JP2014162760A - （メタ）アクリル酸アミド化合物、その重合体及び金属イオンを含む該重合体よりなる固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】 伝導度が高く、且つ製膜の優れた固体電解質を得るための新規モノマー及びその重合体並びに固体電解質を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる新規化合物及びその重合体並びに周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む該重合体よりなる固体電解質（但し、Ｒ１は炭素数０〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ３は−(Ｒ４−Ｏ−)ｎ−Ｃ２Ｈ４−で表わされる基であって、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３の整数を表す。）。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる新規化合物及びその重合体並びに周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む該重合体よりなる固体電解質（但し、Ｒ１は炭素数０〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ３は−(Ｒ４−Ｏ−)ｎ−Ｃ２Ｈ４−で表わされる基であって、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３の整数を表す。）。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、その重合体が固体電解質として有用な重合体のモノマー、その重合体及び金属特に周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む該重合体よりなる固体電解質に関する。
近年、携帯電話や、パソコン更には電気自動車など電池で稼働する機器類が多く用いられている。それにつれて、電池の大容量化、大出力化或いは安全性、場合によっては、小型化が、種々検討されている。
なかでも、リチウムイオン等無機化合物を含む非水系液体の電解質を用いた電池が注目されている。これらの液体電解質は、イオンの移動に優れており、高負荷充放電特性を有するが、液漏れを起こす可能性は否定できず、安全性の向上が求められている。そこで、これら電解質液を高分子材料によって保持させ、所謂ゲルとして用いることも提案されているが、一般にゲル化された電解質といえども、高温下では、やはり液体を分離し、液漏れを完全に回避することはできないし、また低温下では性能の低下を来たす傾向がある。
そこで、液体電解質を実質的に用いない、所謂高分子固体電解質を用いることも提案されている。高分子固体電解質の有利点は、液体又はゲル化電解質を用いた場合のような液漏れの危険が無いということに止まらず、高分子固体電解質は加工性が良く希望する形状にしやすくなり、且つ液漏れの問題がないため電池容器を簡素化でき、製品の軽量化や小型化などの利点がある。しかし、反面、従来の固体電解質は、一般にイオン伝導度が低く、実用化には十分とはいえず、イオン伝導度を高める技術について、数多くの提案もなされている。例えば、連結基を介してシアノ基を有するモノマーと多官能性モノマーとのポリマーを固体電解質とする技術（特許文献１）や、シアノ基を有するセルロースにイソシアネート基を反応させて得られた架橋構造を有する高分子固体電解質（特許文献２）などが知られている。
更に本発明者の一人もまた、ポリオキセタンに着目し、側鎖にシアノ基を一つ有するオキセタン誘導体の重合体を用い、特に２価の金属塩に対し、優れた伝導性を有する固体電解質を提案している（特許文献３）。
特許文献１の固体電解質は、高負荷充放電特性やサイクル特性に優れ、高容量で安全なリチウム二次電池をもたらすことができるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。また、特許文献２の固体電解質は、多量の溶剤を含んでも取り扱い可能であるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。
また、本発明者の一人が提案した特許文献３の固体電解質は、オキセタン誘導体のポリマーの側鎖にシアノ基を一つ有するもので、主鎖がポリトリメチレンオキシド構造を有する高分子であり、このトリメチレンオキシド構造を有する高分子は、一般に固体電解質としてよく用いられるエチレンオキシド構造よりなる高分子と同様の効果を有するが、主鎖の酸素間に存在する炭素の数が多いため、２価イオンに対しても、１価イオンにおけるエチレンオキシドとほぼ同等の性能が得られるという特徴を有する。すなわち、マグネシウムイオン等の２価イオンに対して、リチウムイオンを用いたエチレンオキシド系固体電解質と同程度の伝導性が得られるのである。
しかしながら、上記の改良された各固体電解質であっても、リチウムイオン等の伝導性は一般に３０℃〜７０℃の間で、１０−６Ｓ・ｃｍ−１程度であり、本発明者の一人が提案した高分子固体電解質の場合であっても１０−５Ｓ・ｃｍ−１程度で、実用電池としては更に大きい伝導性を有する固体電解質が望まれている。
そこで、本発明者等は更なる改良として、側鎖に３個のシアノ基を有するオキセタン化合物の重合体よりなる固体電解質を提案した（特許文献４、５）。
これらの改良されたオキセタン化合物は、優れた金属イオンの伝導性を持ち、例えばリチウムイオンに対して１０−３Ｓ・ｃｍ−１程度の伝導性を達成し得ることを確認できた。
しかしながら、これらの改良されたオキセタン化合物は、それ自体では比較的高分子量の固体電解質とすることが難しく、実用面ではポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の補強材ポリマーと混合して用いる等の補助手段を施さねばならない場合が多々見られた。そのため、結果として、膜状で使用する場合等では、伝導度を或る程度犠牲にせざるを得ないという問題点があった。
そこで、本発明者等は更なる改良として、側鎖に３個のシアノ基を有するオキセタン化合物の重合体よりなる固体電解質を提案した（特許文献４、５）。
これらの改良されたオキセタン化合物は、優れた金属イオンの伝導性を持ち、例えばリチウムイオンに対して１０−３Ｓ・ｃｍ−１程度の伝導性を達成し得ることを確認できた。
しかしながら、これらの改良されたオキセタン化合物は、それ自体では比較的高分子量の固体電解質とすることが難しく、実用面ではポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の補強材ポリマーと混合して用いる等の補助手段を施さねばならない場合が多々見られた。そのため、結果として、膜状で使用する場合等では、伝導度を或る程度犠牲にせざるを得ないという問題点があった。
本発明者等は、上記問題点を克服するため、高い伝導度を保持し、且つ製膜性のよい固体電解質を検討し、本発明のモノマー、その重合体よりなる固体電解質用マトリックス材並びに固体電解質を提案するに至った。
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アミド化合物である。
但し、Ｒ１は炭素数０〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ３は−(Ｒ４−Ｏ−)ｎ−Ｃ２Ｈ４−で表わされる基であって、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３の整数である。ここで炭素数０〜６のアルキレンやｎが０〜６の整数とは、“０”すなわち存在しない場合があることを意味する。
また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は１位の炭素に炭素数１〜６のアルキル基が付加されているアクリル酸類の総称であり、中でもメチル基が付加されたメタクリル酸が特に好適である。
本発明の第２の態様は、上記第１の態様においてＲ１が炭素数０又は１、Ｒ２が炭素数１、Ｒ３が−Ｃ２Ｈ４−である場合、すなわち次の一般式（２）で表わされる化合物である。
また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は１位の炭素に炭素数１〜６のアルキル基が付加されているアクリル酸類の総称であり、中でもメチル基が付加されたメタクリル酸が特に好適である。
本発明の第２の態様は、上記第１の態様においてＲ１が炭素数０又は１、Ｒ２が炭素数１、Ｒ３が−Ｃ２Ｈ４−である場合、すなわち次の一般式（２）で表わされる化合物である。
ここでＲ１は炭素数０又は１である。
この一般式（２）で示される化合物は、一般式（１）で表わされる化合物群のうち、特に重合性に優れ、重合体は金属イオンを含む組成物としたとき、優れた伝導性を示すことができるのである。
この一般式（２）で示される化合物は、一般式（１）で表わされる化合物群のうち、特に重合性に優れ、重合体は金属イオンを含む組成物としたとき、優れた伝導性を示すことができるのである。
本発明の第３の態様は、一般式（１）又は（２）で表わされる化合物（モノマー）の重合体である。
更に本発明の第４の態様は、周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む前記第３の態様に示される重合体よりなる固体電解質である。なかでもリチウムイオンを含むものはリチウム二次電池用として、極めて有用な組成物となるのである。
更に本発明の第４の態様は、周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む前記第３の態様に示される重合体よりなる固体電解質である。なかでもリチウムイオンを含むものはリチウム二次電池用として、極めて有用な組成物となるのである。
本発明は、伝導性の高い固体電解質を得ることを目的とするものであり、そのための重合用モノマー及びその重合体、並びに該重合体中に金属陽イオンを含有させることにより優れた伝導性を与えるものである。
本発明の最大の特徴は、大きい伝導性と共に製膜性に優れ、リチウムイオン電池等の固体電解質とすることができる点にある。
本発明の最大の特徴は、大きい伝導性と共に製膜性に優れ、リチウムイオン電池等の固体電解質とすることができる点にある。
本発明は、新規重合体を固体電解質のマトリックスとして用いることを特徴とする。本発明者等は、前記特許文献４、５に示す側鎖にモノマー当り３個のシアノ基を有するオキセタン重合体よりなる固体電解質を提案しているが、オキセタンの開環重合を必要とすることから、重合度に限界があり、製膜を容易にするために必要とする重合度を得るのが困難であった。そこで本発明は、主鎖をアクリル酸アミドとしたところ、高い重合度とすることが可能となり、製膜性のよいポリマーが得られた。本発明のポリマーは、前記特許文献４、５により提案されたポリマーを用いた場合よりも、伝導度にして一般に僅かに低い傾向にあるが、製膜性の向上により十分に工業的価値が認められるのである。特に、本発明のポリマーに、前記特許文献４、５に示すポリマーを20〜80％ブレンドすることにより、伝導度を一層向上させることも可能である。勿論、膜強度の補強の目的で、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のポリマーをブレンドすることも可能である。
なお、製膜に当たっては、溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、アセトニトリル等の極性溶媒に溶解し、これを膜状に流延し、或いはホットプレス等で圧延し、溶媒を除去する方法が一般的であるが、エクストルーダを用いて溶融押し出しするか、これを延伸する方法等、公知の製膜手段が何等制限なく使用される。
また、本発明をリチウム二次電池等への固体電解質とするためには、製膜時に金属イオン物質を混合することが好ましい。
また、本発明をリチウム二次電池等への固体電解質とするためには、製膜時に金属イオン物質を混合することが好ましい。
本発明における金属イオンを構成する塩類としては、陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン等があり、なかでもリチウムイオンが最適である。これらは、通常非水系電解質に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムＮＮＮ−トリアルキル（アルコキシアルキル）アンモニウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）３、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２等が挙げられる。
これらの金属イオンは、一般に本発明の重合体を構成するモノマー単位あたり、0.1〜１モル、好ましくは0.3〜0.9モル程度となるよう混合される。
また、本発明の固体電解質は、高い温度程高い伝導度を示し、例えば図１に示すように、一般式（２）で示す化合物の重合体にＬｉＴＦＳＡを混合した場合70℃では、１０−４Ｓ・ｃｍ−１程度の伝導度を得ることができるのである。すなわち、本発明の固体電解質は、一般に40℃〜80℃程度の温度範囲で特に好適に使用される。
また、本発明の固体電解質は、高い温度程高い伝導度を示し、例えば図１に示すように、一般式（２）で示す化合物の重合体にＬｉＴＦＳＡを混合した場合70℃では、１０−４Ｓ・ｃｍ−１程度の伝導度を得ることができるのである。すなわち、本発明の固体電解質は、一般に40℃〜80℃程度の温度範囲で特に好適に使用される。
本発明のモノマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の有機合成に携わる者が、本発明のモノマーを見て理解される合成方法が何等制限されることなく用いられる。製法のスキームの一例を示すと次のとおりである。
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じであり、ＥＤＣは１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の略である。また（１）は、本発明の新規モノマーである。
ここで、Ｒ１が“０”の場合、アクリル酸であり、１〜６の場合すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の場合を総称してメタアクリル酸という。本発明にあっては、Ｒ１は炭素数０又は１のメチル基の場合が、容易に高重合度が得られるので特に好ましい。またＲ２はメチレン基〜ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基、又はフェニレン等のアリーレン基であり、特にメチレン基、Ｃ６のシクロアルキレン基又はフェニレン基が好ましく、中でもメチレン基が特に好ましい。
Ｒ３はジメチレン基〜ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、又は−(Ｒ４Ｏ）ｎＣ２Ｈ４−であり、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３であり、アルキレンオキシ部分、すなわち−(Ｒ４Ｏ)−の部分が大きくなると重合が困難になるので、０〜３が実質的に限度である。特に−(Ｒ４Ｏ)−は０の場合が好ましい。よって本発明のモノマーのうち、最も好ましいものは次の一般式（２）で表わされる化合物である。
ここで、Ｒ１が“０”の場合、アクリル酸であり、１〜６の場合すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の場合を総称してメタアクリル酸という。本発明にあっては、Ｒ１は炭素数０又は１のメチル基の場合が、容易に高重合度が得られるので特に好ましい。またＲ２はメチレン基〜ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基、又はフェニレン等のアリーレン基であり、特にメチレン基、Ｃ６のシクロアルキレン基又はフェニレン基が好ましく、中でもメチレン基が特に好ましい。
Ｒ３はジメチレン基〜ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、又は−(Ｒ４Ｏ）ｎＣ２Ｈ４−であり、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３であり、アルキレンオキシ部分、すなわち−(Ｒ４Ｏ)−の部分が大きくなると重合が困難になるので、０〜３が実質的に限度である。特に−(Ｒ４Ｏ)−は０の場合が好ましい。よって本発明のモノマーのうち、最も好ましいものは次の一般式（２）で表わされる化合物である。
但し、Ｒ１はＨ又はメチル基を表す。
以下に実施例を示す。
トリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（ＴＣＥＭＡＭ）の合成
文献［１］を参考に合成を行った。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１０ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）とジオキサン１０ｍＬ、２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２．５ｍＬをナスフラスコに加え、次にアクリロニトリル１７．６ｍＬ（２
６８ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４ｈ撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、ジクロロメタン１００ｍＬに溶かし、イオン交換水を５０ｍＬ加えて、４回洗浄した。洗浄した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行い、ロータリーエバポレーターを用いて得られた有機層から減圧下で溶媒の除去を行い、黄色液体を得た。収量は１０．１５ｇで収率は４３．９％であった。なお、この反応における合成経路を下記に示す。
文献［１］を参考に合成を行った。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１０ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）とジオキサン１０ｍＬ、２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２．５ｍＬをナスフラスコに加え、次にアクリロニトリル１７．６ｍＬ（２
６８ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４ｈ撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、ジクロロメタン１００ｍＬに溶かし、イオン交換水を５０ｍＬ加えて、４回洗浄した。洗浄した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行い、ロータリーエバポレーターを用いて得られた有機層から減圧下で溶媒の除去を行い、黄色液体を得た。収量は１０．１５ｇで収率は４３．９％であった。なお、この反応における合成経路を下記に示す。
以下の方法で同定を行った。
１）ＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトル
（ａ）にアクリロニトリル、（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（ｃ）にＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果を示す。
（ａ）と（ｃ）を比較すると、ビニル基に帰属されるピーク（６５０〜７００ｃｍ−１及び９５０〜１０００ｃｍ−１）が減少し、エーテル構造に帰属されるピーク（５５０〜６５０ｃｍ−１及び１０５０〜１１５０ｃｍ−１）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
１）ＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトル
（ａ）にアクリロニトリル、（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（ｃ）にＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果を示す。
（ａ）と（ｃ）を比較すると、ビニル基に帰属されるピーク（６５０〜７００ｃｍ−１及び９５０〜１０００ｃｍ−１）が減少し、エーテル構造に帰属されるピーク（５５０〜６５０ｃｍ−１及び１０５０〜１１５０ｃｍ−１）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
（ａ）のスペクトル
６５０〜７００ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
９５０〜１０００ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
１４００〜１４５０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
２２００〜２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
（ｂ）のスペクトル
９５０〜１１００ｃｍ−１（ＯＨ）
１５５０〜１６００ｃｍ−１（ＮＨ２）
３１００〜３５００ｃｍ−１（ＯＨ）
（ｃ）のスペクトル
５５０〜６５０ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）
８００〜９００ｃｍ−１（ＮＨ２）
１０５０〜１１５０ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）
１３５０〜１５００ｃｍ−１（ＣＨ２）
１６００〜１７００ｃｍ−１（ＮＨ２）
２２００〜２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
２７００〜３０００ｃｍ−１（ＣＨ２）
３３００〜３６００ｃｍ−１（ＮＨ２）
６５０〜７００ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
９５０〜１０００ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
１４００〜１４５０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ２）
２２００〜２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
（ｂ）のスペクトル
９５０〜１１００ｃｍ−１（ＯＨ）
１５５０〜１６００ｃｍ−１（ＮＨ２）
３１００〜３５００ｃｍ−１（ＯＨ）
（ｃ）のスペクトル
５５０〜６５０ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）
８００〜９００ｃｍ−１（ＮＨ２）
１０５０〜１１５０ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）
１３５０〜１５００ｃｍ−１（ＣＨ２）
１６００〜１７００ｃｍ−１（ＮＨ２）
２２００〜２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
２７００〜３０００ｃｍ−１（ＣＨ２）
３３００〜３６００ｃｍ−１（ＮＨ２）
２）ＴＣＥＭＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
（ａ）にアクリロニトリル,（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン,（ｃ）にＴＣＥＭＡＭの１Ｈ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると、（ｃ）では、（ａ）でみられたビニル基に帰属されるピークが消失し、新たに（１）と（３）に帰属されるピーク（２．５４ｐｐｍ,３．６１ｐｐｍ）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
（ａ）にアクリロニトリル,（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン,（ｃ）にＴＣＥＭＡＭの１Ｈ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると、（ｃ）では、（ａ）でみられたビニル基に帰属されるピークが消失し、新たに（１）と（３）に帰属されるピーク（２．５４ｐｐｍ,３．６１ｐｐｍ）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
３） ＴＣＥＭＡＭの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
（ａ）にアクリロニトリル,（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン,（ｃ）にＴＣＥＭＡＭの１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると、（ｃ）では、（ａ）でみられたビニル基に帰属されるピークが消失し、新たに（１）に帰属されるピーク（１８．８６ｐｐｍ）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
（ａ）にアクリロニトリル,（ｂ）にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン,（ｃ）にＴＣＥＭＡＭの１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると、（ｃ）では、（ａ）でみられたビニル基に帰属されるピークが消失し、新たに（１）に帰属されるピーク（１８．８６ｐｐｍ）が観測された。このことからＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。また、（ａ）,（ｂ）,（ｃ）における観測されたスペクトルの帰属を以下に示す。
トリス（シアノエトキシメチレン）カルボメタアクリルアミド（ＭＡＴＣＥＭＡＭ）の合成
トリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（ＴＣＥＭＡＭ）6.05 g（21.6 mmol）、メタクリル酸（ＭＡ）2.0 ml（23.5 mmol）、1−エチル−3−（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣl ）4.00g（21.6 mmol）、ジクロロメタン30mlをナスフラスコに加え48時間攪拌した。その後、ジクロロメタン30mlを加え、１Ｎ ＨＣl 30mlで３回洗浄した後、イオン交換水30mlで３回洗浄を行った。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒除去を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ｎ−ヘキサン−酢酸エチル 1：4）で精製した。得られた液体をロータリーエバポレーターを用いて30℃で溶媒除去を行うことでＭＡＴＣＥＭＡＭを合成した。なお、この反応における合成経路を下記に示す。収量は3.32ｇ、収率44％であった。
トリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（ＴＣＥＭＡＭ）6.05 g（21.6 mmol）、メタクリル酸（ＭＡ）2.0 ml（23.5 mmol）、1−エチル−3−（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣl ）4.00g（21.6 mmol）、ジクロロメタン30mlをナスフラスコに加え48時間攪拌した。その後、ジクロロメタン30mlを加え、１Ｎ ＨＣl 30mlで３回洗浄した後、イオン交換水30mlで３回洗浄を行った。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒除去を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ｎ−ヘキサン−酢酸エチル 1：4）で精製した。得られた液体をロータリーエバポレーターを用いて30℃で溶媒除去を行うことでＭＡＴＣＥＭＡＭを合成した。なお、この反応における合成経路を下記に示す。収量は3.32ｇ、収率44％であった。
ポリトリス（シアノエトキシメチレン）カルボメタアクリルアミド（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）の合成
ＭＡＴＣＥＭＡＭ0.61g（2.17mmol）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） 2.87mg（0.17mmol）、クロロホルム30mlを三つ口フラスコに加え、アルゴン雰囲気下65℃で20時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒除去を行った。その後、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてメタノールを加えて再沈殿を行った。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥を行うことでＰＭＡＴＣＥＭＡＭを合成した。なお、この反応における合成経路を次に示す。収量は80mg、収率13％であった。この重合体のm.pは 267.1〜286.5 ℃で、２次転移点は、25.9℃であった。
ＭＡＴＣＥＭＡＭ0.61g（2.17mmol）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） 2.87mg（0.17mmol）、クロロホルム30mlを三つ口フラスコに加え、アルゴン雰囲気下65℃で20時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒除去を行った。その後、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてメタノールを加えて再沈殿を行った。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥を行うことでＰＭＡＴＣＥＭＡＭを合成した。なお、この反応における合成経路を次に示す。収量は80mg、収率13％であった。この重合体のm.pは 267.1〜286.5 ℃で、２次転移点は、25.9℃であった。
調製した膜の表記法
ＰＭＡＴＣＥＭＡＭの繰り返し単位Ａmolに対して、Ｌｉ塩（ＬｉＸ）をＢmol含む電解質膜を（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）Ａ（ＬｉＸ）Ｂとし、以下表記する。
１）ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ膜の調製方法
サンプル管にＰＭＡＴＣＥＭＡＭを32.0mg（0.09mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.0095 mm
２）(ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.4膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを9.8 mg（0.03mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを30.0mg（0.08mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行ない、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.106 mm
３）（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.6膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを14.2 mg（0.05mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを29.3mg（0.08mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.157 mm
４）（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを19.7mg（0.07mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを30.7mg（0.09mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.156 mm
なお、ＬｉＴＦＳＡは、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルアミドの略号である。
これらの膜について、それぞれ各温度及びＬｉＴＦＳＡの含有量を変えて伝導度を測定した結果を表１に示す。なお、金属を含まない場合の伝導度も併せて示す。
ＰＭＡＴＣＥＭＡＭの繰り返し単位Ａmolに対して、Ｌｉ塩（ＬｉＸ）をＢmol含む電解質膜を（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）Ａ（ＬｉＸ）Ｂとし、以下表記する。
１）ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ膜の調製方法
サンプル管にＰＭＡＴＣＥＭＡＭを32.0mg（0.09mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.0095 mm
２）(ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.4膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを9.8 mg（0.03mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを30.0mg（0.08mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行ない、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.106 mm
３）（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.6膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを14.2 mg（0.05mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを29.3mg（0.08mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.157 mm
４）（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8膜の調製方法
サンプル管にＬｉＴＦＳＡを19.7mg（0.07mmol）、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭを30.7mg（0.09mmol）秤量し、アセトン１mlを加え、スターラーを用いて１時間撹拌を行い、均一溶液とした。その後テフロン（登録商標）板にキャストし、室温で６時間減圧乾燥を行った。
膜厚 ：0.156 mm
なお、ＬｉＴＦＳＡは、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルアミドの略号である。
これらの膜について、それぞれ各温度及びＬｉＴＦＳＡの含有量を変えて伝導度を測定した結果を表１に示す。なお、金属を含まない場合の伝導度も併せて示す。
また、実施例２及び実施例３に記載の化合物についての同定は、次のとおり行った。
（１）１Ｈ ＮＭＲ測定によるＭＡＴＣＥＭＡＭの構造の確認及び同定
図２の(a)にＴＣＥＭＡＭ、(b)にＭＡ、(c)に ＭＡＴＣＥＭＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ａ)を比較すると、(ａ)のシアノエトキシ基に隣接するメチレン水素に帰属される3.41ppmピークが(ｃ)では、3.87ppmにシフトしていることが確認できた。これはアミノ結合形成により、低磁場側へシフトしたためと考えられる。また、(ｂ)と(ｃ)を比較すると(ｂ)に見られるビニル基、メチル基に帰属されるピークが(ｃ)にも観測された。この結果からＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる
（１）１Ｈ ＮＭＲ測定によるＭＡＴＣＥＭＡＭの構造の確認及び同定
図２の(a)にＴＣＥＭＡＭ、(b)にＭＡ、(c)に ＭＡＴＣＥＭＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ａ)を比較すると、(ａ)のシアノエトキシ基に隣接するメチレン水素に帰属される3.41ppmピークが(ｃ)では、3.87ppmにシフトしていることが確認できた。これはアミノ結合形成により、低磁場側へシフトしたためと考えられる。また、(ｂ)と(ｃ)を比較すると(ｂ)に見られるビニル基、メチル基に帰属されるピークが(ｃ)にも観測された。この結果からＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる
（２）１３Ｃ ＮＭＲ測定によるＭＡＴＣＥＭＡＭの構造の確認及び同定
図３の(ａ)にＴＣＥＭＡＭ、(ｂ)にＭＡ、(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ｂ)を比較すると、(ｂ)のカルボニル炭素に帰属される173.16ppmのピークが、(ｃ)では168.49ppmにシフトしていることが確認できた。これはアミノ結合形成により、高磁場側へシフトしたためと考えられる。また、(ｂ)と(ｃ)を比較すると(ｂ)に見られるビニル基、メチル基に帰属されるピークが(ｃ)にも観測された。この結果からＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
図３の(ａ)にＴＣＥＭＡＭ、(ｂ)にＭＡ、(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ｂ)を比較すると、(ｂ)のカルボニル炭素に帰属される173.16ppmのピークが、(ｃ)では168.49ppmにシフトしていることが確認できた。これはアミノ結合形成により、高磁場側へシフトしたためと考えられる。また、(ｂ)と(ｃ)を比較すると(ｂ)に見られるビニル基、メチル基に帰属されるピークが(ｃ)にも観測された。この結果からＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
（３）ＦＴ−ＩＲ測定によるＭＡＴＣＥＭＡＭの構造確認及び同定
図４の（ａ）にＴＣＥＭＡＭ、（ｂ）にＭＡ、（ｃ）にＭＡＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。結果を表２に示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると（ｃ）には、（ａ）に存在していたアミノ基に帰属されるピーク（1550〜1640cm−１）が消失し新たにアミド基に帰属されるピーク（1500〜1620cm−１, 3200〜3500cm−１）が観測できた。また、（ｂ）に見られる二重結合に帰属されるピークが（500〜700cm−１,1620〜1750cm−１）が（ｃ）にも観測された。これらのことからＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
図４の（ａ）にＴＣＥＭＡＭ、（ｂ）にＭＡ、（ｃ）にＭＡＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。結果を表２に示す。（ａ）と（ｃ）を比較すると（ｃ）には、（ａ）に存在していたアミノ基に帰属されるピーク（1550〜1640cm−１）が消失し新たにアミド基に帰属されるピーク（1500〜1620cm−１, 3200〜3500cm−１）が観測できた。また、（ｂ）に見られる二重結合に帰属されるピークが（500〜700cm−１,1620〜1750cm−１）が（ｃ）にも観測された。これらのことからＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
（４）１Ｈ ＮＭＲ測定によるＰＭＡＴＣＥＭＡＭの構造の確認及び同定
図５の(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭ、(ｄ)にＰＭＡＴＣＥＭＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ｄ)を比較すると、(ｃ)では(ｄ)でみられた二重結合に帰属されるピークが(ｄ)では消失した。また、(ｄ)にメチレンに帰属されるピークが新たに生じた。このことからＰＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
図５の(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭ、(ｄ)にＰＭＡＴＣＥＭＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。(ｃ)と(ｄ)を比較すると、(ｃ)では(ｄ)でみられた二重結合に帰属されるピークが(ｄ)では消失した。また、(ｄ)にメチレンに帰属されるピークが新たに生じた。このことからＰＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
（５）ＦＴ−ＩＲ測定によるＰＭＡＴＣＥＭＡＭの構造確認及び同定
図６の(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭ、(ｄ)にＰＭＡＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。結果を表３に示す。(ｃ)と(ｄ)を比較すると(ｃ)に観測できた二重結合のピーク(500〜700cm−１, 1620〜1750cm−１)が(ｄ)では消失し、新たにメチレンに帰属されるピーク(1450〜1500cm−１)が観測できた。このことからＰＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
図６の(ｃ)にＭＡＴＣＥＭＡＭ、(ｄ)にＰＭＡＴＣＥＭＡＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。結果を表３に示す。(ｃ)と(ｄ)を比較すると(ｃ)に観測できた二重結合のピーク(500〜700cm−１, 1620〜1750cm−１)が(ｄ)では消失し、新たにメチレンに帰属されるピーク(1450〜1500cm−１)が観測できた。このことからＰＭＡＴＣＥＭＡＭが合成できたと考えられる。
（６）調製した膜のイオン伝導度測定結果
図１に調製した膜の伝導度の温度依存性を示す。
図１の結果より伝導度を比較すると(ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8の割合で調製した膜のイオン伝導度が最も高く70℃において、1.20×10-4 Scm−１ であった。また20℃付近での（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8の伝導度は1.06×10-6 Scm−１ であり、（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.4で調製した電解質膜の伝導度は １．２５×10-8 Scm−１よりも約二桁の差が生じた。このような結果が生じたのは、電解質膜内にリチウム濃度が増加した為、電子を輸送するイオンの量が増加した為と考えられる。
また、それぞれの電解質膜において温度が上昇するにつれて伝導度が大きく上昇した。このことから、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭとＬｉＴＦＳＡから調製された電解質膜は温度依存性があること考えられる。
図１に調製した膜の伝導度の温度依存性を示す。
図１の結果より伝導度を比較すると(ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8の割合で調製した膜のイオン伝導度が最も高く70℃において、1.20×10-4 Scm−１ であった。また20℃付近での（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.8の伝導度は1.06×10-6 Scm−１ であり、（ＰＭＡＴＣＥＭＡＭ）１（ＬｉＴＦＳＡ）0.4で調製した電解質膜の伝導度は １．２５×10-8 Scm−１よりも約二桁の差が生じた。このような結果が生じたのは、電解質膜内にリチウム濃度が増加した為、電子を輸送するイオンの量が増加した為と考えられる。
また、それぞれの電解質膜において温度が上昇するにつれて伝導度が大きく上昇した。このことから、ＰＭＡＴＣＥＭＡＭとＬｉＴＦＳＡから調製された電解質膜は温度依存性があること考えられる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アミド化合物。
- 下記一般式（２）で表わされる請求項１記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物。
- 一般式（１）又は（２）よりなる化合物の重合体。
- 周期律表１Ａ及び２Ａ族より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む請求項３記載の重合体よりなる固体電解質。
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|---|---|---|---|---|
| JPH02300211A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
| JPH1095811A (ja) * | 1997-07-08 | 1998-04-14 | Sunstar Eng Inc | 高分子系イオン導電材料 |
| JPH11121036A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-04-30 | Toyama Pref Gov | リチウムイオン２次電池の固体電解質用エポキシ系組成物 |
-
2013
- 2013-02-26 JP JP2013035835A patent/JP6103582B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11121036A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-04-30 | Toyama Pref Gov | リチウムイオン２次電池の固体電解質用エポキシ系組成物 |
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