CN105489815B - 一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池，夹层由固体电解质和导电材料构成，全固态锂硫电池包括硫正极、固体电解质膜和金属锂负极，且在硫正极和固体电解质膜之间设有所述夹层；夹层同时具有导电性与导锂性，其设置在全固态锂硫电池的正极与固体电解质之间，可使活性物质硫充分反应，提高活性物质硫的利用率，同时该夹层可以抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的库伦效率以及循环寿命，从而获得高容量发挥、稳定循环性能以及高安全性能的全固态锂硫电池。

Description

一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池，属于锂硫固体电池技术领域。
背景技术
随着能源与环境问题的逐渐凸显，发展新能源已经是目前研究的主流方向之一。其中锂离子电池自出现以来就被广泛地应用于便携式数码设备、电动汽车、军事国防等多个领域。随着社会的进步，市场对电池的性能提出了越来越高的要求，尤其是对其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而传统锂离子电池的正极材料比容量低，成了限制其能量密度的最大因素，因此开发新一代高能量高安全性电池刻不容缓。其中全固态锂硫电池是目前最有希望的下一代高能电池之一，锂硫电池采用硫为正极、锂为负极，其中单质硫的理论比容量高达1675mAh g-1，比能量也达到了2600Wh kg-1。另外单质硫的价格便宜、资源丰富、对环境友好等优点使其成为最理想的锂电正极材料。然而，大量研究发现锂硫电池存在一些缺陷阻碍了其商业化的进程，主要缺陷如下：硫是电子绝缘体，其电导率仅有5×10-30Scm-1；放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失；另一方面锂金属作为负极使得电池存在一定的安全隐患。这些问题都严重地影响了锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化应用。
发明内容
针对现有技术中锂硫电池存在的循环性能差、活性物质利用率低、库伦效率低的问题，本发明的的第一个目的是在于提供一种同时具有导电性与导锂性的夹层，其设置在全固态锂硫电极的正极与固体电解质之间，可使活性物质硫充分反应，提高活性物质硫的利用率，同时有效的抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的库伦效率以及循环寿命。
本发明的另一个目的是在于提供一种具有高容量、稳定循环性能以及高安全性能的全固态锂硫电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种全固态锂硫电池用夹层，该夹层由以下质量百分比原料构成：固体电解质65％～95％；导电材料5％～35％。
优选的方案，导电材料为碳材料、导电聚合物、金属纳米颗粒中至少一种。
较优选的方案，碳材料为super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
较优选的方案，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。
较优选的方案，金属纳米颗粒为铜金属纳米颗粒和/或银金属纳米颗粒。
优选的方案，固体电解质为有机-无机杂化聚合物固体电解质和/或Li2S-P2S5无机固体电解质。所述的有机-无机杂化聚合物固体电解质由以下质量百分比组分组成：导锂聚合物20％～70％，无机填料5％～50％，锂盐10％～60％。
较优选的方案，导锂聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一种。
较优选的方案，无机填料为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米钛酸钡、金属-有机框架中的至少一种。
进一步优选的方案，金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的至少一种。
较优选的方案，锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、LiOCH(CH3)2(异丙醇锂)及其衍生物中的至少一种。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括硫正极、固体电解质膜和金属锂负极，硫正极和固体电解质膜之间设有夹层。
优选的方案，夹层厚度为0.1～50μm。
优选的方案，固体电解质膜厚度为10～200μm。
优选的方案，硫正极中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物及硫复合物中的一种。
优选的方案，固体电解质膜为有机-无机杂化聚合物固体电解质膜，或Li2S-P2S5无机固体电解质膜，或者是有机-无机杂化聚合物和Li2S-P2S5的复合膜。其中有机-无机杂化聚合物固体电解质膜由以下质量百分比组分制成：导锂聚合物20％～70％，无机填料5％～50％，锂盐10％～60％。其中，导锂聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一种；无机填料为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米钛酸钡、金属-有机框架中的至少一种；金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的至少一种；锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、LiOCH(CH3)2(异丙醇锂)及其衍生物中的至少一种。
优选的方案，Li2S-P2S5无机固体电解质通过如下制备方法得到：将Li2S与P2S5按摩尔比2:1～5:1混合均匀后在250～600℃温度下烧结，即得Li2S-P2S5无机固体电解质；或者将Li2S与P2S5按摩尔比2:1～5:1在四氢呋喃中搅拌均匀，再在100～200℃温度下挥发四氢呋喃，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
本发明的夹层可以使用常规的溶剂浇铸法制备，也可以通过热压法制备。
相比现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明的夹层由固体电解质与导电材料复合而成，为同时具有优异的导锂性与导电性的双功能薄膜。
(2)本发明的夹层可以设置在全固态锂硫电池正极与固体电解质膜之间，不仅可以提高活性物质硫的利用率同时可以有效的抑制多硫化物的溶解，从而有效的提高锂硫电池的循环寿命、活性物质硫的利用率以及锂硫电池的库伦效率。
(3)本发明的夹层的原料易得，成本低，且制备工艺较为成熟，满足工业生产要求。
(4)本发明的全固态锂硫电池通过在硫正极和固体电解质膜之间设置夹层后，具有更好的电化学性能，具有高容量、稳定循环性能以及高安全性能。
附图说明
【图1】为传统全固态锂硫电池结构以及本发明的全固态锂硫电池结构；(a)为传统全固态锂硫电池结构，(b)为本发明的全固态锂硫电池结构。
【图2】为80℃时，传统全固态锂硫电池结构与本发明的全固态锂硫电池以0.2C循环时的放电比容量对比曲线。
具体实施方式
下面通过实施例旨在进一步描述本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
实施例1
制备组分为PEO+MIL-53(Al)+LiTFSI+super P的夹层，其中super P的质量百分数为7wt％。
按照技术要求，首先合成金属有机框架MIL-53(Al)。称取1.7g九水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，将反应釜置于160℃的油浴中，在400rpm的转速下恒温反应72h后用去离子水静置洗涤3次除去DMF，洗净后过滤，将得到的产物在120℃的真空干燥箱中干燥24h得到MIL-53(Al)白色粉末。
成膜：将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g以及1g PEO溶解于16mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为20μm的聚合物固体电解质膜。将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g、0.1g super P以及1g PEO溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为6.5μm的夹层。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/(夹层/)固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池，两种电池结构的组装如图1所示。在80℃，0.2C条件下循环测试，含夹层的全固态锂硫电池其首次放电比容量为1375mAh g-1，30圈后还有902.1mAh g-1的容量发挥，而不含夹层的全固态锂硫电池其首次放电比容量只有517.8mAh g-1，30圈后还有300.9mAh g-1的容量发挥，具体循环测试数据如图2所示。
实施例2
制备和实施例1中相同的固体电解质膜与夹层，组装成全固态锂硫电池，在60℃条件下进行0.1C循环测试，其首次放电比容量为1207.5mAh g-1，30圈后还有912.3mAh g-1的容量发挥。
实施例3
制备组分为PEO+MIL-53(Al)+LiTFSI+多壁碳纳米管的夹层，其中多壁碳纳米管的质量百分数为30wt％。
成膜：制备和实施例1中相同的MIL-53(Al)白色粉末，将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g以及1g PEO溶解于16mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为20μm的聚合物固体电解质膜。将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g、0.56g多壁碳纳米管以及1g PEO溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为8.5μm的夹层。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/夹层/固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池。在80℃，0.2C条件下循环测试，其首次放电比容量达到为1442mAh g-1，30圈后还有1012mAh g-1的容量发挥。
实施例4
制备组分为PAN(聚丙烯腈)+MIL-53(Al)+LiCF3SO3+super P的夹层，其中super P的质量百分数为5wt％。
制备和实施例1中相同的MIL-53(Al)白色粉末，将制得的白色粉末0.1g、LiCF3SO30.4g以及1g PAN溶解于16mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为20μm的聚合物固体电解质膜。将制得的白色粉末0.1g、LiCF3SO30.4g、0.08g super P以及1g PAN溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为6.5μm的夹层。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/夹层/固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池。在80℃，0.2C条件下循环测试，加夹层的全固态锂硫电池其首次放电比容量达到为980mAh g-1，30圈后还有695mAh g-1的容量发挥。
实施例5
制备组分为PEO+SiO2+LiTFSI+聚苯胺的夹层，其中聚苯胺的质量百分数为20wt％。
成膜：称取SiO2纳米颗粒(粒径：10-20nm)0.1g、LiTFSI 0.2g以及1g PEO溶解于16mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为25μm的聚合物固体电解质膜。称取SiO2纳米颗粒0.1g、LiTFSI 0.2g、0.325g聚苯胺以及1g PEO溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为8.5μm的夹层。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/夹层/固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池。在80℃，0.2C条件下循环测试，其首次放电比容量达到为1195.1mAh g-1，30圈后还有856.7mAh g-1的容量发挥。
实施例6
制备组分为PEO+SiO2+LiTFSI+铜纳米颗粒的夹层，其中铜纳米颗粒的质量百分数为10wt％。
成膜：称取SiO2纳米颗粒0.1g、LiTFSI 0.2g以及1g PEO在球磨机中充分球磨12h，之后在4吨的压力与80℃温度下在热压机上热压20min得到厚度为80μm的聚合物固体电解质膜。称取SiO2纳米颗粒0.1g、LiTFSI 0.2g、0.14g铜纳米颗粒(粒径：20～40nm)以及1gPEO在球磨机中充分球磨12h，之后在6吨的压力与80℃温度下在热压机上热压40min得到厚度为50μm的聚合物固体电解质膜。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/夹层/固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池。在80℃，0.2C条件下循环测试，其首次放电比容量达到为1005.8mAh g-1，30圈后还有689.8mAh g-1的容量发挥。
实施例7
制备组分为PEO+SiO2+LiTFSI+多壁碳纳米管的夹层，其中多壁碳纳米管的质量百分数为30wt％。
制备固体电解质膜：将Li2S与P2S5按照摩尔比为4:1机械混合均匀，向混合后的粉末中加入少量THF，搅拌32h，然后140℃加热12h除掉THF，得到白色胶状物，取一定量的NMP溶剂将其溶解，反应24h后滴在正极壳上，然后在80℃干燥24h，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
成膜：称取SiO2纳米颗粒0.1g、LiTFSI 0.2g、0.56g多壁碳纳米管以及1g PEO溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80℃条件下干燥12h，得到厚度为10.5μm的夹层。
所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/夹层/固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池。在60℃，0.2C条件下循环测试，其首次放电比容量达到为915.8mAh g-1，30圈后还有609.8mAh g-1的容量发挥。

Claims (8)

1.一种全固态锂硫电池，包括硫正极、固体电解质膜和金属锂负极，其特征在于：硫正极和固体电解质膜之间设有夹层；
所述夹层由以下质量百分比原料构成：
固体电解质65％～95％；
导电材料5％～35％；
所述的固体电解质为有机-无机杂化聚合物固体电解质和/或Li2S-P2S5无机固体电解质；所述的有机-无机杂化聚合物固体电解质由以下质量百分比组分组成：导锂聚合物20％～70％，无机填料5％～50％，锂盐10％～60％。
2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的导电材料为碳材料、导电聚合物、金属纳米颗粒中至少一种。
3.根据权利要求2所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的碳材料为super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；所述的金属纳米颗粒为铜金属纳米颗粒和/或银金属纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的导锂聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的无机填料为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米钛酸钡、金属-有机框架中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的金属-有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂、LiOCH(CH3)2及其衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述的夹层厚度为0.1～50μm。
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