JP2017050102A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極のバリが対極に接触することにより生じうる問題の発生を防止し、信頼性をより向上させた二次電池を提供する。【解決手段】この二次電池は、第1の電極30と、第2の電極40と、絶縁層70とを備え、第1の電極30は、第1の金属箔上に第1の活物質層が形成された領域31aと、活物質層が形成されていない電気的接続部31t以外の領域31bとを有しており、積層体の切断面を見たときに、上記第1の金属箔31の端部が上記第2の金属箔41の端部よりも外側に延出しており、かつ、上記絶縁層70は、上記第1の活物質層32上に形成されるとともに、上記活物質が形成されていない領域31bにおいては上記第2の電極40の端部よりも少なくとも外側となる位置まで形成されていることを特徴とする。【選択図】図5A

Description

本発明は二次電池に関し、特には、電極のバリが対極に接触することにより生じうる問題の発生を防止し、信頼性をより向上させた二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用IT機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
詳細については図面を参照して後述するが、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した積層型の二次電池においては、電極を製造する際(例えばスリット工程や打抜き工程。詳細後述。)にバリが生じる可能性がある。特許文献1では、電極の集電タブ(幅狭部)付近に生じるバリによるショートの問題を解決するために、バリの生じやすい箇所に絶縁層を設けることが開示されている。
特開2015−72758号
ところで、バリによるショートの問題は集電タブ付近のみならず、電極の側縁部においても生じうる問題であり、電極の側縁部でもショートが生じない構成となっていることが望ましい。
そこで本発明の目的は、電極のバリが対極に接触することにより生じうる問題の発生を防止し、信頼性をより向上させた二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は、次のとおりである:
第1の金属箔およびその金属箔上に形成された第1の活物質層を有する第1の電極と、
第2の金属箔およびその金属箔上に形成された第2の活物質層を有し、上記第2の活物質層の面積は平面視で見て上記第1の活物質層の面積よりも大きく形成されている、上記第1の電極とは極性の異なる第2の電極と、
両電極の間に介在するように上記第1の電極上に形成された絶縁層と、
を備え、
上記第1の電極は、上記第1の金属箔上に上記第1の活物質層が形成された領域と、活物質層が形成されていない電気的接続部以外の領域とを有しており、
上記積層体の切断面を見たときに、上記第1の金属箔の端部が上記第2の金属箔の端部よりも外側に延出しており、かつ、
上記絶縁層は、上記第1の活物質層上に形成されるとともに、上記活物質が形成されていない領域においては上記第2の電極の端部よりも少なくとも外側となる位置まで形成されていることを特徴とする、二次電池。
本発明によれば、電極のバリが対極に接触することにより生じうる問題の発生を防止し、信頼性をより向上させた二次電池を提供することができる。
フィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図1の電池の断面を模式的に示す断面図である。 正極の構造について説明するための図である。 積層体の端部構造を説明するための断面図である。 積層体の端部構造(変形例)を説明するための断面図である。 従来の構造で生じうる問題点を説明するための断面図である。 積層体の他の態様を示す断面図である。 本発明に係る端部構造を設けうる箇所を示す図である。 電極作製の手順を示す模式図である(塗工)。 電極作製の手順を示す模式図である(スリット)。 電極作製の手順を示す模式図である(打抜き)。
1.フィルム外装電池の基本的な構成
フィルム外装電池の構成について、図1〜図3を参照して説明する。なお、後述するように本願発明の一形態の特徴は、正極と負極との間に配置された絶縁層や、正極端部と負極端部の形状および位置関係等にあるが、図1〜図3ではそれらの図示は省略し、先ずは電池の基本的構成について説明する。
本発明の一形態に係るフィルム外装電池1は、積層体として構成された電池要素20と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体10と、正極タブ51および負極タブ52(以下、これらを単に「電極タブ」ともいう)とを備えるリチウムイオン二次電池である。
電池要素20は、複数の正極30と複数の負極40とがセパレータ25(省略してもよい)を間に挟んで交互に積層されたものである。正極30は、正極金属箔31の両面に正極活物質層32が形成されており、負極40も、同様に、負極金属箔41の両面に負極活物質層42が形成されている。電池要素20の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。
詳細な図示は省略するが、正極30および負極40は、それぞれ、外周の一部に部分的に突出した延長部を有しており、ここが電気的接続のためのタブ部分となる。正極30の延長部と負極40の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブ52と接続され、同様に、正極の関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブ51と接続される(図2、図3参照)。
なお、このように延長部どうし積層方向に1つに集められた部分は「集電部」などとも呼ばれる。集電部と電極タブとの接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による接着等を採用することができる。
電極タブとしては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ51がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ52が銅またはニッケルである。負極タブ52の材質が銅の場合、表面にニッケルが配置されていてもよい。各電極タブ51、52は、電池要素20に電気的に接続されるとともにフィルム外装体10の外部に引き出されている。
2.各部の構成
[セパレータ]
セパレータは本実施形態では省略することも可能であるが、設ける場合、次のようなものを用いることができる。セパレータとしては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース、ポリエチレンやポリプロプレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂を電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めたものを用いてもよい。また、織布、不織布、または微多孔膜等のいずれの構造であっても構わない。
セパレータは耐熱性を有するものが好ましく、具体的には、溶融または軟化が生じる融点および3%熱収縮する温度が200℃以下でないことが好ましい。セパレータが溶融するとセパレータの空隙が小さくなり、電解液のイオン伝導性が維持できなる。さらに完全にセパレータが溶融すると電極間の絶縁性を維持できなくなるためである。また、セパレータが収縮するとやはり電極間の絶縁性を維持できなくなる。この収縮は200℃において5%以下が好ましく3%以下が更に好ましい。
なお、セパレータの融点は走査型熱量計(DSC)、粘弾性測定装置(DMA)などで確認することが可能であり、線膨張係数測定装置(TMA)であれば融点のみならず3%収縮温度も測定することが可能である。
特には、セパレータは、ラミネートフィルムの熱融着層の融点より50℃以上高い、100℃以上高い、または200℃以上高い温度まで変形収縮しないものであることが好ましい。セパレータの形態はウェブまたはシートであってもよい。上記事項は、単独または組合せで使用することができる。
セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータを用いることができる。または、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータであってもよい。または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータであってもよい。または、セラミック物質の1次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる2次粒子がバインダによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータであってよい。または、セラミックス物質とバインダが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニウム酸化物(ZrO)、チタン酸化物(TiO)、シリコン(Si)の窒化物、アルミニウム(Al)の水酸化物、ジルコニウム(Zr)のアルコキシド化物、チタン(Ti)のケトン化合物を用いたセパレータであってもよい。または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたAl、MgO、TiO、Al(OH)、Mg(OH)、Ti(OH)のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどであってもよい。
[負極]
負極は、金属箔で形成される負極金属箔と、負極金属箔の両面に塗工された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着材によって負極金属箔を覆うように結着される。負極金属箔は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極金属箔との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
金属としては、例えば、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は2種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は1種以上の非金属元素を含んでもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1〜5質量%添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、0.5〜25質量部が好ましい。
負極金属箔としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
[正極]
正極は、電池内における高電位側の電極であり、金属箔で形成される正極金属箔と、正極金属箔の両面に塗工された正極活物質とを有している。正極活物質は正極用結着剤によって正極金属箔を覆うように結着される。正極金属箔は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル(LiNiO)またはリチウム酸ニッケルのNiの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式(A)で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
LiNi(1−x) (A)
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
高容量の観点では、Niの含有量が高いこと、即ち式(A)において、xが0.5未満が好ましく、さらに0.4以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、LiαNiβCoγMnδ(0<α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)、LiαNiβCoγAlδ(0<α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)などが挙げられ、特に、LiNiβCoγMnδ(0.75≦β≦0.85、0.05≦γ≦0.15、0.10≦δ≦0.20)が挙げられる。より具体的には、例えば、LiNi0.8Co0.05Mn0.15、LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiNi0.8Co0.1Al0.1等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Niの含有量が0.5を超えないこと、即ち、式(A)において、xが0.5以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、LiαNiβCoγMnδ(0<α≦1.2、β+γ+δ=1、0.2≦β≦0.5、0.1≦γ≦0.4、0.1≦δ≦0.4)が挙げられる。より具体的には、LiNi0.4Co0.3Mn0.3(NCM433と略記)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.5Co0.2Mn0.3(NCM523と略記)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2(NCM532と略記)など(但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が10%程度変動したものも含む)を挙げることができる。
また、式(A)で表される化合物を2種以上混合して使用してもよく、例えば、NCM532またはNCM523とNCM433とを9:1〜1:9の範囲(典型的な例として、2:1)で混合して使用することも好ましい。さらに、式(A)においてNiの含有量が高い材料(xが0.4以下)と、Niの含有量が0.5を超えない材料(xが0.5以上、例えばNCM433)とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、LiMnO、LiMn(0<x<2)、LiMnO、LiMn1.5Ni0.5(0<x<2)等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoOまたはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;及びLiFePOなどのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をAl、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、1種を単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜15質量部が好ましい。
正極金属箔としては、負極金属箔と同様のものを用いることができる。
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
[電解質]
電解質は、リチウム塩(支持塩)と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル(鎖状又は環状カーボネート)、カルボン酸エステル(鎖状又は環状カルボン酸エステル)、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の炭酸エステル(環状または鎖状カーボネート類)が好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)、ブタンスルトン(BS)、Dioxathiolane−2,2−dioxide(DD)、スルホレン、3−メチルスルホレン、スルホラン(SL)、無水コハク酸(SUCAH)、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート(DAC)、2,5−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、2,5−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、2,5−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド(DPS)、ジメトキシエタン(DME)、ジメトキシメタン(DMM)、ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,4−ジオキサン(DIOX)、1,3−ジオキソラン(DOL)、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
支持塩としては、LiPF、LiAsF、LiAlCl、LiClO、LiBF、LiSbF、LiCFSO、LiCSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
[フィルム外装体]
外装体のフィルムとしては、表面層、金属層、および内面層を有するラミネートフィルムを用いることができる。金属層としてアルミニウムを、表面層としてはナイロン(登録商標)やポリエチレンテレフタレートを、内面層にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いたものであってもよい。内面層は、融点95〜140℃のポリエチレンや、融点160〜165℃のポリプロピレンであってもよい。
本実施形態では、図1〜図3に示すように、フィルム外装体10は2枚のフィルム10−1、10−2を対向配置して構成されるものであってもよい。図示しないが、1枚のフィルムを折り返してフィルム外装体を構成してもよい。フィルム外装体10の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では具体的には長方形となっている。フィルム10−1、10−2は、電池要素20の周囲で互いに熱融着されて接合されており、フィルム外装体10の周縁部が熱融着部15となっている。熱融着部15は電池の全周にわたって形成されている。
この例では、熱融着部15のうち短辺側の一辺から、正極タブ51および負極タブ52が引き出されている。当然ながら、異なる二辺以上から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。正極タブ51および負極タブ52は平行であることが一形態において好ましいが、本発明はこれに限定されない。また、図2、図3のように、一方のフィルム10−1にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム10−2にはカップ部が形成されていない構成としてもよい。あるいは、両方のフィルムにカップ部を形成する構成(不図示)としてもよいし、両方ともカップ部を形成しない構成(不図示)としてもよい。
[積層体の端部構造]
図4および図5は、本発明の一形態の二次電池の端部構造を模式的に示す断面図である。なお、この断面は、積層体の幅方向(図2の左右方向参照)に延びる切断線で切った断面である。
(正極)
図4に示すように、正極30の正極金属箔31の上面側の構造に関し、金属箔31の上面には正極活物質層32が形成されている。下面側の構造については後述するものとする。本実施形態では、正極活物質層32は、正極金属箔31上の全面に形成されてはおらず、金属箔31の両端端部付近を除く領域のみに形成されている。別の言い方をすれば、正極金属箔31は、正極活物質層32が形成された領域31aと、活物質層が形成されていない両端部付近の領域31bとを有するものとなっている。
活物質未形成部分の領域31bの幅は、特に限定されるものではないが、左右で同じであってもよいし、異なっていてもよい。領域31bの幅は、一例として、1mm以上10mm以下であることが好ましく、2mm以上6mm以下であることがより好ましい。
本実施形態では、正極金属箔31の下面側の構造も、上面側と同様の構成となっている。ただし、本願発明はこのように金属箔の上面側の構造と下面側の構造とが対称となっている必要はなく、非対称であってもよい。
正極活物質層32の厚みは、5μm以上100μm以下であることが好ましく、30μm以上80μm以下であることがより好ましい。
(絶縁層)
絶縁層70は、正極活物質層32が形成された領域31aと、活物質層32が形成されていない領域31bとを覆うように形成されている。図4では絶縁層70が全体にわたって略均一な厚みである例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。図7に示すように、絶縁層70の表面が略同一高さとなるように形成され、厚みは部分によって異なっている形態としてもよい。
絶縁層70は、一形態で、正極活物質層32の全面を覆うように形成される。しかしながら必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばセパレータ25が配置されている場合にはセパレータ25によって電極どうしが絶縁されることとなるので、絶縁層70を全面的に形成する必要はなく、したがって、絶縁層70を正極活物質層32上の一部にのみ形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、正極活物質層32の外周部に沿うような略ロ字状の絶縁層としてもよい。この場合、絶縁層が形成されない開口部領域についてはセパレータ25によって絶縁するようにすればよい。
積層体の組立状態では図5Aのような構成となっている。まず、本実施形態においては、負極活物質層42の面積が正極活物質32の面積よりも大きく設けられており、その結果、負極活物質層42の幅が正極活物質層32の幅よりも長くなっている。図5Aの断面図では、負極活物質層42の端部(負極端部でもある)が正極活物質層32の端部よりも外側(電池の平面視で電池中央部から離れる方向)に位置している。換言すれば、負極活物質層42の端部が正極活物質層32の端部上に延在して設けられている。
負極端部と正極金属箔31の端部との関係について言えば、正極金属箔31の端部が負極端部よりも外側に位置するように設けられている。換言すれば、正極金属箔31の端部が負極金属箔41の端部上に延在して設けられている。
上記の構成とすることで次のような作用効果が奏される。すなわち、図6に示すような従来の電池構造では、正極30の面積を負極40よりも小さく設けるようにしており、かつ、正極金属箔31の端部の位置と正極活物質層32の端部の位置とが揃っている。そのため、仮に、正極金属箔31からバリ31pが突出しているような場合、そのバリ31pが隣接する負極40に接触してショートする可能性があった。図6では電極間にセパレータ25が配置されているが、セパレータ25が存在していたとしても、厚みが薄い場合などにはバリ31pがセパレータ25を貫通してショートを引き起こしうる。
これに対して本願発明の構成では、正極金属箔31が負極40よりも外側まで延出しているので(図5A参照)、図6に示したようなバリが負極側に向かって突出していたとしても負極に接することはない。一方で、逆に、負極金属箔41から正極側に向かってバリが突出していた場合のショートの可能性が問題となる。しかしながら、本実施形態の構成では、活物質層が形成されていない領域31bにおいて正極金属箔31上に絶縁層70が形成されているので、負極からのバリは正極金属箔31に当接することはない。よって、ショートの発生が防止される。
上記のような作用効果を良好に得ることができるように、正極端部の負極端部からの延出量Laは、0.5(mm)≦La≦5.0(mm)であることが好ましい。0.5(mm)未満である場合、このような構成による作用効果が得にくくなり、逆に、5.0(mm)を超える場合電池の大型化に繋がることとなるためである。
なお、上記作用効果が奏される限り、電極の構成が種々変更可能である。例えば、図5Bに示すように、絶縁層70を、正極金属箔31の領域31bの全面に形成するのではなく、負極からのバリが金属箔31に当接するのを防止できるような領域に少なくとも設けるようにしてもよい。具体的には、絶縁層70の端部が負極40の端部(負極金属箔41の端部でもある)よりも0.5mm以上、好ましくは1mm以上外側であって、かつ、正極金属箔31の端部よりは内側となるように、絶縁層70を形成してもよい。絶縁層70は、負極40の端部上に延在して設けられていればよく、これによりバリによるショートの発生を防止することが可能となる。
正極活物質層32の端部から負極端部までの距離Lbに関して、0.5(mm)≦Lb≦5.0(mm)であることが好ましい。
(材質および作製方法等)
絶縁層は、一例で、正極活物質層を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は正極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合(特に対称構造として)、電極のソリを低減できるという利点がある。
絶縁層用スラリー組成物は、二次電池多孔膜を形成するためのスラリー組成物である。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダとからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、SnO、ITO、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を2種以上併用して用いてもよい。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、BaTiO、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子;シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも2種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を上記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙(貫通孔)が、直線ではなく曲折した形で形成される(すなわち、曲路率が大きくなる)と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」(SiO)、石原産業社製「NST−B1」の粉砕品(TiO)、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Hシリーズ」、「HLシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」(タルク)、林化成社製「ベンゲル」(ベントナイト)、河合石灰社製「BMM」や「BMT」(ベーマイト)、河合石灰社製「セラシュールBMT−B」[アルミナ(Al)]、キンセイマテック社製「セラフ」(アルミナ)、斐川鉱業社製「斐川マイカ Z−20」(セリサイト)などが入手可能である。この他、SiO、Al、ZrOについては、特開2003−206475号公報に開示の方法により作製することができる。
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは0.005〜10μm、より好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.3〜2μmの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔膜を薄く形成することができる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、SEM(走査電子顕微鏡)画像から、任意の視野において50個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。
無機粒子の粒子径分布(CV値)は、好ましくは0.5〜40%、より好ましくは0.5〜30%、特に好ましくは0.5〜20%である。無機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布(CV値)は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、200個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、(粒子径の標準偏差)/(平均粒子径)を算出して求めることができる。CV値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
多孔質絶縁層形成用塗料が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリ3フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレンなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の一形態における絶縁層は正極と隣接する関係にあることから、高電位で安定なものが好ましい。この意味で、有機粒子にくらべ、無機粒子の方が安定であり好ましい。また、絶縁層の絶縁粒子を結着するバインダについては、耐電圧性に優れるものが好ましく、分子軌道計算で得られるHOMOの値が小さいものの方が好ましい。ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリ3フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレンなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
この他にも合剤層の結着に用いるバインダを使用することができる。
バインダとしては、後述する多孔質絶縁層形成用塗料が水系の溶媒(バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液)の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを1種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、2種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の2種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状(粉末状)のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
多孔質絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質絶縁層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース(CMC)やメチルセルロース(MC)が好ましく用いられる。
特に限定するものではないが、多孔質絶縁層全体に占める無機フィラー(すなわちセパレータ側部分及び電極側表面部分の無機フィラーの合計量)の割合はおよそ70質量%以上(例えば70質量%〜99質量%)が適当であり、好ましくは80質量%以上(例えば80質量%〜99質量%)であり、特に好ましくはおよそ90質量%〜99質量%である。
また、多孔質絶縁層中のバインダの割合はおよそ30質量%以下が適当であり、好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下(例えばおよそ0.5質量%〜5質量%)である。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔質絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ5質量%以下とすることが好ましく、およそ2質量%以下(例えばおよそ0.5質量%〜1質量%)とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質絶縁層自体の強度(保形性)が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質絶縁層の粒子間の隙間が不足し、多孔質絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
多孔質絶縁層の空孔率(空隙率)(見かけ体積に対する空孔体積の割合)は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると多孔質絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、80%以下が好ましく、70%以下であれば更に好ましい。
なお、空孔率は、多孔質絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
(多孔質絶縁層の形成)
次に、多孔質絶縁層の形成方法について説明する。多孔質絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状(スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。)のものが用いられる。
多孔質絶縁層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、N‐メチルピロリドン(NMP)、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの2種以上の組み合わせであってもよい。多孔質絶縁層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の40〜90質量%、特には50質量%程度が好ましい。
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル(登録商標)、クレアミックス(登録商標)、フィルミックス(登録商標)、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
多孔質絶縁層形成用塗料を塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置(グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等)を使用して、所定量の多孔質絶縁層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥(典型的にはセパレータの融点よりも低い温度、例えば110℃以下、例えば30〜80℃)することによって、多孔質絶縁層形成用塗料中の溶媒を除去するとよい。
(厚み)
絶縁層の厚みは、1μm以上30μm以下であることが好ましく、3μm以上15μm以下であることがより好ましい。また、絶縁層70の各部の厚みに関し、正極活物質層32上の絶縁層厚みをta、正極金属箔31上の厚みをtbとしたとき、ta≦tbであることが好ましい。
正極活物質層32上の絶縁層厚みをta、正極活物質層32の厚みをtcとしたとき、ta≦tcであることが好ましい。
(空孔率)
絶縁層70の空孔率は、30%以上70%以下であることが好ましく、35%以上60%以下であることがより好ましい。
絶縁層70の各部の空孔率に関し、正極活物質層32上の絶縁層の空孔率をPa、正極金属箔31上の絶縁層の空孔率Pbとしたとき、Pa≦PbあるいはPa<Pbであることが好ましい。このように金属箔31上の絶縁層の空孔率を高くすることにより同一重量当たりの厚みが増加するため、バリを防ぐ効果がより高まる。また、絶縁層がより多くの電解液を保液でき、適宜活物質層へ電解液を補充できるため、長寿命化が期待できる。
正極活物質層の空孔率をPc、正極活物質層32上の絶縁層の空孔率をPaとしたとき、Pc≦Paであることが好ましい。
(電極の作製方法)
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、次のような方法に従って作製することができる。ここでは、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
正極および負極の作製について簡単に説明すると、まず、図9に示すように長尺な金属箔201上に一例として矩形領域の活物質層211を塗工していく。
そして、活物質層211を覆うように一例として矩形領域の絶縁層215を塗工していく。なお、正極活物質の塗工工程と絶縁層の塗工工程とを同時に行うものであってもよい。
その後、スリット工程として、金属箔211をラインL1、L2に沿って長手方向に切断する(図10)。ラインL1、L2は、活物質層211は存在せず絶縁層215のみがコートされている領域を通るように設定されている。
次いで、図11に示すように、スリット工程により両端を切り落とした金属箔201Aに対して打ち抜きを行うことで電極30が得られる。電極30は、全体として略四角形であり、その外周部の一部に突出部31tを有している。突出部31tは、電気的接続を行うための部分であり、基本的には、活物質層や絶縁層は形成されていない部分である。負極についても上記同様に作製可能であるが、負極の場合、絶縁層の形成は不要である。
以上に説明した積層体の端部構造は、平面視で見て、図8(a)のような電池の両辺15A、15Bに設けられていることが好ましい。この理由は、上述したスリット工程において比較的バリが発生しやすく、このように両辺部に本発明に係る端部構造が設けられている場合、このバリによる問題発生を効果的に防止することができるためである。
または、図8(b)のようにさらに他の辺15Cにも本発明に係る端部構造を設けるようにしてもよい。
3.その他の構成
[組電池]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
[車両]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
[蓄電装置]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
[その他]
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
(付記)
本出願は、以下の発明を開示する:
1.A:第1の金属箔およびその金属箔上に形成された第1の活物質層を有する第1の電極(30)と、
B:第2の金属箔およびその金属箔上に形成された第2の活物質層を有し、上記第2の活物質層の面積は平面視で見て上記第1の活物質層の面積よりも大きく形成されている、上記第1の電極とは極性の異なる第2の電極(40)と、
C:両電極の間に介在するように上記第1の電極上に形成された絶縁層(70)と、
を備え、
上記第1の電極(30)は、上記第1の金属箔上に上記第1の活物質層が形成された領域(31a)と、活物質層が形成されていない、電気的接続部(31t)以外の、領域(31b)とを有しており、
上記積層体の切断面を見たときに、上記第1の金属箔(31)の端部が上記第2の金属箔(41)の端部よりも外側に延出しており、かつ、
上記絶縁層(70)は、上記第1の活物質層(32)上に形成されるとともに、上記活物質が形成されていない領域(31b)においては上記第2の電極(40)の端部よりも少なくとも外側となる位置まで形成されている
ことを特徴とする、二次電池。
本発明の一形態に係る二次電池は、また、次のように規定されるものであってもよい:
A:第1の金属箔およびその金属箔上に形成された第1の活物質層を有する第1の電極(30)と、
B′:第2の金属箔およびその金属箔上に形成された第2の活物質層を有し、前記第2の活物質層の端部は前記第1の活物質層の端部上に延在して設けられ、前記第1の電極とは極性の異なる第2の電極(40)と、
C:両電極の間に介在するように前記第1の電極上に形成された絶縁層(70)と、
を備え、
前記第1の電極(30)は、前記第1の金属箔上に前記第1の活物質層が形成された領域(31a)と、活物質層が形成されていない電気的接続部(31t)以外の領域(31b)とを有しており、
前記第1の金属箔(31)の端部が前記第2の金属箔(41)の端部上に延在して設けられ、かつ、
前記絶縁層(70)は、前記第1の活物質層(32)上に形成されるとともに、前記活物質が形成されていない領域(31b)においては前記第2の電極(40)の端部上に延在して設けられている
ことを特徴とする、二次電池。
2.上記第2の金属箔(41)の端部からの上記第1の金属箔(31)の端部の延出量をLaとしたとき、
0.5(mm)≦La≦5.0(mm)
上記式を満たすことを特徴とする、上記記載の二次電池。
3.上記第1の活物質層(32)の端部からの上記第2の金属箔(41)の端部までの距離をLbとしたとき、
0.5(mm)≦Lb≦5.0(mm)
上記式を満たすことを特徴とする、上記記載の二次電池。
4.上記絶縁層(70)の厚みが、1μm以上30μm以下の範囲内である、上記記載の二次電池。
5.上記第1の活物質層を含む領域(31a)上の上記絶縁層の厚みをta、
上記第1の活物質層を含まない領域(31b)上の絶縁層の厚みをtbとしたとき、
ta≦tb
上記式満たすことを特徴とする、上記記載の二次電池。
6.上記絶縁体層(70)の空孔率が、30%以上70%以下の範囲内である、上記記載の二次電池。
7.さらに、D:上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータ(25)を備える、上記記載の二次電池。
8.上記第1の電極が正極であり、上記第2の電極が負極である、上記記載の二次電池。
1 フィルム外装電池
10 フィルム外装体
15 熱融着部
15A〜15C 辺
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
31 正極金属箔
31a、31b 領域
31p バリ
31t 突出部
32 正極活物質層
40 負極
41 負極金属箔
42 負極活物質層
70 絶縁層
201 金属箔
211 活物質層
215 絶縁層

Claims (8)

  1. 第1の金属箔およびその金属箔上に形成された第1の活物質層を有する第1の電極と、
    第2の金属箔およびその金属箔上に形成された第2の活物質層を有し、前記第2の活物質層の面積は平面視で見て前記第1の活物質層の面積よりも大きく形成されている、前記第1の電極とは極性の異なる第2の電極と、
    両電極の間に介在するように前記第1の電極上に形成された絶縁層と、
    を備え、
    前記第1の電極は、前記第1の金属箔上に前記第1の活物質層が形成された領域と、活物質層が形成されていない電気的接続部以外の領域とを有しており、
    積層体の切断面を見たときに、前記第1の金属箔の端部が前記第2の金属箔の端部よりも外側に延出しており、かつ、
    前記絶縁層は、前記第1の活物質層上に形成されるとともに、前記活物質が形成されていない領域においては前記第2の電極の端部よりも少なくとも外側となる位置まで形成されていることを特徴とする、二次電池。
  2. 前記第2の金属箔の端部からの前記第1の金属箔の端部の延出量をLaとしたとき、
    0.5(mm)≦La≦5.0(mm)
    上記式を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記第1の活物質層の端部からの前記第2の金属箔の端部までの距離をLbとしたとき、
    0.5(mm)≦Lb≦5.0(mm)
    上記式を満たすことを特徴とする、請求項1または2に記載の二次電池。
  4. 前記絶縁層の厚みが、1μm以上30μm以下の範囲内である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記第1の活物質層を含む領域上の前記絶縁層の厚みをta、
    前記第1の活物質層を含まない領域上の前記絶縁層の厚みをtbとしたとき、
    ta≦tb
    上記式満たすことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記絶縁体層の空孔率が、30%以上70%以下の範囲内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. さらに、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを備える、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 前記第1の電極が正極であり、前記第2の電極が負極である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の二次電池。
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