JP2019067502A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Liデンドライトを低減すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極100、セパレータ300、第1中間層401、第2中間層402、および負極200を少なくとも含む。セパレータ300は、正極100および負極200の間に配置されている。第1中間層401は、セパレータ300および負極200の間に配置されている。第2中間層402は、第1中間層401および負極200の間に配置されている。第1中間層401および第2中間層402は、それぞれ多孔質層である。第1中間層401は、金属有機構造体を少なくとも含む。第2中間層402は、電気絶縁性である。【選択図】図1

Description

本開示はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
特開2014−154446号公報(特許文献1)は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制され得る構成を開示している。
特開2014−154446号公報
リチウムイオン二次電池(以下「電池」と略記され得る)では、充電時、リチウム(Li)イオンが負極に吸収される。たとえば、低温環境では、負極の吸収能力が低下する。たとえば、大電流による充電が行われると、負極へのLiイオンの供給速度が、負極の吸収能力を超える可能性がある。そのため低温環境での充電時、大電流による充電時等において、負極がLiイオンを吸収しきれない場合が生じ得る。
負極が吸収しきれないLiイオンは、負極の表面において金属に還元されると考えられる。これによりLi金属が析出すると考えられる。Li金属は樹枝状に成長するとされている。樹脂状に成長したLi金属は「Liデンドライト」とも称される。
放電状態の電池において、負極はLi金属よりも高い電位を有すると考えられる。そのため電池が放電状態で放置されると、Liデンドライトのうち負極と接触している部分(いわば根元)が、負極によって酸化され得る。すなわちLi金属がLiイオンに戻され、負極に吸収されると考えられる。
根元のイオン化により、Liデンドライトのうち根元以外の部分は、負極との接点を失うことになる。負極との接点を失ったLiデンドライトは、電池内に残存することになる。Liデンドライトは反応性が高い。電池が加熱された際、Liデンドライトは発熱反応を起こす可能性がある。
本開示の目的は、Liデンドライトを低減することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔1〕リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、第1中間層、第2中間層、および負極を少なくとも含む。
セパレータは、正極および負極の間に配置されている。
第1中間層は、セパレータおよび負極の間に配置されている。
第2中間層は、第1中間層および負極の間に配置されている。
第1中間層および第2中間層は、それぞれ多孔質層である。
第1中間層は、金属有機構造体を少なくとも含む。第2中間層は、電気絶縁性である。
金属有機構造体は、第1層と第2層とが交互に積層されることにより形成されている。
第1層は、第1層と第2層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。芳香族化合物は、2個のカルボキシラートアニオンを有する。2個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。第2層は、カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている。
本開示のリチウムイオン二次電池では、以下の作用メカニズムにより、Liデンドライトの低減が期待される。
図1は、本開示の作用メカニズムを説明する第1概念図である。
第1中間層401および第2中間層402は、セパレータ300および負極200の間に配置されている。便宜上、第2中間層402が負極200から離れた状態が図示されているが、第2中間層402は負極200と接触していると考えてよい。
たとえば、大電流充電等により、負極200の表面にLiデンドライト20が析出する。Liデンドライト20は対極(正極100)側に向かって成長する。第1中間層401および第2中間層402は、それぞれ多孔質層である。Liデンドライト20は、成長過程で、第2中間層402および第1中間層401の細孔内を通過することになる。
図2は、本開示の作用メカニズムを説明する第2概念図である。
充電後、電池が放電される。これにより負極200の電位が上昇する。電池が放電状態で放置される。これにより負極200が、Liデンドライト20の根元を酸化(イオン化)する。Liデンドライト20のうち、点線で示される部分は、Liデンドライト20がイオン化され、負極200に吸収された部分を示す。根元のイオン化により、Liデンドライト20は負極200との接点を失うことになる。
図3は、本開示の作用メカニズムを説明する第3概念図である。
第1中間層401は、特定の金属有機構造体(metal organic framework,MOF)を少なくとも含む。該MOFは、Li金属(Liデンドライト20)を酸化し得る。さらにMOFはLiデンドライト20の酸化により生成されたLiイオンを吸収し得る。Liデンドライト20のうち、点線で示される部分は、Liデンドライト20がイオン化され、MOFに吸収された部分を示す。Li金属の酸化に伴い、MOF自身は還元される。すなわちMOFの電位は低下する。MOFの電位が所定値まで低下すると、MOFはLiイオンを吸収できなくなると考えられる。
しかし、たとえば電池が高温環境で放置されると、MOFが自然放電によりLiイオンを放出する。これによりMOFの電位が上昇し、MOFはLiデンドライト20を吸収できる状態に戻ると考えられる。すなわちMOFは、反復的にLiデンドライトを低減し得ると考えられる。
ここで第2中間層402が無い場合には、Liデンドライトの低減が困難であると考えられる。第2中間層402は電気絶縁性である。すなわち本開示では、第2中間層402が第1中間層401を負極200から電気的に絶縁している。
図4は、本開示の作用メカニズムを説明する第4概念図である。
図4では便宜上、第1中間層401が負極200から離れた状態が図示されている。第2中間層402が無い場合、第1中間層401は負極200と直接接触することになる。すなわち第1中間層401および負極200が短絡する。これにより第1中間層401および負極200は等しい電位を有することになる。第1中間層401および負極200が等しい電位を有する場合、充電時に第1中間層401のMOFにもLiイオンが吸収される可能性がある。またMOFが負極200からLiイオンの供給を受けることも考えられる。そのためMOFが常にLiデンドライト20を吸収できない状態(すなわち充電状態)となると考えられる。さらに第1中間層401からLiデンドライト20が発生し、正極100へ向かって成長することも考えられる。
本開示では、第1中間層401および負極200の間に第2中間層402が配置されていることにより、第1中間層401が負極200から電気的に独立する。本開示では、第1中間層401が負極200から電気的に独立しているため、負極200との接点を失ったLiデンドライト20と第1中間層401(MOF)とが反応できると考えられる。
〔2〕第1中間層は、第1目付を有する。第2中間層は、第2目付を有する。第2目付は、第1目付よりも少なくてもよい。
本明細書の「目付」は、単位面積あたりの質量を示す。目付は、たとえば「mg/cm2」により表される。図3に示されるように、本開示では最終的に第2中間層402内のみにLiデンドライト20が残存することになると考えられる。第2中間層402の目付が少ないことにより、Liデンドライト20の残存量の低減が期待される。
〔3〕芳香族化合物は、たとえば下記式(I):
Figure 2019067502

により表されてもよい。
〔4〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の(A)〜(C)を少なくとも含む。
(A)セパレータの表面に第1ペーストを塗布することにより、第1中間層を形成する。
(B)第1中間層の表面に第2ペーストを塗布することにより、第2中間層を形成する。
(C)正極、セパレータおよび負極を配置する。
セパレータは、正極および負極の間に配置される。
負極は、第2中間層に対向するように配置される。
第1ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含む。第2ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含む。
本開示の製造方法によれば、本開示のリチウムイオン二次電池が製造され得る。本開示の製造方法では、第1中間層401を形成するための第1ペーストに有機溶媒が使用される。第1ペーストに水が使用されると、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が結晶構造を維持できない可能性があるためである。
さらに本開示の製造方法では、第2中間層402を形成するためのペーストに水が使用される。第2中間層402に有機溶媒が使用されると、第1中間層401および第2中間層402が相溶する可能性がある。第1中間層401および第2中間層402が相溶すると、第1中間層401および負極200が短絡する可能性がある。
〔5〕第1中間層は、第1目付を有するように形成される。第2中間層は、第2目付を有するように形成される。第2目付は、第1目付よりも少なくてもよい。
第2中間層402の目付が少ないことにより、Liデンドライト20の残存量の低減が期待される。
〔6〕芳香族ジカルボン酸は、たとえば下記式(II):
Figure 2019067502

により表されてもよい。
図1は、本開示の作用メカニズムを説明する第1概念図である。 図2は、本開示の作用メカニズムを説明する第2概念図である。 図3は、本開示の作用メカニズムを説明する第3概念図である。 図4は、本開示の作用メカニズムを説明する第4概念図である。 図5は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図6は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。 図7は、本実施形態のMOFの一例を示す概念図である。 図8は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
以下、本開示の実施形態(本明細書では「本実施形態」と記される)が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
本明細書において、たとえば「1〜100」等の数値範囲を表す記載は、特に断りがない限り「1以上100以下」を示す。
<リチウムイオン二次電池>
図5は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池1000は角形である。ただし本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。
電池1000はケース1001を含む。ケース1001は密閉されている。ケース1001は、たとえば金属製であり得る。ケース1001は、たとえばアルミニウム(Al)合金等により構成され得る。ただしケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。
ケース1001は容器1002および蓋1003を含む。蓋1003は、たとえばレーザ溶接により容器1002と接合されている。蓋1003には、外部端子1004が設けられている。蓋1003には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構(CID)等が設けられていてもよい。
ケース1001は、電極群500および電解液を収納している。電極群500は、外部端子1004と電気的に接続されている。図5中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群500内にも存在している。
図6は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
電極群500は、正極100、セパレータ300、第1中間層401、第2中間層402、および負極200を含む。すなわち電池1000が正極100、セパレータ300、第1中間層401、第2中間層402、および負極200を少なくとも含む。
セパレータ300は、正極100および負極200の間に配置されている。第1中間層401は、セパレータ300および負極200の間に配置されている。第2中間層402は、第1中間層401および負極200の間に配置されている。
電極群500は、積層(スタック)型である。すなわち電極群500は、セパレータ300、正極100、セパレータ300、第1中間層401、第2中間層402、負極200、第2中間層402、第1中間層401の順序で、これらが繰り返し積層されることにより構成されている。
もちろん本実施形態の電極群は積層型に限定されるべきではない。電極群が正極、セパレータ、第1中間層、第2中間層および負極を含む限り、電極群は巻回型であってもよい。
《第1中間層》
第1中間層401は多孔質層である。すなわち第1中間層401は複数の開気孔を含む。第1中間層401は、セパレータ300および負極200の間に配置されている。第1中間層401は、たとえばセパレータ300の表面に形成されていてもよい。第1中間層401は、たとえば第2中間層402の表面に形成されていてもよい。第1中間層401は、たとえば1〜10μmの厚さを有してもよい。
本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面電子顕微鏡(SEM)画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも3回測定され得る。少なくとも3回の算術平均が測定結果として採用され得る。
第1中間層401は第1目付を有する。第1目付は、たとえば0.35〜0.7mg/cm2であってもよい。第1中間層401は、MOFを少なくとも含む。第1中間層401は、たとえば90〜99質量%のMOF、および1〜10質量%のバインダを含んでもよい。
(MOF)
MOFは粒子であり得る。MOFは、たとえば0.1〜10μmの平均粒径を有してもよい。MOFは、たとえば0.1〜1μmの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。平均粒径は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の50%になる粒径を示す。該粒径は「d50」とも称される。平均粒径は少なくとも3回測定され得る。少なくとも3回の算術平均が測定結果として採用され得る。
図7は、本実施形態のMOFの一例を示す概念図である。
本実施形態のMOFは特定の結晶構造を有する。MOFの結晶構造は、たとえばXRD法により特定され得る。本実施形態において、MOFの結晶構造は、たとえば空間群P21/cに帰属し得る。
MOFは、第1層91と第2層92とが交互に積層されることにより形成されている。第1層91は、いわば有機層である。第1層91は、第1層91と第2層92との積層方向(図7のa軸方向)と交差する方向(図7のc軸方向)に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。第1層91において、芳香族化合物同士の間には、π−πスタッキング相互作用(π−π stacking interaction)が働いていると考えられる。芳香族化合物は、2個のカルボキシラートアニオン(COO-)を有する。2個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。
本明細書の「パラ位の位置関係」は、芳香族化合物の構造式(平面的に表した化学式)において、2つの置換位置の組み合わせのうち、最も離れた置換位置の組み合わせを示す。たとえばベンゼン環であれば、1位および4位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。たとえばナフタレン環であれば、2位および6位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。
第2層92は、いわば金属層である。第2層92は、第1層91のカルボキシラートアニオンに配位するLiイオン(Li+)により形成されている。第2層92は、たとえばLiO4の組成を有するユニットにより構成されていると考えられる。MOFは、第2層92にLiイオンの吸収サイトを有すると考えられる。すなわちカルボキシラートアニオンに含まれる酸素原子(O)に、Liイオンがさらに配位することにより、第2層92にLiイオンが吸収されると考えられる。
第1中間層401は、負極200から電気的に独立している。第1中間層401は、負極200から独立した電位を有し得る。そのため本実施形態では、第1中間層401内におけるMOFおよびLiデンドライト20(Li金属)の酸化還元反応により、Liデンドライト20がMOFに吸収され、MOFからLiイオンが放出され得る。
MOFおよびLiデンドライト20の酸化還元反応は、たとえば、下記式(III)および(IV)により表される。
Figure 2019067502
上記式(IV)の酸化還元反応は、たとえば0.8V(vs.Li/Li+)程度の電位で進行し得る。「V(vs.Li/Li+)」はLiの標準電極電位を基準とする電位を示す。上記式(III)および(IV)において、左辺から右辺への反応により、Liデンドライト20がLiイオンとなり、MOFに吸収されると考えられる。MOFに吸収されたLiイオンは、たとえば、高温保存時の自然放電により、放出される。自然放電は、上記式(IV)における右辺から左辺への反応である。
本実施形態のMOFは、たとえば0.5〜1.0V(vs.Li/Li+)の電位で、Li金属と酸化還元反応するものであってもよい。MOFがLi金属と酸化還元反応を起こす電位が過度に高いと、自然放電が起こり難くなることもあり得る。自然放電が起こり難いと、LiデンドライトをLiイオンに変換する効率が低下する可能性もある。
芳香族化合物は芳香族炭化水素であってもよい。芳香族化合物は複素芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物において、芳香環に結合する水素原子(H)の一部または全部は置換されていてもよい。芳香環の置換基は、たとえば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基等であってもよい。第1層91を構成する芳香族化合物は、たとえば上記式(I)により表される芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、たとえば下記式(V)〜(VII)のいずれかにより表される芳香族化合物であってもよい。
Figure 2019067502
(バインダ)
第1中間層401はバインダを含んでもよい。バインダは層内の構成要素を結合する。第1中間層401のバインダは、有機溶媒に対する親和性を有してもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔poly(VDF―co―HFP)〕、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第1中間層401は、PVdF、poly(VDF―co―HFP)、PI、およびPAIからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。
《第2中間層》
第2中間層402は多孔質層である。すなわち第2中間層402は複数の開気孔を含む。第2中間層402は、第1中間層401および負極200の間に配置されている。第2中間層402は、たとえば第1中間層401の表面に形成されていてもよい。第2中間層402は、たとえば負極200の表面に形成されていてもよい。第2中間層402は、たとえば1〜10μmの厚さを有してもよい。
第2中間層402は第2目付を有する。第2目付は、たとえば0.35〜0.7mg/cm2であってもよい。第2目付は、第1目付(第1中間層401の目付)より少なくてもよい。これによりLiデンドライト20の残存量の低減が期待される。
第2中間層402は電気絶縁性である。第2中間層402は、第1中間層401を負極200から電気的に絶縁している。第2中間層402は、電気絶縁性の材料により構成される。第2中間層402は、たとえば、無機フィラーおよびバインダを含んでもよい。第2中間層402は、たとえば90〜99質量%の無機フィラー、および1〜10質量%のバインダを含んでもよい。すなわち第2中間層402は、無機フィラーを少なくとも含むものであってもよい。
(無機フィラー)
無機フィラーは無機化合物の粒子である。無機フィラーは電気絶縁性を有し得る。無機フィラーは、たとえば金属酸化物であってもよい。無機フィラーは、たとえば、アルミナ(Al23)、ベーマイト(AlOOH)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)等であってもよい。1種の無機フィラーが単独で使用されてもよい。2種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第2中間層402は、Al23、AlOOH、TiO2、ZrO2、およびMgOからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。無機フィラーは、たとえば0.1〜10μmの平均粒径を有してもよい。無機フィラーは、たとえば0.1〜1μmの平均粒径を有してもよい。
(バインダ)
第2中間層402はバインダを含んでもよい。第2中間層402のバインダは、水に対する親和性を有してもよい。バインダは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸(PAA)、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム(SBR)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第2中間層402は、PTFE、CMC、PAA、アクリル系バインダ、およびSBRからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。なおアクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合させることにより得られるバインダを示す。アクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルの単独重合体であってもよい。アクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1種と、その他の単量体(たとえばビニル単量体等)との共重合体であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ300は多孔質シートである。セパレータ300は、たとえば5〜50μmの厚さを有してもよい。セパレータ300は正極100および負極200の間に配置されている。セパレータ300は正極100と負極200とを電気的に絶縁している。セパレータ300は電気絶縁性の材料により構成され得る。セパレータ300は、たとえばポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。
セパレータ300は単層構造を有してもよい。セパレータ300は、たとえばPE製の多孔質膜(PE層)のみにより構成されていてもよい。セパレータ300は多層構造を有してもよい。セパレータ300は、たとえばPP製の多孔質膜(PP層)、PE製の多孔質膜(PE層)およびPP製の多孔質膜(PP層)がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。
《負極》
負極200は、たとえばシートであり得る。負極200は、たとえば負極集電体201および負極合材層202を含んでもよい(図6)。負極集電体201は、たとえば純銅(Cu)箔、Cu合金箔等であってもよい。負極集電体201は、たとえば5〜50μmの厚さを有してもよい。
負極合材層202は負極集電体201の表面に形成されている。負極合材層202は負極集電体201の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層202は、たとえば、90〜99.5質量%の負極活物質、および0.5〜10質量%のバインダを含んでもよい。
負極活物質は粒子であり得る。負極活物質は、たとえば1〜30μmの平均粒径を有してもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、リチウム含有チタン酸化物等であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。
負極活物質の粒子形状は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば球形化天然黒鉛であってもよい。「球形化天然黒鉛」は、球形化処理が施された天然黒鉛(鱗片状黒鉛)を示す。「球形化処理」は、たとえば、気流中での摩擦、粉砕等により、粒子の形状を球形に近づける処理であり得る。
負極活物質は、黒鉛および低結晶性炭素の複合材料であってもよい。たとえば、低結晶性炭素が球形化天然黒鉛の表面を被覆していてもよい。複合材料において、低結晶性炭素は、たとえば球形化天然黒鉛および低結晶性炭素の合計に対して、1〜10質量%の比率を有してもよい。「低結晶性炭素」は、炭素六角網面が積層された結晶構造(黒鉛構造)を含む材料であり、かつ天然黒鉛よりも結晶性が低い材料を示す。
1種の負極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばCMC、SBR等であってもよい。
《正極》
正極100は、たとえばシートであり得る。正極100は、たとえば正極集電体101および正極合材層102を含んでもよい(図6)。正極集電体101は、たとえば純Al箔、Al合金箔等であってもよい。正極集電体101は、たとえば5〜50μmの厚さを有してもよい。
正極合材層102は正極集電体101の表面に形成されている。正極合材層102は正極集電体101の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層102は、たとえば、80〜98質量%の正極活物質、1〜10質量%の導電材、および1〜10質量%のバインダを含んでもよい。
正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば1〜30μmの平均粒径を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn24、LiNi1/3Co1/3Mn1/32、LiNi0.8Co0.15Al0.052、LiFePO4等であってもよい。1種の正極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
導電材は正極合材層102内の電子伝導を補助する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(登録商標)、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、黒鉛等であってもよい。1種の導電材が単独で使用されてもよい。2種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばPVdF等であってもよい。
《電解液》
電解液はLi塩および溶媒を含む。電解液は、たとえば0.5〜2mоl/lのLi塩を含んでもよい。Li塩は支持電解質である。Li塩は、たとえば、LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO22]、Li[N(CF3SO22]等であってもよい。1種のLi塩が単独で使用されてもよい。2種以上のLi塩が組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5(体積比)」であってもよい。
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等であってもよい。1種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。2種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等であってもよい。1種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。2種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン(GBL)、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、1,2−ジメトキシエタン(DME)等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート(MF)、メチルアセテート(MA)、メチルプロピオネート(MP)等であってもよい。
電解液は、Li塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば1〜5質量%の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤(いわゆる過充電添加剤)、SEI(solid electrolyte interface)膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)等であってもよい。SEI膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、Li[B(C242]、LiPO22、プロパンサルトン(PS)、エチレンサルファイト(ES)等であってもよい。
本実施形態では、電解液(液体電解質)に代えて、ゲル電解質または固体電解質が使用されてもよい。本実施形態では、電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質が使用されてもよい。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
本明細書では、一例として、セパレータ300の表面に第1中間層401および第2中間層402がこの順序で形成される態様が説明される。ただし、たとえば負極200の表面に、第2中間層402および第1中間層401がこの順序で形成されることによっても、本実施形態の電池1000が製造されると考えられる。
図8は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「(A)第1中間層の形成」、「(B)第2中間層の形成」および「(C)電極の配置」を少なくとも含む。
《(A)第1中間層の形成》
本実施形態の製造方法は、セパレータ300の表面に第1ペーストを塗布することにより、第1中間層401を形成することを含む。第1ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含む。
芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が準備される。該生成物は前述のMOFであると考えられる。該生成物は、たとえば、以下の方法により調製され得る。
芳香族ジカルボン酸が準備される。芳香族ジカルボン酸において、2個のカルボキシ基はパラ位の位置関係にある。芳香族ジカルボン酸は、たとえば上記式(II)により表される芳香族ジカルボン酸であってもよい。芳香族ジカルボン酸は、たとえば下記式(VIII)〜(X)のいずれかにより表される芳香族ジカルボン酸であってもよい。
Figure 2019067502
水酸化リチウムは、たとえば水和物であってもよい。たとえば水酸化リチウム1水和物が純水に溶解される。これにより水溶液が調製される。該水溶液に芳香族ジカルボン酸が混合される。混合比は、たとえば「芳香族ジカルボン酸:水酸化リチウム1水和物=1:2(モル比)」とされる。該水溶液が還流下100℃程度で攪拌される。攪拌後、エバポレータ等により、水溶液の水が除去される。これによりMOFが得られる。たとえば、粉砕、分級等の操作により、MOFの平均粒径が調整されてもよい。
第1ペーストが調製される。本実施形態では、第1ペーストに有機溶媒が使用される。すなわち第1ペーストはMOFおよび有機溶媒を少なくとも含むように調製される。たとえば、MOF、バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、第1ペーストが調製され得る。第1ペーストに水が使用されると、MOFが結晶構造を維持できない可能性がある。
バインダの詳細は前述のとおりである。有機溶媒は、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルエチルケトン(MEK)およびジメチルスルホキシド(DMSO)等であってもよい。1種の有機溶媒が単独で使用されてもよい。2種以上の有機溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
セパレータ300が準備される。セパレータ300の詳細は前述のとおりである。第1ペーストがセパレータ300の表面に塗布され、乾燥される。これにより第1中間層401が形成される。塗布方法は、従来公知の塗布方法(たとえばグラビア塗布法等)であり得る。第1中間層401は第1目付を有するように形成される。
《(B)第2中間層の形成》
本実施形態の製造方法は、第1中間層401の表面に第2ペーストを塗布することにより、第2中間層402を形成することを含む。第2ペーストは無機フィラーおよび水を少なくとも含む。
無機フィラーが準備される。無機フィラーの詳細は前述のとおりである。本実施形態では、第2ペーストに水が使用される。すなわち第2ペーストは無機フィラーおよび水を少なくとも含むように調製される。たとえば、無機フィラー、バインダおよび水が混合されることにより、第2ペーストが調製され得る。バインダの詳細は前述のとおりである。
第2ペーストに有機溶媒が使用されると、第1中間層401および第2中間層402が相溶する可能性がある。第1中間層401および第2中間層402が相溶すると、第1中間層401および負極200が短絡する可能性がある。
第2ペーストが第1中間層401の表面に塗布され、乾燥される。これにより第2中間層402が形成される。塗布方法は従来公知の塗布方法であり得る。第2中間層402は第2目付を有するように形成される。第2目付は、第1目付(第1中間層401の目付)よりも少なくてもよい。これによりLiデンドライト20の残存量の低減が期待される。
《(C)電極の配置》
本実施形態の製造方法は、正極100、セパレータ300および負極200を配置することを含む。
正極100および負極200が準備される。正極100および負極200の詳細は前述のとおりである。正極100および負極200の製造方法は特に限定されるべきではない。正極100および負極200は従来公知の方法により準備され得る。
セパレータ300は、正極100および負極200の間に配置される。負極200は、第2中間層402に対向するように配置される。これにより電極群500が構成される。電極群500において、第1中間層401は、セパレータ300および負極200の間に配置されることになる。第2中間層402は、第1中間層401および負極200の間に配置されることになる。
ケース1001が準備される。ケース1001の詳細は前述のとおりである。電極群500および電解液がケース1001に収納される。電解液の詳細は前述のとおりである。ケース1001が密閉される。以上より、本実施形態の電池1000が製造され得る。
<リチウムイオン二次電池の用途等>
本実施形態の電池1000では、Liデンドライトが生成されても、Liデンドライトが低減され得る。Liデンドライトが低減されることにより、電池1000が加熱された際の発熱量が小さくなることが期待される。したがって本実施形態の電池1000は、加熱に対する耐性が要求される用途に好適であると考えられる。
加熱に対する耐性が要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池1000の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池1000はあらゆる用途に適用可能である。
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
<実施例1>
《(A)第1中間層の形成》
芳香族ジカルボン酸として、2,6−ナフタレンジカルボン酸が準備された。2,6−ナフタレンジカルボン酸は上記式(II)により表される。
純水に水酸化リチウム1水和物が溶解された。これにより水溶液が調製された。該水溶液に2,6−ナフタレンジカルボン酸が混合された。混合比は「2,6−ナフタレンジカルボン酸:水酸化リチウム1水和物=1:2(モル比)」である。該水溶液が還流下100℃で1時間攪拌された。エバポレータにより水が除去された。これにより2,6−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が得られた。該生成物が110℃で真空乾燥された。
ここで得られた生成物は、MOFであると考えられる。MOFは、第1層と第2層とが交互に積層されることにより形成されていると考えられる。第1層は、上記式(I)の芳香族化合物が積層されることにより形成されていると考えられる。第2層は、第1層のカルボキシラートアニオンに配位するLiイオンにより形成されていると考えられる。
粉砕および分級により、MOFの平均粒径が調整された。粉砕および分級後のMOFの平均粒径は0.5μmである。
以下の材料が準備された。
MOF:上記で調製されたもの
バインダ:PVdF
溶媒:NMP(有機溶媒)
セパレータ:多孔質シート(厚さ 20μm、PP層/PE層/PP層の3層構造を有するもの)
MOF、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第1ペーストが調製された。すなわち第1ペーストは、MOF(2,6−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物)および有機溶媒を少なくとも含むように調製された。混合比は「MOF:バインダ=95:5(質量比)」である。第1ペーストがセパレータの表面(片面)に塗布され、乾燥された。これにより第1中間層が形成された。第1中間層は第1目付を有する。第1目付は0.35mg/cm2である。
《(B)第2中間層の形成》
以下の材料が準備された。
無機フィラー:アルミナ(Al23、平均粒径 0.5μm)
バインダ:CMCおよびアクリル系バインダ
溶媒:水
無機フィラー、バインダおよび水が混合されることにより、第2ペーストが調製された。すなわち第2ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含むように調製された。混合比は「無機フィラー:バインダ=95:5」である。CMCとアクリル系バインダとは等量である。第2ペーストが第1中間層の表面に塗布され、乾燥されることにより、第2中間層が形成された。第2中間層は第2目付を有する。第2目付は0.7mg/cm2である。
《(C)電極の配置》
以下の材料が準備された。
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/32
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:NMP
正極集電体:Al箔
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「正極活物質:導電材:バインダ=90:8:2(質量比)」である。該ペーストが正極集電体の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層は、片面で6mg/cm2(両面で12mg/cm2)の目付けを有する。正極合材層が圧延された。以上より正極が準備された。
以下の材料が準備された。
負極活物質:低結晶性炭素により球形化天然黒鉛が被覆されたもの
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:水
負極集電体:Cu箔
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「負極活物質:バインダ=98:2(質量比)」である。CMCとSBRとは等量である。該ペーストが負極集電体の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層は、片面で3mg/cm2(両面で6mg/cm2)の目付けを有する。負極合材層が圧延された。以上より負極が準備された。
正極、セパレータ(第1中間層および第2中間層が形成されたもの)および負極が配置された。セパレータは正極および負極の間に配置された。負極は第2中間層に対向するように配置された。これにより電極群が構成された。
所定のケースおよび電解液が準備された。ケースに該電極群および該電解液が収納された。該電解液は以下の組成を有する。
Li塩:LiPF6 1mоl/l
溶媒:[EC:EMC:DMC=3:3:4(体積比)]
ケースが密閉された。電解液が電極群に十分含浸された。以上より電池(リチウムイオン二次電池)が製造された。該電池は、3.0〜4.1Vの範囲で所定の定格容量を有するように設計されている。初回の充電により、電池のSOC(state оf charge)が100%に調整された。60℃環境下で電池が24時間保存された。本実験では24時間保存後が初期状態とされる。
<実施例2〜4>
下記表1に示されるように、第1中間層および第2中間層の目付がそれぞれ変更されることを除いては、実施例1と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例1>
下記表1に示されるように、第1中間層が形成されないことを除いては、実施例1と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例2>
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物(Li4Ti512)が準備された。Li4Ti512の平均粒径は0.5μmである。
下記表1に示されるように、第1中間層においてMOFがAl23に変更され、かつ第2中間層においてAl23がLi4Ti512に変更されることを除いては、実施例1と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例3>
下記表1に示されるように、第2中間層の目付が変更されることを除いては、比較例2と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例4>
下記表1に示されるように、第1中間層においてMOFがLi4Ti512に変更されることを除いては、実施例1と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例5>
下記表1に示されるように、第1中間層の目付が変更されることを除いては、比較例4と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例6>
下記表1に示されるように、第1中間層においてMOFがAl23に変更され、かつ第2中間層においてAl23がMOFに変更されることを除いては、実施例1と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<比較例7>
下記表1に示されるように、第2中間層の目付が変更されることを除いては、比較例6と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
<評価>
電池に対して、以下の第1処理および第2処理の一巡が合計3回繰り返された。
《第1処理》
−10℃環境において、以下の充電、休止、放電および休止の一巡が500回繰り返される。40Cの電流レートは、定格容量を1.5分で放電する。
充電:電流レート=40C、時間=5秒
休止:10分
放電:電流レート=40C、時間=5秒
休止:10分
《第2処理》
第1処理の後、電池のSOCが50%に調整される。55℃環境において、電池が10日間保存される。
《発熱量の測定》
第1処理および第2処理の一巡が合計3回繰り返された後、電池が解体された。電池から負極およびセパレータが一体物として回収された。該一体物が所定の大きさに切断された。これにより発熱量測定用試料が準備された。
所定の試料缶が準備された。該試料缶に、発熱量測定用試料および電解液が封入された。該電解液は、電池に使用された電解液(前述)と同一組成を有する。カルベ式熱量計により、発熱量が測定された。昇温速度は1℃/minである。下記表1の発熱量の欄に示される値は、比較例1の発熱量が100とされた場合の相対値である。発熱量が小さい程、Liデンドライトが低減されていると考えられる。
Figure 2019067502
<結果>
本実験において第2中間層は負極および第1中間層の間に配置されている。第1中間層は第2中間層およびセパレータの間に配置されている。すなわち第2中間層は負極と直接接触している。第1中間層は、第2中間層によって負極から隔てられている。
本実験の負極は、負極活物質として天然黒鉛を含む。本実験の負極は、0〜0.2V(vs.Li/Li+)程度の電位でLiイオンを吸収すると考えられる。
比較例2および3では、負極と直接接触する第2中間層がLi4Ti512を含む。Li4Ti512は、1.6V(vs.Li/Li+)程度の電位でLi金属を酸化し、生成されたLiイオンを吸収すると考えられる。したがって比較例2および3では、Liデンドライトが第2中間層によって低減されることが期待される。
しかし比較例2および3では、発熱量の低減は認められない。Li4Ti512および負極が短絡しているため(すなわちLi4Ti512が負極と等しい電位を有するため)、Li4Ti512が負極から独立してLiデンドライトを酸化できないと考えられる。
比較例4および5では、第2中間層(Al23)が、第1中間層(Li4Ti512)を負極から絶縁している。比較例4および5では、発熱量の低減が認められる。しかし低減幅は小さい。Li4Ti512では自然放電が起こり難いと考えられる。そのためLi4Ti512において、Liイオンの吸収量が所定量を超えると、Liデンドライトの低減効果が失われると考えられる。
比較例6および7では、MOFが使用されている。比較例6および7では、発熱量の低減は認められない。MOFおよび負極が短絡しているためと考えられる。
実施例1〜4では、発熱量の低減が明確に認められる。MOFが負極から絶縁されているため、MOFが負極から独立してLiデンドライトを酸化し、生成されたLiイオンを吸収できると考えられる。さらに高温保存の際(前述の第2処理の際)に、自然放電によりMOFがLiイオンを放出すると考えられる。これによりMOFがLiデンドライトを酸化、吸収できる状態に戻ると考えられる。すなわちMOFが反復的にLiデンドライトの低減に寄与していると考えられる。
実施例1〜4では、第2目付が第1目付より少ない場合に、発熱量の低減幅が大きい傾向が認められる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
20 デンドライト、91 第1層、92 第2層、100 正極、101 正極集電体、102 正極合材層、200 負極、201 負極集電体、202 負極合材層、300 セパレータ、401 第1中間層、402 第2中間層、500 電極群、1000 電池(リチウムイオン二次電池)、1001 ケース、1002 容器、1003 蓋、1004 外部端子。

Claims (6)

  1. 正極、
    セパレータ、
    第1中間層、
    第2中間層、および
    負極
    を少なくとも含み、
    前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置されており、
    前記第1中間層は、前記セパレータおよび前記負極の間に配置されており、
    前記第2中間層は、前記第1中間層および前記負極の間に配置されており、
    前記第1中間層および前記第2中間層は、それぞれ多孔質層であり、
    前記第1中間層は、金属有機構造体を少なくとも含み、
    前記第2中間層は、電気絶縁性であり、
    前記金属有機構造体は、第1層と第2層とが交互に積層されることにより形成されており、
    前記第1層は、前記第1層と前記第2層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されており、
    前記芳香族化合物は、2個のカルボキシラートアニオンを有し、
    2個の前記カルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にあり、
    前記第2層は、前記カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記第1中間層は、第1目付を有し、
    前記第2中間層は、第2目付を有し、
    前記第2目付は、前記第1目付よりも少ない、
    請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記芳香族化合物は下記式(I):
    Figure 2019067502

    により表される、
    請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. セパレータの表面に第1ペーストを塗布することにより、第1中間層を形成すること、
    前記第1中間層の表面に第2ペーストを塗布することにより、第2中間層を形成すること、および
    正極、前記セパレータおよび負極を配置すること、
    を少なくとも含み、
    前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置され、
    前記負極は、前記第2中間層に対向するように配置され、
    前記第1ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含み、
    前記第2ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含む、
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記第1中間層は、第1目付を有するように形成され、
    前記第2中間層は、第2目付を有するように形成され、
    前記第2目付は、前記第1目付よりも少ない、
    請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 前記芳香族ジカルボン酸は、下記式(II):
    Figure 2019067502

    により表される、
    請求項4または請求項5に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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