JPH06223818A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH06223818A JPH06223818A JP4244016A JP24401692A JPH06223818A JP H06223818 A JPH06223818 A JP H06223818A JP 4244016 A JP4244016 A JP 4244016A JP 24401692 A JP24401692 A JP 24401692A JP H06223818 A JPH06223818 A JP H06223818A
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- JP
- Japan
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- lithium
- positive electrode
- secondary battery
- chevrel phase
- chevrel
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シェブレル相硫化物を正極とするリチウム２
次電池の充放電特性を改良する。 【構成】 一般式Ｍx Ｍｏ6 Ｓ8-y Ｏz ［Ｍ＝金属，ｘ
＝２〜４、ｙ＝０〜２未満、ｚ＝０．０７〜０．１０］
で表されるクラスター硫化物の一種であるシェブレル相
を正極とし、負極にリチウムあるいはリチウムを含有す
る炭素を用いる。
次電池の充放電特性を改良する。 【構成】 一般式Ｍx Ｍｏ6 Ｓ8-y Ｏz ［Ｍ＝金属，ｘ
＝２〜４、ｙ＝０〜２未満、ｚ＝０．０７〜０．１０］
で表されるクラスター硫化物の一種であるシェブレル相
を正極とし、負極にリチウムあるいはリチウムを含有す
る炭素を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、さらに詳しく述べるならばクラスター
硫化物の一種であるシェブレル相を正極とし、負極にリ
チウムあるいはリチウムを含有する炭素を用いるリチウ
ム２次電池に関する。
するものであり、さらに詳しく述べるならばクラスター
硫化物の一種であるシェブレル相を正極とし、負極にリ
チウムあるいはリチウムを含有する炭素を用いるリチウ
ム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】シェブレル相硫化物は一般式Ｍx Ｍｏ6
Ｓ8-y ［Ｍ＝金属］で表されるクラスター化合物であ
り、Ｍの種類だけでも現在４８種類あると報告されてい
る。シェブレル相は半導体から１０2 Ｓ・ｃｍ程度まで
の良導電性を有し、かつ陽イオンや陰イオンを収容し得
る多数の空格子サイトを有するため、これまでもリチウ
ム２次電池用正極として多くの研究例が報告されてい
る。
Ｓ8-y ［Ｍ＝金属］で表されるクラスター化合物であ
り、Ｍの種類だけでも現在４８種類あると報告されてい
る。シェブレル相は半導体から１０2 Ｓ・ｃｍ程度まで
の良導電性を有し、かつ陽イオンや陰イオンを収容し得
る多数の空格子サイトを有するため、これまでもリチウ
ム２次電池用正極として多くの研究例が報告されてい
る。
【０００３】特開平１−３１５９５０号公報は、シェブ
レル相化合物を正極に使用したリチウム電池セルを開示
しており、特に正極に使用する物質としてＣｕx Ｍｏ6
Ｓ8- y （但し、ｘ＝２〜４、ｙ＝０〜０．２５）で表さ
れる化合物と有機高分子化合物との混合物を充填した構
造体をＳ含有気体中で加熱したものを用いることを開示
している。
レル相化合物を正極に使用したリチウム電池セルを開示
しており、特に正極に使用する物質としてＣｕx Ｍｏ6
Ｓ8- y （但し、ｘ＝２〜４、ｙ＝０〜０．２５）で表さ
れる化合物と有機高分子化合物との混合物を充填した構
造体をＳ含有気体中で加熱したものを用いることを開示
している。
【０００４】シェブレル相化合物は、単位式量当りの分
子量が９００〜１０００程度になるので、単位質量当り
のエネルギー密度ではほかの低分子量の化合物に比して
不利にはなるが、例えば酸化物などで必要とされるカー
ボン、アセチレンブラックなどの正極合材を必要としな
いため、体積当りのエネルギー密度を考慮するときは有
利になる。
子量が９００〜１０００程度になるので、単位質量当り
のエネルギー密度ではほかの低分子量の化合物に比して
不利にはなるが、例えば酸化物などで必要とされるカー
ボン、アセチレンブラックなどの正極合材を必要としな
いため、体積当りのエネルギー密度を考慮するときは有
利になる。
【０００５】酸素を含有するシェブレル相がこれまでに
も２〜３の報告があり、例えば、SYNTHESIS AND PROPER
TIES OF O −CONTAINING CHEVREL PHASES, AXMo6S6O2(A
=Co, Ni, Cu and B), Umarji et al, Mat. Res. Bull,
Vol. 15, pp1025-1031, 1980には上記組成の相の超伝導
特性などの物性の報告がなされている。酸素含有シェブ
レル相の合成方法は、数１００℃に加熱したシェブレル
相硫化物に空気あるいは酸素を含む気体，例えばＮＯ，
ＳＯ2 等を接触させることで比較的簡単に合成できる。
しかしながらこれらの報告には電池に使用した場合の特
性への言及がない。
も２〜３の報告があり、例えば、SYNTHESIS AND PROPER
TIES OF O −CONTAINING CHEVREL PHASES, AXMo6S6O2(A
=Co, Ni, Cu and B), Umarji et al, Mat. Res. Bull,
Vol. 15, pp1025-1031, 1980には上記組成の相の超伝導
特性などの物性の報告がなされている。酸素含有シェブ
レル相の合成方法は、数１００℃に加熱したシェブレル
相硫化物に空気あるいは酸素を含む気体，例えばＮＯ，
ＳＯ2 等を接触させることで比較的簡単に合成できる。
しかしながらこれらの報告には電池に使用した場合の特
性への言及がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは「電気化
学」Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．６（１９８９）第５５３〜５
５６頁においてＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 ，Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.9 ，Ｎｉ1.7 Ｍｏ6 Ｓ7. 7 ，Ｎｉ1.7 Ｍｏ6 Ｓ7.4 を
正極に用いたリチウム電池につき放電特性を測定したと
ころ、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 が最も良好な特性を示すが、
約５０回の充放電サイクルで特性は次第に低下し、最初
の７０％に低下することを報告した。なお、図３には実
験に使用したリチウム電池を示し、図中、１は導線、２
はしんちゅうプランジャ−、３はスプリング、４はパイ
レックスチューブ、５はＬｉ箔、６はセパレータ、７は
シェブレル化合物を用いた正極ペレット、８はプラスチ
ックチューブ、９はＯリングである。電解質には炭酸プ
ロピレンの１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4溶液を使用した。
学」Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．６（１９８９）第５５３〜５
５６頁においてＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 ，Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.9 ，Ｎｉ1.7 Ｍｏ6 Ｓ7. 7 ，Ｎｉ1.7 Ｍｏ6 Ｓ7.4 を
正極に用いたリチウム電池につき放電特性を測定したと
ころ、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 が最も良好な特性を示すが、
約５０回の充放電サイクルで特性は次第に低下し、最初
の７０％に低下することを報告した。なお、図３には実
験に使用したリチウム電池を示し、図中、１は導線、２
はしんちゅうプランジャ−、３はスプリング、４はパイ
レックスチューブ、５はＬｉ箔、６はセパレータ、７は
シェブレル化合物を用いた正極ペレット、８はプラスチ
ックチューブ、９はＯリングである。電解質には炭酸プ
ロピレンの１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4溶液を使用した。
【０００７】このような放電特性低下の原因を検討した
ところ、上記シェブレル相硫化物を正極とした場合、充
放電を繰り返すことによって、結晶内へのリチウムの出
入りが何度も行われ、結晶格子が崩れてしまい充放電特
性が悪くなることを見出した。シェブレル相化合物は、
原料は安価なものが多く、将来の高エネルギー密度リチ
ウム２次電池用正極として、特に電気自動車用など大量
生産向の正極として期待されているが、上述のような問
題点があるためにシェブレル相化合物は実用材料までに
至っていない。
ところ、上記シェブレル相硫化物を正極とした場合、充
放電を繰り返すことによって、結晶内へのリチウムの出
入りが何度も行われ、結晶格子が崩れてしまい充放電特
性が悪くなることを見出した。シェブレル相化合物は、
原料は安価なものが多く、将来の高エネルギー密度リチ
ウム２次電池用正極として、特に電気自動車用など大量
生産向の正極として期待されているが、上述のような問
題点があるためにシェブレル相化合物は実用材料までに
至っていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は構造内に酸素を
含有するシェブレル相硫化物：一般式Ｍx Ｍｏ6 Ｓ8- y
Ｏz ［Ｍ＝金属，好ましくはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕの１種以
上、ｘ＝２〜４、ｙ＝０〜２未満、ｚ＝０．０７〜０．
２０］で表されるシェブレル相化合物を正極とし、負極
にリチウムあるいはリチウムを含有する炭素（炭素層間
にＬｉがインターカレートした化合物）を用いて、従来
のシェブレル相硫化物よりも安定化した構造のシェブレ
ル相硫化物を正極とするリチウム電池を提供し、サイク
ル特性を向上することを骨子とする。
含有するシェブレル相硫化物：一般式Ｍx Ｍｏ6 Ｓ8- y
Ｏz ［Ｍ＝金属，好ましくはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕの１種以
上、ｘ＝２〜４、ｙ＝０〜２未満、ｚ＝０．０７〜０．
２０］で表されるシェブレル相化合物を正極とし、負極
にリチウムあるいはリチウムを含有する炭素（炭素層間
にＬｉがインターカレートした化合物）を用いて、従来
のシェブレル相硫化物よりも安定化した構造のシェブレ
ル相硫化物を正極とするリチウム電池を提供し、サイク
ル特性を向上することを骨子とする。
【０００９】本発明は酸素含有シェブレル相化合物のＭ
は主にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕの少なくとも１種であるが、以
下ＭがＮｉであるＮｉ−Ｍｏシェブレル相化合物（以下
「ＮＭＳＯ」と言うこともある）と通常の硫化物型シェ
ブレル相化合物をリチウム電池の正極に使用した場合の
充放電特性を調査し、上記一般式で酸素モル数ｚ＝０．
０７〜０．２０の範囲においてＮＭＳＯは通常の硫化物
系シェブレル相化合物よりも性能が優れていることを見
出した。また、ＮＭＳＯは有機バインダーによりペレッ
ト状に成型したもの、シート状などとして正極に使用す
ることができる。
は主にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕの少なくとも１種であるが、以
下ＭがＮｉであるＮｉ−Ｍｏシェブレル相化合物（以下
「ＮＭＳＯ」と言うこともある）と通常の硫化物型シェ
ブレル相化合物をリチウム電池の正極に使用した場合の
充放電特性を調査し、上記一般式で酸素モル数ｚ＝０．
０７〜０．２０の範囲においてＮＭＳＯは通常の硫化物
系シェブレル相化合物よりも性能が優れていることを見
出した。また、ＮＭＳＯは有機バインダーによりペレッ
ト状に成型したもの、シート状などとして正極に使用す
ることができる。
【００１０】本発明のリチウム電池の電解質は１ｍｏｌ
／ｌの過塩酸素酸リチウムをＰＣあるいはＰＣ−ＤＥＬ
溶液に溶解したものなどを使用することができ、またそ
の構造はCurrent topics in Material Science Vol 3,
P55 〜129,1979 Ed. E.Kaldis, North-Holland Pub.Co.
などに記載されており、これらは何れも公知に属す
る。
／ｌの過塩酸素酸リチウムをＰＣあるいはＰＣ−ＤＥＬ
溶液に溶解したものなどを使用することができ、またそ
の構造はCurrent topics in Material Science Vol 3,
P55 〜129,1979 Ed. E.Kaldis, North-Holland Pub.Co.
などに記載されており、これらは何れも公知に属す
る。
【００１１】
【作用】本発明で使用するＮＭＳＯは第１回目の充放電
により電池電圧が約２０％程度高くなり、その後は安定
するために実用特性が安定し良好である。この充放電圧
の変化は、第１回目にリチウムがＮＭＳＯ構造内にイン
タ−カレートしたときに、ある種の相転移が起こり第２
相が形成されたためと考えられる。この第２相は第３回
目以降の充放電サイクルでは保持されると考えられる。
また本発明で使用するＮＭＳＯは電池の容量の充放電中
の変化を非常にすくなるする。これは、硫黄に比し電気
陰性度の大きな値を有する酸素がシェブレル構造内に取
込まれたことにより、構造が安定化したことによると考
えられる。
により電池電圧が約２０％程度高くなり、その後は安定
するために実用特性が安定し良好である。この充放電圧
の変化は、第１回目にリチウムがＮＭＳＯ構造内にイン
タ−カレートしたときに、ある種の相転移が起こり第２
相が形成されたためと考えられる。この第２相は第３回
目以降の充放電サイクルでは保持されると考えられる。
また本発明で使用するＮＭＳＯは電池の容量の充放電中
の変化を非常にすくなるする。これは、硫黄に比し電気
陰性度の大きな値を有する酸素がシェブレル構造内に取
込まれたことにより、構造が安定化したことによると考
えられる。
【００１２】
【実施例】以下実施例に基づきこの発明を詳細に説明す
る。出発試料のシェブレル相硫化物はＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 を用いた。この試料を３００℃の電気炉内に置き、
０．１５％ＮＯを含むＨｅガス（バランスガス）を流速
４ｍｌ・Ｓ-1により１２〜２４時間通してＮＭＳを酸化
した。上記ニッケルシェブレル相硫化物中の酸素量はバ
ランスガスの通過時間により変化し、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 Ｏ0.05（比較例のＮＭＳＯ）およびＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 Ｏ0.1 （実施例のＮＭＳＯ）の組成をもつ試料が合
成された。酸素の含量は反応の前後の重量変化から算出
した。各試料のシェブレル相の同定および酸素が含有す
ることによる格子定数の変化はＸ線粉末回折法により確
認算出した。
る。出発試料のシェブレル相硫化物はＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 を用いた。この試料を３００℃の電気炉内に置き、
０．１５％ＮＯを含むＨｅガス（バランスガス）を流速
４ｍｌ・Ｓ-1により１２〜２４時間通してＮＭＳを酸化
した。上記ニッケルシェブレル相硫化物中の酸素量はバ
ランスガスの通過時間により変化し、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 Ｏ0.05（比較例のＮＭＳＯ）およびＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5 Ｏ0.1 （実施例のＮＭＳＯ）の組成をもつ試料が合
成された。酸素の含量は反応の前後の重量変化から算出
した。各試料のシェブレル相の同定および酸素が含有す
ることによる格子定数の変化はＸ線粉末回折法により確
認算出した。
【００１３】上記二種類の酸素を含有するニッケルシェ
ブレル相硫化物を正極ペレットとするために、各々を別
々に約３ｍｇを精秤し、結合剤として５ｗｔ％のフッ素
樹脂（商品名テフロン）を加え、加圧成形してペレット
化した。
ブレル相硫化物を正極ペレットとするために、各々を別
々に約３ｍｇを精秤し、結合剤として５ｗｔ％のフッ素
樹脂（商品名テフロン）を加え、加圧成形してペレット
化した。
【００１４】実験用のリチウム２次電池は、図３に示す
構造のものであったが、しんちゅうプランジャ２をステ
ンレスと変えたものである。電解液として炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶
解して１ｍｏｌ／ｌとしたものを用いた。リチウム２次
電池特性測定は電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2 とし定電流
法にて行った。この時、測定用電池はアルゴン雰囲気中
のドライボックス中に設定した。
構造のものであったが、しんちゅうプランジャ２をステ
ンレスと変えたものである。電解液として炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶
解して１ｍｏｌ／ｌとしたものを用いた。リチウム２次
電池特性測定は電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2 とし定電流
法にて行った。この時、測定用電池はアルゴン雰囲気中
のドライボックス中に設定した。
【００１５】図１にＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 Ｏ0.1 を正極に
用いたときの第１回目と第２回目の充放電曲線を示す。
横軸にはＮＭＳＯ１モルにインターカレートしたＬｉモ
ル数（ｘ）を示している。このとき充放電の終上電圧は
各々２．７Ｖおよび１．５Ｖに設定した。ｘ＝０で始ま
りｘ＝約１で終了する第１回目の充放電サイクルに比べ
て、ｘ＝約０．５で開始終了する第２回目のサイクルの
充放電電圧が高くなった。また、第１回目に比し第２回
目の放電容量は約２割減少したが、その後は放電容量が
維持された
用いたときの第１回目と第２回目の充放電曲線を示す。
横軸にはＮＭＳＯ１モルにインターカレートしたＬｉモ
ル数（ｘ）を示している。このとき充放電の終上電圧は
各々２．７Ｖおよび１．５Ｖに設定した。ｘ＝０で始ま
りｘ＝約１で終了する第１回目の充放電サイクルに比べ
て、ｘ＝約０．５で開始終了する第２回目のサイクルの
充放電電圧が高くなった。また、第１回目に比し第２回
目の放電容量は約２割減少したが、その後は放電容量が
維持された
【００１６】図２にＮｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 、Ｎｉ2 Ｍｏ6
Ｓ7.5 Ｏ0.05、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5Ｏ0.1 を正極に用い
たときの容量サイクル数の関係を示す。Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5Ｏ0.1 はほかの二つの組成に比べて、サイクル数が
増加しても容量低下が極めて少ないことがわかる。６０
回目のサイクルにおいて８０Ａｈ／ｋｇの容量密度であ
り、正極だけのエネルギー密度は１５２ｗｈ／ｋｇとな
った。
Ｓ7.5 Ｏ0.05、Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5Ｏ0.1 を正極に用い
たときの容量サイクル数の関係を示す。Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ
7.5Ｏ0.1 はほかの二つの組成に比べて、サイクル数が
増加しても容量低下が極めて少ないことがわかる。６０
回目のサイクルにおいて８０Ａｈ／ｋｇの容量密度であ
り、正極だけのエネルギー密度は１５２ｗｈ／ｋｇとな
った。
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、酸素を含有するシ
ェブレル相硫化物は比較的容易に合成が可能であり、ま
た酸素含有量を上述のように限定することにより充放電
特性が実用電池として要求されるレベルに到達すること
が出来たために本発明は産業上の有用性が大きい。
ェブレル相硫化物は比較的容易に合成が可能であり、ま
た酸素含有量を上述のように限定することにより充放電
特性が実用電池として要求されるレベルに到達すること
が出来たために本発明は産業上の有用性が大きい。
【図１】 Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ7.5 Ｏ0.1 を正極とするリチ
ウム２次電池の第１回目と第２回目の充放電サイクルを
示す図である。
ウム２次電池の第１回目と第２回目の充放電サイクルを
示す図である。
【図２】 三種の組成を持つ正極を用いたときの容量密
度とサイクルの関係を示す図である。
度とサイクルの関係を示す図である。
【図３】 リチウム電池の概念図である。
１ 導線 ２ プランジャ− ３ スプリング ４ パイレックスチューブ ５ Ｌｉ箔 ６ セパレータ ７ 正極ペレット ８ プラスチックチューブ ９ Ｏリング
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｍx Ｍｏ6 Ｓ8-y Ｏz ［Ｍ＝金
属，ｘ＝２〜４，ｙ＝０〜２未満、ｚ＝０．０７〜０．
２０］で表されるシェブレル相を正極とし、負極にリチ
ウムあるいはリチウムを含有する炭素を用いるリチウム
２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244016A JPH06223818A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244016A JPH06223818A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06223818A true JPH06223818A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=17112461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4244016A Pending JPH06223818A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06223818A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029919A1 (en) * | 1999-10-18 | 2001-04-26 | Bar-Ilan University | High-energy, rechargeable, electrochemical cells non-aqueous electrolytes |
| US6713212B2 (en) | 1999-10-18 | 2004-03-30 | Bar-Ilan University | High-energy, rechargeable electrochemical cells |
| US6932955B2 (en) | 1998-01-30 | 2005-08-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure, production processes thereof, and secondary lithium battery |
| CN109616642A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-12 | 桑顿新能源科技有限公司 | 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP4244016A patent/JPH06223818A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6932955B2 (en) | 1998-01-30 | 2005-08-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure, production processes thereof, and secondary lithium battery |
| WO2001029919A1 (en) * | 1999-10-18 | 2001-04-26 | Bar-Ilan University | High-energy, rechargeable, electrochemical cells non-aqueous electrolytes |
| US6316141B1 (en) * | 1999-10-18 | 2001-11-13 | Bar Ilan University | High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes |
| US6713212B2 (en) | 1999-10-18 | 2004-03-30 | Bar-Ilan University | High-energy, rechargeable electrochemical cells |
| CN109616642A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-12 | 桑顿新能源科技有限公司 | 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN109616642B (zh) * | 2018-12-06 | 2022-07-15 | 桑顿新能源科技有限公司 | 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
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