明の粉末材料の調製で使用する遷移金属の
硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オグリコール酸塩、チオウレア錯塩から選ばれる少なく
とも一種以上の化合物としては、例えば、遷移金属の硫
化物としては硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化鉄、硫
化銅、硫化マンガン等、遷移金属のチオ炭酸塩としては
チオ炭酸コバルト、チオ炭酸ニッケル、チオ炭酸銅アン
モニウム等、遷移金属のチオ硫酸塩としてはチオ硫酸
銅、チオ硫酸鉄、チオ硫酸ニッケル等、遷移金属のチオ
シアン酸塩としてはチオシアン酸クロム、チオシアン酸
コバルト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシア
ン酸ニッケル、チオシアン酸バナジウム等、遷移金属の
チオグリコール酸塩としてはチオグリコール酸ニッケ
ル、チオグリコール酸コバルト等、遷移金属のチオウレ
ア錯塩としてはチオウレア銅錯塩が挙げられる。特に、
遷移金属の硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩は、加熱時
（工程ＩＩでの化合物（ｂ）との加熱時、工程ＩＩＩで
の化合物（ａ）との加熱時）に分解副生成物の種類が少
なく、その分解副生成物による不純物の生成も少ない点
で好ましい。
【００４２】これらの硫化物や塩を構成する遷移金属元
素としては、上記の少なくとも酸素元素と遷移金属元素
を含有する化合物（ａ）と同様に、ｄ殻あるいはｆ殻を
有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アク
チノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ
が挙げられる。特に第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが、酸素元素及び
硫黄元素と効率的な層間化合物を形成するので好まし
い。なお、これらの化合物は単独でも２種以上併用して
も使用することが可能である。
【００４３】（遷移金属元素を含有しない、炭酸塩、炭
酸、有機カルボン酸塩、有機カルボン酸、硝酸塩、硝
酸、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
の化合物（ｄ））本発明の粉末材料の調製に使用する遷
移金属元素を含有しない、炭酸塩、炭酸、有機カルボン
酸塩、有機カルボン酸、硝酸塩、硝酸、水酸化物、酸化
物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｄ）とし
ては、遷移金属を含有していない各種金属塩、アンモニ
ウム塩または酸、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸、蓚酸リチウ
ム、蓚酸ナトリウム、蓚酸、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、クエン酸、硝酸リチウム、硝酸ナトリ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、過酸化水
素、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸リ
チウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が
挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、過酸化水素、過塩素酸リチウム等の水酸
化物や酸化物は、不純物の生成源となる元素をほとんど
持たないので加熱時（工程ＩＩでの化合物ｃとの加熱
時）に分解副生成物の発生が少なく純度の面で好まし
い。特に水酸化リチウムは、分子の大きさが小さいので
硫黄元素と遷移金属元素を含有する化合物の細部まで進
入することが可能であり、酸素元素が細部まで均一に複
合された高放電容量の活物質となる粉末材料（主材化合
物）が得られる点でより好ましい。なお、これらの化合
物は単独でも２種以上併用しても使用することが可能で
ある。
【００４４】図４は、本発明の粉末材料からなる電極構
造体２０５の一実施態様の断面を模式的に示す概念図で
ある。集電体２００上に粉末材料２０１（前述した図１
に示す元素の構成を持つ粉末材料）に導電補助材２０３
と結着剤２０２を加えて成形した層（活物質層）２０４
から構成されている。
【００４５】以下では、電極構造体２０５の作製方法の
一例について説明する。 （１）前述した粉末材料（２０１）、結着剤（２０
２）、導電補助材（２０３）を混合し、溶媒を添加して
粘度を調整して、ペーストを調製する。 （２）上記ペーストを集電体２００上に塗布し、乾燥し
て電極構造体２０５を形成する。必要に応じてロールプ
レス等で厚みを調整する。
【００４６】上記の塗布方法としては、例えば、コータ
ー塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。電極構造
体２０５に使用する導電補助材２０３としては、アセチ
レンブラック等の非晶質炭素（カーボンブラック）、黒
鉛、電池反応に不活性な金属が挙げられる。導電補助材
の形状としては粉末状か繊維状が好ましい。電極構造体
２０５に使用する結着材２０２しては、例えば、ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリ
フッ化ビニリデンやテトラフロオロエチレンポリマーの
ようなフッ素樹脂、が挙げられる。
【００４７】集電体２０５は、充電時の電極反応で消費
する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する
電流を集電する役目を担っている。したがって、電極構
造体２０５の集電体２００を形成する材料としては、電
導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望まし
い。好ましい材質としては、ニッケル、ステンレススチ
ール、チタン、アルミニウム、銅、白金、パラジウム、
金、亜鉛、各種合金、及び上記二種以上の複合金属が挙
げられる。集電体２００の形状としては、例えば、板
状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチン
グメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用でき
る。
【００４８】図５は、本発明の二次電池（リチウム二次
電池）４００の一実施態様の断面を模式的に示す概念図
であり、正極４０２及び負極４０１が、電解質４０３及
びセパレーター４０４介して対向し電池ハウジング（ケ
ース）４０７内に収容され、正極４０２、負極４０１
は、夫々正極端子４０６、負極端子４０５に接続してい
る。
【００４９】本発明では、例えば図１に示すような構造
を有する粉末材料を用いた図４の２０５で示すような本
発明における電極構造体を、リチウムイオンのインター
カレート及びデインターカレートの電気化学的電位によ
って、正極４０２として、負極４０１として、あるいは
正極４０２及び負極４０１の両極（ただし各極で異なる
粉末材料を使用）として使用する。
【００５０】（負極４０１）前述した本発明の粉末材料
を用いた電極構造体をリチウム二次電池の正極４０２と
してのみ使用する場合、対極となる負極４０１におい
て、リチウム二次電池に用いるリチウムイオンのホスト
材となる負極活物質として、グラファイトも含めたカー
ボン材、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金
を形成する金属元素を有する材料、多孔質金属、及び正
極活物質と起電力を有する遷移金属の酸化物、硫化物、
窒化物が用いられ得る。上記負極活物質の形状が粉末で
ある場合には、結着剤を用いるか、焼結させて負極活物
質層を集電体上に成形して負極を作製する。また、上記
負極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体
の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合すること
が適宜必要になる。上記集電体及び導電補助材として
は、前述した本発明の電極構造体（２０５）に用いるも
のが同様に使用できる。
【００５１】（正極４０２）前述した電極構造体をリチ
ウム二次電池の負極４０１としてのみ使用する場合、対
極となる正極４０１において、リチウム二次電池に用い
るリチウムイオンのホスト材となる正極活物質として
は、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化
物、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫
化物、リチウム−遷移金属窒化物が用いられる。遷移金
属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物の遷移金属
元素としては、例えば、ｄ殻あるいはf殻を有する金属
元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好適に用い
られる。上記正極活物質の形状が粉末である場合には、
結着剤を用いるか、焼結させて正極活物質層を集電体上
に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の
導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形
成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要にな
る。上記集電体及び導電補助材としては、前述した本発
明の電極構造体（２０５）に用いるものが同様に使用で
きる。
【００５２】(セパレータ４０４)セパレータ４０４は、
二次電池４００内で負極４０１と正極４０２の短絡を防
ぐ役割がある。また、電解液（電解質４０３として液状
材料を用いた場合）を保持する役割を有する場合もあ
る。
【００５３】セパレータ４０４は、リチウムイオンが移
動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である
必要がある。したがって、セパレータとしては、例え
ば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ
オレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロ
ポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有
する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化し
た樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を
有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンド
ライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難
燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガ
ラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、
より安全性を高めることができる。
【００５４】（電解質４０３）本発明における電解質の
使用法としては、次の3通りが挙げられる。 (1) そのままの状態で用いる方法。 (2) 溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 (3) 溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。
【００５５】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。電解
質の導電率（イオン伝導率）は、２５℃における値とし
て、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく
は５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
【００５６】電解質としては、例えば、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス
酸イオン（ＢＦ4 -，ＰＦ6 -，ＡｓＦ6 -，ＣｌＯ4 -，ＣＦ
3ＳＯ3 -，ＢＰｈ4 -（Ｐｈ：フェニル基））からなる
塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニ
ウムイオン、等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩
も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十
分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【００５７】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、1,2-ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ-ブ
チロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ
酸メチル、3-メチル-2-オキダゾリジノン、2-メチルテ
トラヒドロフラン、3-プロピルシドノン、二酸化イオ
ウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、
又は、これらの混合液が使用できる。
【００５８】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このよう
なポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。
【００５９】(電池の形状と構造)本発明の二次電池の具
体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体
形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例
えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その
中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間
にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大
きくすることができ、充放電時に大電流を流すことがで
きるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の
電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペ
ースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００６０】以下では、図６、図７を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図６は単層
式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパ
イラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリ
チウム電池は、基本的には図５と同様な構成で、負極、
正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子
を有する。
【００６１】図６、図７において、５０１と６０３は負
極、５０３と６０６は正極、５０５と６０８は負極端子
（負極キャップまたは負極缶）、５０６と６０９は正極
端子（正極缶または正極キャップ）、５０７と６０７は
セパレータ・電解液、５１０と６１０はガスケット、６
０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁
板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４
と７１４は安全弁である。
【００６２】図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池
では、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備え
た負極５０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ
５０７を介して積層されており、この積層体が正極端子
としての正極缶５０６内に正極側から収容され、負極側
が負極端子としての負極キャップ５０５により被覆され
ている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５１
０が配置されている。
【００６３】図７に示すスパイラル式円筒型の二次電池
では、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層
６０５を有する正極と、負極集電体６０１上に形成され
た負極（材料）層６０２を有した負極６０３が、少なく
とも電解液を保持したセパレーター６０７を介して対向
し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成してい
る。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極
６０６内に収容されている。また、当該負極缶６０６の
開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設
けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット
６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は
絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられてい
る。正極６０６については正極リード６１３を介して正
極キャップ６０９に接続されている。又負極６０３につ
いては負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続さ
れている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整す
るための安全弁６１４が設けられている。
【００６４】前述したように負極５０１の活物質層、負
極６０３の活物質層６０２に、前述した本発明の粉末材
料からなる層を用いる。
【００６５】以下では、図６や図７に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 (1) 負極(５０１,６０３)と成形した正極(５０３,５０
６)の間に、セパレータ(５０７,６０７)を挟んで、正極
缶(５０６)または負極缶(６０８)に組み込む。 (2) 電解質を注入した後、負極キャップ(５０５)また
は正極キャップ(６０９)とガスケット(５１０, ６１０)
を組み立てる。 (3) 上記(2) を、かしめることによって、電池は完成
する。
【００６６】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、
又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００６７】上述のような二次電池を構成する部材につ
いて説明する。
【００６８】(絶縁パッキング)ガスケット(５１０, ６
１０)の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。
電池の封口方法としては、図６と図７のように絶縁パッ
キングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着
剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。また、図
６の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミ
ックスが用いられる。
【００６９】（外缶）電池の外缶として、電池の正極缶
または負極缶(５０６, ６０９)、及び負極キャップまた
は正極キャップ(５０５, ６０８)から構成される。外缶
の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられ
る。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドス
テンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【００７０】図６では正極缶(５０６)が、図６では負極
缶(６０８)が電池ハウジング（ケース）を兼ねているた
め、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正
極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合に
は、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以
外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチ
ック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの
複合材が挙げられる。
【００７１】（安全弁）リチウム二次電池には、電池の
内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられ
ている。図６には図示されていないが、安全弁として
は、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔な
どが使用できる。
【００７２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。本発明はこれらの実験例に限定されるものではな
い。なお、文中、部、及び％とあるのは重量基準であ
る。（実施例１）本例では、図６に示した断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。負極には天然黒鉛を、正極
には以下の本発明の方法で調製したリチウム−コバルト
酸素硫黄化合物の粉末材料を用いた。以下では図６を参
照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立て
について説明する。
【００７３】（１）正極５０３の作製 オキシ水酸化コバルト１０部、チオアセトアミド４部及
び水酸化リチウム１００部を、水１００部に加え、良く
攪拌した。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、
圧縮した空気を耐圧容器内が圧力８ｋｇ／ｃｍ2になる
まで注入し密閉した。次いで、この耐圧容器を１６０℃
の恒温層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐圧
容器から内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空乾
燥し、遊星型のボールミルで粉砕して、リチウム−コバ
ルト酸素硫黄化合物の粉末を得た。
【００７４】得られたリチウム−コバルト酸素硫黄化合
物の粉末を、誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電
子分光計で分析したところ、酸素元素、硫黄元素、コバ
ルト元素の粉末中の総含有量は原子数濃度で７５％であ
り、酸素元素、硫黄元素及びコバルト元素の元素モル比
は、酸素元素／硫黄元素が１．５であり、（酸素元素＋
硫黄元素）／コバルト元素が２．０であった。さらに、
この粉末をＸ線回折装置で定性分析したところ、コバル
ト酸化物系やコバルト硫化物系の何れにも該当しないリ
チウム−コバルト酸素硫黄化合物と考えられる結果とな
った。また、得られたリチウム−コバルト酸素硫黄化合
物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、粉末の平均粒子径は１．１μｍであり、
ガス吸着による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ
法で５．９ｍ2／ｇであった。
【００７５】次いで、得られたリチウム−コバルト酸素
硫黄化合物の粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素
粉5部とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００部に添加してペースト
を調製した。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗
布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作
製した。
【００７６】（２）負極５０１の作製 アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の
微粉末９５部にポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペ
ーストを調製した。得られたペーストを、銅箔である集
電体４００に塗布し、１５０℃で減圧乾燥して負極４０
２を作製した。
【００７７】（３）電解液５０７の作製 充分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを等量混合した溶媒
を調製した。得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム
塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用
いた。
【００７８】セパレーター５０７ ポリエチレンの微孔性フィルムをセパレーターに用い
た。
【００７９】電池の組み立て 負極５０１と正極５０３の間に電解液を保持したセパレ
ーター５０７を挟み、チタンクラッドのステンレススチ
ール材の正極缶５０６に挿入した。次いで、得られた正
極缶５０６に、ポリプロピレンの絶縁パッキング５１０
とチタンクラッドのステンレススチール材の負極キャッ
プ５０５をかぶせ、かしめてリチウム二次電池を得た。
これらの組立工程は全て乾燥アルゴンガス雰囲気下で行
った。
【００８０】（電池の充放電試験）得られたリチウム二
次電池について、電池の性能を評価した。性能評価は、
充放電サイクル５回での電池の充放電効率と、放電容量
について行った。サイクル試験の条件は、１Ｃ（容量／
時間の1倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間から
なるサイクルを1サイクルとした。なおここでの容量は
正極活物質の容量を基準とした。なお、充放電試験は、
充電より開始した。
【００８１】（比較例１）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例１とは異なる下記方法で調製した以外は、
実施例１と同様にして図６に示す構造のリチウム二次電
池を作製し、同様の性能評価を行った。
【００８２】正極５０３の作製 オキシ水酸化コバルト１０部及び水酸化リチウム１００
部を、水１００部に加え、良く攪拌した。この混合液を
密閉可能の耐圧容器内に入れ、圧縮した空気を耐圧容器
内が圧力８ｋｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次
いで、この耐圧容器を１６０℃の恒温層中に入れ４８時
間加熱を続けた。その後、耐圧容器から内容物を取り出
し、水洗し、１００℃で真空乾燥し、遊星型のボールミ
ルで粉砕して、リチウム−コバルト酸化物の粉末を得
た。
【００８３】次いで、リチウム−コバルト酸素硫黄化合
物の粉末の代わりにリチウム−コバルト酸化物の粉末を
使用する以外は実施例１と同様にして、正極５０３を作
製した。
【００８４】（実施例２）本例では、以下のようにして
調製した粉末材料、正極を用いた以外は、実施例１と同
様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製し、同様の性能評価を行った。
【００８５】正極５０３の作製 硫化ニッケル１０部及び水酸化リチウム１００部を、遊
星型ボールミルで粉砕攪拌し、水１００部に加え、良く
攪拌した。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、
圧縮した酸素を耐圧容器内が圧力８ｋｇ／ｃｍ2になる
まで注入し密閉した。次いで、この耐圧容器を１６０℃
の恒温層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐圧
容器から内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空乾
燥し、更に３００℃で２０時間大気中で焼成した後、遊
星型のボールミルで粉砕して、リチウム−ニッケル酸素
硫黄化合物の粉末を得た。
【００８６】得られたリチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末を、誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電
子分光計で分析したところ、酸素元素、硫黄元素、ニッ
ケル元素の粉末中の総含有量は原子数濃度で７６％であ
り、酸素元素、硫黄元素及びニッケル元素の元素モル比
は、酸素元素／硫黄元素が１．５であり、（酸素元素＋
硫黄元素）／ニッケル元素が２．０であった。さらに、
この粉末をＸ線回折装置で定性分析したところ、ニッケ
ル酸化物系やニッケル硫化物系の何れにも該当しないリ
チウム−ニッケル酸素硫黄化合物と考えられる結果とな
った。また、得られたリチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、粉末の平均粒子径は２．２μmであり、
ガス吸着による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ
法で３．０ｍ2／ｇであった。
【００８７】次いで、リチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部と
ポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１００部に添加してペーストを調製し
た。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布乾燥し
た後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作製した。
【００８８】（比較例２）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例２とは異なる下記方法で調製した以外は、
実施例２と同様にして図６に示す構造のリチウム二次電
池を作製し、同様の評価を行った。
【００８９】正極５０３の作製 酸化ニッケル１０部及び水酸化リチウム１００部を、水
１００部に加え、良く攪拌した。この混合液を密閉可能
の耐圧容器内に入れ、圧縮した空気を耐圧容器内が圧力
８ｋｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次いで、こ
の耐圧容器を１６０℃の恒温層中に入れ４８時間加熱を
続けた。その後、耐圧容器から内容物を取り出し、水洗
し、１００℃で真空乾燥し、更に３００℃で２０時間大
気中で焼成した後、遊星型のボールミルで粉砕して、リ
チウム−ニッケル酸化物の粉末を得た。
【００９０】次いで、リチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末の代わりに上述のリチウム−ニッケル酸化物の
粉末を使用する以外は実施例２と同様にして、正極５０
３を作製した。
【００９１】（実施例３）本例では、以下のようにして
調製した粉末材料、正極を用いた以外は、実施例１と同
様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製し、同様の評価を行った。
【００９２】正極５０３の作製 オキシ水酸化ニッケル１０部、チオアセトアミド１２部
及び水酸化リチウム５０部を、水５０部に加え、良く攪
拌した。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、圧
縮した窒素を耐圧容器内が圧力７０ｋｇ／ｃｍ2になる
まで注入し密閉した。次いで、この耐圧容器を２００℃
の恒温層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐圧
容器から内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空乾
燥し、更に３００℃で２０時間大気中で焼成した後、遊
星型のボールミルで粉砕して、リチウム−ニッケル酸素
硫黄化合物の粉末を得た。
【００９３】得られたリチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末を、誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電
子分光計で分析したところ、酸素元素、硫黄元素、ニッ
ケル元素の粉末中の総含有量は原子数濃度で７７％であ
り、酸素元素、硫黄元素及びニッケル元素の元素モル比
は、酸素元素／硫黄元素が０．５であり、（酸素元素＋
硫黄元素）／ニッケル元素が２．２であった。さらに、
この粉末をＸ線回折装置で定性分析したところ、ニッケ
ル酸化物系やニッケル硫化物系の何れにも該当しないリ
チウム−ニッケル酸素硫黄化合物と考えられる結果とな
った。また、得られたリチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、粉末の平均粒子径は１．８μmであり、
ガス吸着による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ
法で３５．１ｍ2／ｇであった。
【００９４】次いで、リチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部と
ポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１００部に添加してペーストを調製し
た。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布乾燥し
た後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作製した。
【００９５】（比較例３）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例３とは異なる下記方法で調製した以外は、
実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様
の評価を行った。正極５０３の作製水酸化ニッケル１０
部及び水酸化リチウム５０部を、遊星型ボールミルで粉
砕混合し、７５０℃で２０時間大気中で焼成した後、遊
星型のボールミルで粉砕して、リチウム−ニッケル酸化
物の粉末を得た。
【００９６】次いで、リチウム−ニッケル酸素硫黄化合
物の粉末の代わりにリチウム−ニッケル酸化物の粉末を
使用する以外は実施例３と同様にして、正極５０３を作
製した。
【００９７】（実施例４）本例では、以下のようにして
調製した、粉末材料、正極を用いた以外は、実施例１と
同様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電池を
作製し、同様の評価を行った。
【００９８】正極５０３の作製 硫化マンガン１０部及び水酸化リチウム５０部を、水７
０部に加え、良く攪拌した。この混合液を密閉可能の耐
圧容器内に入れ、圧縮した空気を耐圧容器内が圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次いで、この耐
圧容器をヒーターで２２０℃に加熱し２４時間加熱を続
けた。その後、耐圧容器から内容物を取り出し、水洗
し、１００℃で真空乾燥し、更に３００℃で２０時間大
気中で焼成した後、遊星型のボールミルで粉砕して、リ
チウム−マンガン酸素硫黄化合物の粉末を得た。
【００９９】得られたリチウム−マンガン酸素硫黄化合
物の粉末を、誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電
子分光計で分析したところ、酸素元素、硫黄元素、マン
ガン元素の粉末中の総含有量は原子数濃度で７８％であ
り、酸素元素、硫黄元素及びマンガン元素の元素モル比
は、酸素元素／硫黄元素が０．７であり、（酸素元素＋
硫黄元素）／マンガン元素が３．０であった。さらに、
この粉末をＸ線回折装置で定性分析したところ、マンガ
ン酸化物系やマンガン硫化物系の何れにも該当しないリ
チウム−マンガン酸素硫黄化合物と考えられる結果とな
った。また、得られたリチウム−マンガン酸素硫黄化合
物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、粉末の平均粒子径は２．５μmであり、
ガス吸着による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ
法で４．７ｍ2／ｇであった。
【０１００】次いで、リチウム−マンガン酸素硫黄化合
物の粉末９４部に、アセチレンブラックの炭素粉３部と
ポリフッ化ビニリデン粉３部を混合した後、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１００部に添加してペーストを調製し
た。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布乾燥し
た後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作製した。
【０１０１】（比較例４）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例４とは異なる下記方法で調製した以外は、
実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様
の評価を行った。
【０１０２】正極５０３の作製 硫化マンガン１０部及び水酸化リチウム５０部を、水７
０部に加え、良く攪拌した。この混合液を耐圧容器内に
入れ、加圧せず常圧の１ｋｇ／ｃｍ2にした。次いで、
この耐圧容器を開放状態でヒーターで２２０℃に加熱し
２４時間加熱を続けた。その後、耐圧容器から内容物を
取り出し、水洗し、１００℃で真空乾燥し、遊星型のボ
ールミルで粉砕して、目的の粉末を得た。
【０１０３】得られた目的の粉末を、誘導結合プラズマ
発光分光計及びＸ線光電子分光計で分析したところ、化
合物中に酸素元素は含まれていなく、硫黄元素及びマン
ガン元素のみのリチマンガン硫化物であった。
【０１０４】次いで、リチウム−マンガン酸素硫黄化合
物の粉末の代わりにマンガン硫化物の粉末を使用する以
外は実施例４と同様にして、正極５０３を作製した。
【０１０５】（実施例５）本例では、以下のようにして
調製した粉末材料、正極を用いた以外は、実施例１と同
様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製し、同様の評価を行った。
【０１０６】正極５０３の作製 オキシ水酸化ニッケル８部、二酸化マンガン２部、チオ
アセトアミド4部及び水酸化リチウム１００部を、水１
００部に加え、良く攪拌した。この混合液を密閉可能の
耐圧容器内に入れ、圧縮したアルゴンガスを耐圧容器内
が圧力１５ｋｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次
いで、この耐圧容器を１６０℃の恒温層中に入れ４８時
間加熱を続けた。その後、耐圧容器から内容物を取り出
し、水洗し、１００℃で真空乾燥し、遊星型のボールミ
ルで粉砕して、リチウム−ニッケルマンガン酸素硫黄化
合物の粉末を得た。
【０１０７】得られたリチウム−ニッケルマンガン酸素
硫黄化合物の粉末を、誘導結合プラズマ発光分光計及び
Ｘ線光電子分光計で分析したところ、酸素元素、硫黄元
素、ニッケル元素、マンガン元素の粉末中の総含有量は
原子数濃度で７６％であり、酸素元素、硫黄元素、ニッ
ケル及びマンガン元素の元素モル比は、酸素元素／硫黄
元素が１．５であり、（酸素元素＋硫黄元素）／（ニッ
ケル元素＋マンガン元素）が２．０であった。さらに、
この粉末をＸ線回折装置で定性分析したところ、ニッケ
ル酸化物系及びマンガン酸化物系やニッケル硫化物系及
びマンガン硫化物系の何れにも該当しないリチウム−ニ
ッケルマンガン酸素硫黄化合物と考えられる結果となっ
た。また、得られたリチウム−ニッケルマンガン酸素硫
黄化合物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布
計で測定したところ、粉末の平均粒子径は１．２μmで
あり、ガス吸着による比表面積計で測定した比表面積は
ＢＥＴ法で２．７ｍ2／ｇであった。
【０１０８】次いで、リチウム−ニッケルマンガン酸素
硫黄化合物の粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素
粉5部とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００部に添加してペースト
を調製した。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗
布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作
製した。
【０１０９】（比較例５）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例５とは異なる方法で調製した以外は、実施
例５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評
価を行った。
【０１１０】正極５０３の作製 オキシ水酸化ニッケル８部、二酸化マンガン2部及び水
酸化リチウム１００部を、水１００部に加え、良く攪拌
した。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、圧縮
したアルゴンガスを耐圧容器内が１５ｋｇ／ｃｍ2にな
るまで注入し密閉した。次いで、この耐圧容器を１６０
℃の恒温層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐
圧容器から内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空
乾燥し、遊星型のボールミルで粉砕して、リチウム−ニ
ッケルマンガン酸化物の粉末を得た。
【０１１１】次いで、リチウム−ニッケルマンガン酸素
硫黄化合物の粉末の代わりにリチウム−ニッケルマンガ
ン酸化物の粉末を使用する以外は実施例５と同様にし
て、正極５０３を作製した。
【０１１２】（実施例６）本例では、以下のようにして
調製した粉末材料、正極を用いた以外は、実施例１と同
様にして図５に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製し、同様の評価を行った。
【０１１３】正極５０３の作製 水酸化第三鉄１０部、チオアセトアミド４部及び水酸化
リチウム１００部を、水１００部に加え、良く攪拌し
た。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、圧縮し
た空気を耐圧容器内が圧力８ｋｇ／ｃｍ2になるまで注
入し密閉した。次いで、この耐圧容器を２２０℃の恒温
層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐圧容器か
ら内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空乾燥し、
遊星型のボールミルで粉砕して、リチウム−鉄酸素硫黄
化合物の粉末を得た。
【０１１４】得られたリチウム−鉄酸素硫黄化合物の粉
末を、誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電子分光
計で分析したところ、酸素元素、硫黄元素、鉄元素の粉
末中の総含有量は原子数濃度で７５％であり、化合物中
の酸素元素、硫黄元素及び鉄元素の元素モル比は、酸素
元素／硫黄元素が１．６であり、（酸素元素＋硫黄元
素）／鉄元素が２．０であった。さらに、この粉末をＸ
線回折装置で定性分析したところ、鉄酸化物系や鉄硫化
物系の何れにも該当しないリチウム−鉄酸素硫黄化合物
と考えられる結果となった。また、得られたリチウム−
鉄酸素硫黄化合物の粉末を、レーザー散乱法を利用した
粒度分布計で測定したところ、１．５μｍであり、ガス
吸着による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ法で
７．８ｍ2／ｇであった。
【０１１５】次いで、得られたリチウム−鉄酸素硫黄化
合物の粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部
とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１００部に添加してペーストを調製
した。得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布乾燥
した後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作製し
た。
【０１１６】（比較例６）本例では正極活物質（粉末材
料）を実施例６とは異なる下記方法で調製した以外は、
実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様
の評価を行った。
【０１１７】正極５０３の作製 水酸化第三鉄１０部及び水酸化リチウム１００部を、水
１００部に加え、良く攪拌した。この混合液を密閉可能
の耐圧容器内に入れ、圧縮した空気を耐圧容器内が圧力
８ｋｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次いで、こ
の耐圧容器を２２０℃の恒温層中に入れ４８時間加熱を
続けた。その後、耐圧容器から内容物を取り出し、水洗
し、１００℃で真空乾燥し、遊星型のボールミルで粉砕
して、リチウム−鉄酸化物の粉末を得た。
【０１１８】次いで、リチウム−鉄酸素硫黄化合物の粉
末の代わりにリチウム−鉄酸化物の粉末を使用する以外
は実施例６と同様にして、正極５０３を作製した。
【０１１９】（実施例７）本例では、以下のようにして
調製した粉末材料、負極を用い、正極には比較例１で用
いたリチウム−コバルト酸化物で作成した電極を使用し
た以外は、実施例１と同様にして図５に示した断面構造
のリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。な
おここでの容量は負極活物質の容量を基準とした。
【０１２０】負極５０１の作製 酸化チタン１０部及びチオアセトアミド４部を、水１０
０部に加え、良く攪拌した。この混合液を密閉可能の耐
圧容器内に入れ、圧縮した空気を耐圧容器内が圧力８ｋ
ｇ／ｃｍ2になるまで注入し密閉した。次いで、この耐
圧容器を２２０℃の恒温層中に入れ４８時間加熱を続け
た。その後、耐圧容器から内容物を取り出し、水洗し、
１００℃で真空乾燥し、遊星型のボールミルで粉砕し
て、チタン酸素硫黄化合物の粉末を得た。
【０１２１】得られたチタン酸素硫黄化合物の粉末を、
誘導結合プラズマ発光分光計及びＸ線光電子分光計で分
析したところ、酸素元素、硫黄元素、チタン元素の粉末
中の総含有量は原子数濃度で７１％であり、化合物中の
酸素元素、硫黄元素及び鉄元素の元素モル比は、酸素元
素／硫黄元素が１．７であり、（酸素元素＋硫黄元素）
／チタン元素が２．０であった。さらに、この粉末をＸ
線回折装置で定性分析したところ、チタン酸化物系やチ
タン硫化物系の何れにも該当しないチタン酸素硫黄化合
物と考えられる結果となった。また、得られたチタン酸
素硫黄化合物の粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度
分布計で測定したところ、１．１μｍであり、ガス吸着
による比表面積計で測定した比表面積はＢＥＴ法で９．
９ｍ2／ｇであった。
【０１２２】次いで、得られたチタン酸素硫黄化合物の
粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部とポリ
フッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１００部に添加してペーストを調製した。
得られたペーストを、白金箔に塗布乾燥した後、１５０
℃で減圧乾燥して負極５０１を作製した。
【０１２３】（比較例７）本例では負極活物質（粉末材
料）を実施例７とは異なる下記方法で調製した物を使用
した以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を
作製し、同様の評価を行った。
【０１２４】負極５０１の作製 酸化チタン１０部を、水１００部に加え、良く攪拌し
た。この混合液を密閉可能の耐圧容器内に入れ、圧縮し
た空気を耐圧容器内が圧力８ｋｇ／ｃｍ2になるまで注
入し密閉した。次いで、この耐圧容器を２２０℃の恒温
層中に入れ４８時間加熱を続けた。その後、耐圧容器か
ら内容物を取り出し、水洗し、１００℃で真空乾燥し、
遊星型のボールミルで粉砕して、チタン酸化物の粉末を
得た。
【０１２５】次いで、チタン酸素硫黄化合物の粉末の代
わりにチタン酸化物の粉末を使用する以外は実施例７と
同様にして、負極５０１を作製した。
【０１２６】表１に、実施例１〜７及び比較例１〜７で
作製したリチウム二次電池の充放電性能についてまとめ
たものである。表１に示した、充電電気量に対する放電
電気量の比である充放電効率と放電容量に関する評価結
果は、実験例１が実施例１と比較例１、実験例２が実施
例２と比較例２というようにそれぞれ実施例と比較例の
場合を比べて、実施例の値を対応する比較例の値を１．
０としてで規格化したものである。
【０１２７】その結果、表１に記載したように実施例の
粉末材料を二次電池に使用すると、すべて、充放電効率
が高く、かつ、放電容量の大きなリチウム二次電池が得
られることが解った。
【０１２８】
【表１】 ＊１ 充放電５サイクル目の充電容量に対する放電容量
の比である充放電効率を、比較例の場合を１として規格
化した。なお、実施例４については比較例のサイクル劣
化が激しいので、実施例、比較例（４）とも充放電２サ
イクル目の値で規格化した。 ＊２ 充放電５サイクル目の放電容量を比較例の場合
を１として規格化した。なお、実施例４については比較
例のサイクル劣化が激しいので、実施例、比較例とも充
放電２サイクル目の値で規格化した。
【０１２９】
【発明の効果】以上説明したことから、明らかなよう
に、本発明によれば、リチウムイオンのインターカレー
ト反応及びデインターカレート反応を利用したリチウム
二次電池において、高容量で充放電効率の高い粉末材
料、電極構造体及びリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉末材料の構造を示す模式的に示す図
である。
【図２】一般的な粉末材料の構造を示す模式的に示す図
である。
【図３】本発明の電極構造体の一実施態様になる断面を
示す概念図である。
【図４】本発明の粉末材料の製造方法で使用する密閉容
器の構成の一例を示す図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の基本構成を一例を
示す図である。
【図６】単層式扁平形電池の断面図である。
【図７】スパイラル式円筒形電池の断面図である。平形
電池の断面図である。
【符号の説明】
１０、１０’ 粉末材料 １０１ 遷移金属元素 １０２ 酸素元素 １０３ 硫黄元素 １０４ リチウムイオン ２００ 集電体 ２０１ 粉末材料 ２０２ 結着剤 ２０３ 導電補助材 ２０４ 活物質層 ２０５ 電極構造体 ３０１ 密閉容器 ３０２ ガス注入孔 ３０３ 開閉コック ３０４ 攪拌装置 ３０５ ヒーター ３０６ 圧力計 ３０７ 安全弁 ４０１、５０１、６０３ 負極 ４０２、５０３、６０６ 正極 ４０３ 電解質（電解液） ４０４ セパレーター ４０５、５０５、６０８ 負極端子 ４０６、５０６、６０９ 正極端子 ４０７ 電池ケース ５０７、６０７ セパレーター・電解液 ５１０、６１０ ガスケット ６０１ 負極集電体 ６０２ 負極活物質層 ６０４ 正極集電体 ６０５ 正極活物質層 ６１１ 絶縁板 ６１２ 負極リード ６１３ 正極リード ６１４ 安全弁

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学的にリチウムイオンをインター
    カレート及びデインターカレートする化合物からなる粉
    末材料において、少なくとも酸素元素と硫黄元素と一種
    以上の遷移金属元素を含有する化合物を主材として構成
    されていることを特徴とする粉末材料。
  2. 【請求項２】 前記粉末材料の酸素元素及び硫黄元素の
    含有量の比率が、元素モル比で酸素元素／硫黄元素が
    ０．１〜１００であり、遷移金属元素に対して元素モル
    比で、（酸素元素＋硫黄元素）／遷移金属元素が１．０
    〜４．０である請求項１記載の粉末材料。
  3. 【請求項３】 前記粉末材料の酸素元素及び硫黄元素の
    含有量の比率が、元素モル比で酸素元素／硫黄元素が
    ０．５〜５０である請求項２記載の粉末材料。
  4. 【請求項４】 前記粉末材料の酸素元素及び硫黄元素の
    含有量が、遷移金属元素に対して元素モル比で、（酸素
    元素＋硫黄元素）／遷移金属元素が１．０〜３．０であ
    る請求項２記載の粉末材料。
  5. 【請求項５】 前記粉末材料が、平均粒径０．０５〜１
    ００μmの粒子からなる請求項１〜４のいずれかに記載
    の粉末材料。
  6. 【請求項６】 前記粉末材料が、平均粒径０，１〜５０
    μmの粒子からなる請求項１〜４のいずれかに記載の粉
    末材料。
  7. 【請求項７】 前記粉末材料が、比表面積１．０〜５０
    ０m2／ｇの粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の
    粉末材料。
  8. 【請求項８】 前記粉末材料が、比表面積２．０〜３０
    ０m2／ｇの粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の
    粉末材料。
  9. 【請求項９】 前記粉末材料が、リチウム元素を含有し
    ている請求項１から８記載の粉末材料。
  10. 【請求項１０】 電気化学的にリチウムイオンをインタ
    ーカレート及びデインターカレートする、少なくとも酸
    素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含有する
    化合物から主として構成されている粉末材料の製造方法
    において、 Ｉ）遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、
    水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上の化
    合物（ａ）と、硫化水素または硫黄を生成する硫化合物
    （ｂ）を密閉容器内で加熱する工程 ＩＩ）遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、
    チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チオウレア錯塩
    から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｃ）と、遷
    移金属元素を含有しない、炭酸塩、炭酸、有機カルボン
    酸塩、有機カルボン酸、硝酸塩、硝酸、水酸化物、酸化
    物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｄ）を密
    閉容器内で加熱する工程 ＩＩＩ）遷移金属の、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸
    塩、水酸化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
    の化合物（ａ）と、遷移金属の、硫化物、チオ炭酸塩、
    チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオグリコール酸塩、チ
    オウレア錯塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
    （ｃ）を密閉容器内で加熱する工程 の少なくとも一工程を具備することを特徴とする粉末材
    料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におい
    て、少なくともリチウム元素を含有する化合物を前記各
    化合物中に添加して密閉容器内で加熱する請求項１０記
    載の粉末材料の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におい
    て、少なくともリチウム元素を含有する化合物として、
    水酸化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウムから選ば
    れる１種以上の化合物を用いる請求項１１記載の粉末材
    料の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に先立
    ち、使用する化合物を物理エネルギーを用いて混合する
    工程を有する請求項１０又は１１記載の粉末材料の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記使用する化合物を混合する工程
    が、粉砕装置で粉砕混合する工程である請求項１３記載
    の粉末材料の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におい
    て、密閉容器内での加熱が、１．０〜３００kg/cm2の加
    圧下での加熱である請求項１０又は１１記載の粉末材料
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記加圧下での加熱を、２〜２００kg
    /cm2の加圧下で加熱により行う請求項１５記載の粉末材
    料の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におい
    て、密閉容器内での加熱が、１００〜８００℃での加熱
    である請求項１０又は１１記載の粉末材料の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記密閉容器内での加熱が、１３０〜
    ４００℃での加熱である請求項１７記載の粉末材料の製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 前記密閉容器圧での加熱が、溶媒中で
    前記各化合物を加熱する工程である請求項１０又は１１
    記載の粉末材料の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記溶媒が、水である請求項１９記載
    の粉末材料の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記密閉容器内での加熱が、窒素、酸
    素、空気、二酸化硫黄、酸化硫黄、硫化水素、アルゴン
    ・ヘリウム等の不活性ガス類、から選ばれる一種以上の
    ガス雰囲気中で前記各化合物を加熱する工程である請求
    項１０又は１１記載の粉末材料の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記硫化水素または硫黄を生成する化
    合物（ｂ）が、加熱時に硫化水素または硫黄を生成する
    化合物である請求項１０記載の粉末材料の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記硫化水素または硫黄を生成する化
    合物（ｂ）が、チオアミド類、チオ炭酸類、チオ硫酸類
    から選ばれる一種以上の化合物である請求項２２記載の
    粉末材料の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記硫化水素または硫黄を生成する化
    合物（ｂ）が、アルカリ金属の硫化物である請求項１０
    又は１１記載の粉末材料の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記アルカリ金属の硫化物が、硫化リ
    チウムである請求項２４記載の粉末材料の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記化合物（ａ）が、遷移金属の、水
    酸化物、酸化物から選ばれる一種以上の化合物である請
    求項１０又は１１記載の粉末材料の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記化合物（ｃ）が、遷移金属の、硫
    化物、チオ炭酸物、チオ硫酸物から選ばれる一種以上の
    化合物である請求項１０又は１１記載の粉末材料の製造
    方法。
  28. 【請求項２８】 前記化合物（ｄ）が、水酸化物、酸化
    物から選ばれる一種以上の化合物である請求項１０又は
    １１記載の粉末材料の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記化合物（ｄ）が、水酸化リチウム
    である請求項２８記載の粉末材料の製造方法。
  30. 【請求項３０】 リチウムイオンのインターカレート反
    応及びデインターカレート反応を利用した電池用の電極
    構造体において請求項１乃至９のいずれかに記載の粉末
    材料、を主構成材として含有していることを特徴とする
    電極構造体。
  31. 【請求項３１】 リチウムイオンのインターカレート反
    応及びデインターカレート反応を利用した電池用の電極
    構造体の製造方法において、電気化学的にリチウムイオ
    ンをインターカレート及びデインターカレートする少な
    くとも酸素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を
    含有する粉末材料を調製する工程、及び、該粉末材料を
    成形して構造体を得る工程、を具備することを特徴とす
    る電極構造体の製造方法。
  32. 【請求項３２】 リチウムイオンのインターカレート反
    応及びデインターカレート反応を利用した電池用の電極
    構造体の製造方法において、請求項１０乃至２９のいず
    れかに記載の方法により電気化学的にリチウムイオンを
    インターカレート及びデインターカレートする少なくと
    も酸素元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含有
    する粉末材料を調製する工程、及び該粉末材料を成形し
    て構造体を得る工程、を具備することを特徴とする電極
    構造体の製造方法。
  33. 【請求項３３】 負極、正極、電解質、電池ケースから
    形成された、リチウムイオンのインターカレート反応及
    びデインターカレート反応を充放電に利用した二次電池
    において、該負極及び／又は正極が、請求項１乃至９の
    いずれかに記載の電気化学的にリチウムイオンをインタ
    ーカレート及びデインターカレートする少なくとも酸素
    元素と硫黄元素と一種以上の遷移金属元素を含有する粉
    末材料を主構成材として含有した電極構造体からなるこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
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