JPH02300211A - 高分子固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は高分子固体電解質に係わり、特に帯電防止材料
や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な高
分子固体電解質に関するものである。

［従来の技ｉネ目 固体電解質を帯電防止用（オ料や電池をはじめとする電
気化学的デバイスに応用していくためには良好なイオン
伝導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて高定する固体電解質はこれまで開発されてぃなか
った。

たとえば、Ｎａ−β−Ａ２よ０．や Ｎａｌ、ｚ　Ｚｒｚ　Ｐｓ−＋＋　Ｓ　ｌＸ０１ｚ　（
ＯＳＸ≦３）のような無機固体電解質は良好なイオン伝
導性を有することが知られている（エム・ニス・ウィッ
チンガム（Ｍ、　　Ｓ、　Ｗｈｉｔｔｊｎｇｈａｍ　）
ジャーナル・オフ電ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈ１ｓｉｃｓ）　＋
　　５４巻、４１４頁（１９７１年）、エイ・クリアフ
ィールド（Ａ。

Ｃ１ｅａｒｆ　１ｅｌｄ　）ら、ソリッド・ステート・
イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）
　９　／　Ｉ　０巻、８９５Ｎ（１９８３年））が、機
械的強度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るとい
う致命的欠点を持っている。

ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略す）は種々の周
期律表Ｉａ族又はＩｌａ族に属する金属イオンの塩、た
とえばＬｉＣＦｓ　Ｓｏ、、Ｌｉｌ、Ｌ　ｉｃｊ！Ｏ＜
　、Ｎａ　ｌ５ＮａＣＦ″ｚｓＯｓ、ＫＣＦ＊ＳＯｓな
どと固体電解質として機能するコンプレックスを形成し
比較的良好なイオン伝導性を示しくたとえばピー、バー
シスタ（Ｐ。

１Ｉａｓｈｉｓｔａ）らによってファスト・イオン・ト
ランスポート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ　Ｊｏｎ　Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔＩｎ　５ｏｌｉｄ）　、　　１３１頁
（１９７９年）に報告されている）、また高分子特有の
粘弾性、柔軟性を具備しており、加工性も良好であると
ともに保存安定性も良好である。しかしながらＰＥＯの
イオン伝導性は温度依存性が大きく、６０℃以上では良
好なイオン伝導性を示すものの室温付近になるとイオン
伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度領域でも使用
できるような汎用性のある商品に絹み込むことは困難で
あった。このようなＰＥＯ系固体電解質の持つイオン伝
導性が室温付近で著しく悪化するという問題を克服する
方法として特開昭６２−１３９２６６号に通常の分子量
のＰＥＯに分子！１１０００以下の低分子量のＰＥＯを
混合して用いる方法が提案されている。しかしながら、
この方法では従来の問題に対し本質的な解決手段を堤供
するに到っていない、すなわち、多量の低分子ＩｔＰＥ
Ｏを混合すれば室温付近イオン伝導性は良化するものの
製膜性の低下が著しく、フィルム化が困難となってしま
うものであった。

低分子ｌＰＥ０を用いる方法としてポリフォスフアゼン
の側鎖に低分子量ＰＥＯを導入する方法がディー、エフ
、シュライバー（Ｄ、　　Ｆ。

５ｈｒｉｖｅｒ　）らによってジャーナル・オプ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＡｖｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　）　、　　Ｉ　０６巻、６８５４頁（１９８４年
）に報告されているが、この材料は大量合成が困難であ
り実用上の適性がなく、また室温付近の低温におけるイ
オン伝導性も不十分であった。さらにポリシロキサンの
一部に低分子１１ＰＥｏを導入し、これを薄膜化した材
料が渡辺らによってジャーナル・オブ・パワー・ソース
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ５ｅｒ　５ｏｕｒｓｅｓ
）　、　　２０巻、３２７頁（１９８７年）に報告され
ているが、この材料においては低分子量ＰＥＯの導入率
が低いためにイオン伝導性が低く、実用に供し得ないも
のであった。

さらに低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導性を向上させ
る方法として、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子ｌＰＥ
０を導入し高分子化した後に製膜して高分子固体電解質
とする方法がディー。

ジエイ、バニスタ−（Ｄ、Ｊ、　Ｂａｎ１ｓｔｅｒ）ら
によって、ポリマー（Ｐｏｌｙａ＋ｅｒ　）　、　　２
５巻、１６００頁（１９８４年）に報告されている。し
かしながらこの材料においては製膜性が劣り、イオン伝
導性も不十分であった。

また、ＰＥＯを側鎖に持つナタリロイル化合物の架橋マ
トリックスに低分子量のＰＥＯを含浸させた材料が特開
昭６３−１３５４７７号に示されている。しかしながら
この材料においてもイオン伝導性を十分に高められない
という問題点があり、この材料もまた実用的デバイスへ
の適用は不可能なものであった。

以上のように従来のＰＥＯとアルカリ金属塩からなる固
体電解質では、室温付近のイオン伝導性が著しく低いか
又は製膜性に著しく劣ってしまうという２つの問題点を
共に解決し満足せしめることができず、共に解決した固
体電解質の捉供が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示し
、かつ製膜性に優れた新規な固体電解質を提供すること
にある。

［課題を解決する手段］ 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、少なくとも、下記一般式［＋１及び／又は［１］で表
されるモノマーを、少なくとも、周期律表Ｉａ又はｆｌ
ａ族に属する金属イオンの塩及び下記一般式［１［１］
又は［ｌＶ］で表される化合物の少なくとも一種の存在
下で熱重合して、高分子マトリックスに形成せしめたこ
とを特徴とする高分子固体電解質によって達成された。

一般式Ｎ］ 一般式［ｎｌ ｓ ＣＨｌ　　＝Ｃ 儂 ０　＝　Ｃ−Ｘ　’　−（Ｒ４−Ｙ　’　升ｒ　Ｒ３一
般式［０１］ ％式％ 一般式［ＩＶ］ Ｒ９ （式中、Ｘ及びＹは、−〇−又は−Ｎ−を表し、Ｒ９は
水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ”及びＹ″はそれぞ
れＸ及びＹと同義である。Ｒ，は水素原子、アルキル基
、塩素原子又はシアン基を表し、Ｒ２は低級アルキレン
基を表す、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚは２以上の整数
である。ｑは１〜３０の整数を表す。Ｒ２はＲ，と同義
である。

Ｒ４はＲ２と同義である。Ｒ３は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、　ＣＯＲ
ｂ又は−３ｏ、Ｒ，を表し、Ｒ，はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はアラルキル基を表す、ｐはｑと
同義である。Ｑ及びＲは低級アルケニル基、−ＣＯＲ，
’または５ＯｔＲｈ’を表し、Ｒ、ｌは低級アルキル基
または低級アルケニル基を表す。ＭはＲ１と同義であり
、ｂは１〜２０の整数を表す、Ｒ１゜、Ｒ＋　＋、Ｒ１
！はＲ２と同義であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｌｓは水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基、−ｃｏＲｔ’
または　−３ＯｔＲｔ’を表し、Ｒ１゛はＲ，ｌと同義
である。Ｌｌｌ、Ｌｔｇｓ　Ｌ１３は２価の連結基を表
し、Ｔは３価の連結基を表す。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独
自に０〜２０の整数である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独自
に０または１である。）本発明で用いられる高分子化合
物はそれ自身ポリアルキレンオキシド基を有する多官能
性のモノマーから誘導されることから誘電率が高く、支
持電解質を溶解、解離する能力を有し、更に本発明で用
いられる高分子化合物にイオン伝導性の高い−Ｍ式［１
１］又は［ＩＩＩ］で表される低分子ｌＰＥ０誘導体を
含浸させることにより驚（べきことに、室温付近のイオ
ン伝導性及び製膜性が従来知られているＰ巳０系高分子
固体電解質材料に比べて著しく向トしたものである。

本発明の高分子固体電解質は、金属イオンの塩及び一般
式［１１１］又は一般式［ｒＶ］で表される化合物を一
般式［１］及び／又は一般式［ＩＩ］で表されるモノマ
ーとともに含有させた後、熱重合させて高分子マトリッ
クス化するものである。

以下一般式［’ｌ］及び［１１］について詳しく説明す
る。

一般式［１］において、Ｘ及びＹはそれぞれ同Ｒ９ じでも異なっていてもよく、−０−又は−Ｎ−を表し、
Ｒ９は水素原子又はアルキルＷを表す。ＸＲ９ 及びＹとして好ましくは一〇−又は−Ｎ　　（Ｒ９が水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であＲ１ す、更に好ましくは、−〇−又は−Ｎ−（Ｒ，が水素原
子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を
表し、アルキル基としては炭素数１〜８のものが挙げら
れる。Ｒ１として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基であるａＲｌは低級アルキレ
ン基を表し、詳しくは炭素数１〜６の直鎖または分岐状
のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアル
キレン基であり、特に好ましくは−ＣＨｔＣＨ，−表し
、好ましくは２〜４の整数である。Ｌは２価の連結基を
表す、ｚ＝２のとき、Ｌは２価の連結基を表し、例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−〇−
１−５−１−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨｓ）−の単独又はこ
れらの基を組み合わせた基が挙げられる。ｚ−２のとき
のしの好ましい例としては、 ＣＨｚ−１＋ＣＨ８＋−ｒ、−＋ＣＨ８ｈ、イＣ）ｌｚ
　＋−Ｔ、　　　ＣＨａ　ＯＣＨｚ−１−ＣＨ□　ＣＨ
ｚ　　ＯＣＨｚ　　ＣＨｚ　　−１ＣＨ！　　Ｎ　）Ｉ
　ＣＨｔ−８−ＣＨ，ＳＣＨ，−１Ｈ３ これらの基は炭素数１〜１６のものが好ましく、またこ
れらの基は置換基を有してもよい。アルキレン基の置換
基の例としてはハロゲン原子、シアン基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ミン基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
）！、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、了り一ロ
キシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基など
があげられる。アリーレン基及びアラルキレン基の置換
基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原
子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、アルキル及びアリールスルホニル基などを挙
げられる。これらの置換基は複数有してもよい。

ｚ＝３のとき、Ｌは下記一般式［Ｖ］で表される。

一般式［Ｖ］ −Ｃ−を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシ基である。　Ｌｔ　、　Ｌ−ｓ、Ｌ
４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｌ−２のと
きのしと同義である。　ａＳｂＳｃはそれぞれ独自に０
又は１である。Ｚ＝＝３のときのしの好ましい例として
は、 ＣＨｚ　−、ＣＨｚ　−、 ！■ −Ｃｌ−１□ＣＨ，ＮＣＨ□Ｃｌ１ｔ−Ｃ）Ｉ□Ｃ１（
ｔ　−、 ｌ ＣＨｇ　−、ＣＨ，−、 −Ｃ−ＣＨ，−ＣＯ− ＣＨ，−ＣＯ− ＣＨ□　ＣＨｔ　　−、 −ｃＨ，ＣＨ，−ｃｏ−Ｎ−ＣＨｚ　　ＣＨ，−ＣＨ，
ＣＨｆ− ＣＨｆ　　ＣＨｚ　　　ＯＣＣＨｚ　　−ＣＨｇ　　− などが挙げられる。

これらの基は置換基を有してもよく、置換基の例として
はｚ＝２のときのしで述べた置換基が挙げられる。

ｚ＝４のとき、Ｌは下記一般式［ＶＩ］で表される。

一般式［Ｖ［］ −Ｃ−を表し、Ｌ、　、ＬＳ、Ｌ、、Ｌ、はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、ｚ＝２のときのＬと同義で
ある。ｔＳｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独自に０又はｌである
。

ｚ＝４のとき、Ｌの好ましい例としてはＣＨ□−、ＣＨ
，− ＣＨｚ　　ＣＣＨ□Ｇ　Ｈｚ− ＣＨ，− これらの基は置換基ををしてもよく、置換基の例として
はｚ＝２のときのしで述べた置換基が挙げられる。ｑは
１〜３０の整数を表し、好ましくは１〜２０の整数であ
り、更に好ま・しくは、２〜１６の整数である。

一般式［１１］において、Ｘｏ及びＹｏはそれぞれＸ及
びＹと同義であり、Ｒ１はＲ６と同義である。Ｒ１は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、　ＣＯＲｈ又は−ＳＯ□Ｒ６を表し、Ｒ６は
アルキル基又はアルケニル基である。アルキル基、アル
ケニル基は炭素数１〜８が好ましく、これらの基は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基の置
換基の例としては、ｚ＝２でＬがアルキレン基のときの
置換基として述べた置換基が挙げられる。

アリール基、アラルキル基は炭素数６〜１２が好ましく
、これらの基は置換基を有していてもよい。

アリール基、アラルキル基の置換基の例としてはｚ＝２
でＬがアリーレン基又はアラルキレン基のときの置換基
として述べた置換基が挙げられる。

Ｒ１として好ましくは水素原子、炭素数１〜６の置換さ
れてもよいアルキル基、又は−ｃｏＲｈ（Ｒ８が炭素数
１〜６の置換基を有してもよいアルキル基）であり、更
に好ましくは水素原子、炭素数１〜３の置換されてもよ
いアルキル基、又はＣＯＲｈ　　（Ｒｈが炭素数１〜３
の置換基を有してもよいアルキル基）である、Ｒ４はＲ
，と同義であり、ｐはｑと同義である。

本発明に用いられる高分子化合物は一般式［＋］又は一
般式［１１］から誘導される繰り返し単位の他に他の七
ツマー成分から誘導される繰り返し単位を含んでもよい
、他の七ツマー成分の例としてはアクリル酸、α−クロ
ロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロビルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート
、　　２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、β−ヒドロキシメタク
リレートなど）、ビニルエステル（例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレートなど）
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニ
ル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
）イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデン
クロリド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロＩＪ　Ｆン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビ
ニルピリジンなどが挙げられる０以上の他にも共重合上
ツマ−の例として、 ＣＨｔ＝ＣＩ−ＣＯｔ（ＣＨｚ←ＴＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
ｚ（ｎ：１〜１１）、ＣＨｇ−ＣＨ−Ｃ０＊ｆＣＨｉＣ
ＨｘＯ）′ＴＣＯ−ＣＩＩ＝ＣＩＩｇ　　。

ＣＨｔ−ＯＣＯ−ＣＨＣＨｚ ＣＩｈ１ＣＩｈ？”Ｔ　Ｃ−ＣＨｇ−０ＣＯ−ＣＩｌ＝
ＣＪ　　　（ｎ＝１　〜５）冒 ＣＨｚ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＩ１ｇ　　　　　、れらに限
定されるものではない。

本発明に用いられる高分子化合物は一般式［＋］又は［
口］から誘導される繰り返し単位の少なくとも一種を含
有するが、好ましくは一般式［１及び［０１から誘導さ
れる繰り返し単位をともに含有する。一般式［１］から
誘導される繰り返し単位は一般式［［ＩＩ］又は［ｒＶ
］で表される全化合物量に対して０．１〜３００重隋％
含有されるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２００
Ｃｌ％である。

また、本発明に用いられる高分子化合物は御所式［１Ｆ
又は一般式［■］で表されるモノマーから誘導される繰
り返し単位を複数持ってもよい。

以下に、一般式［１］で表されるモノマーの具体例を示
すが、熱論これらに限定されるものではない。

化合物例　　ＣＨｚ・ＣＩＩ　　　　　　　ＣＩＩ　＝
　Ｃ１１□（Ｈ４）　　　　　ＣＯｇ（ＣＨｚＣＩｌ□
０ｈＣＯ化合物例　　Ｃｔｌｇ−ＣＩ　　　　　　　Ｃ
１ｌ・ＣＨｔ（ｎ−３）　　　　　　Ｃ（ｈ（ＣｌヨＣ
Ｈ□ｏ）　５−ＣＯ（Ｌ４　）　　　　　　ＣＯ□４Ｃ
Ｈ＊ＣＨｔＯ＞ｑＣ０化合物例　　　　ＣＨｘＯ（ＣＩ
Ｉ□ＣＩ＋１０）　！−ＣＯ−ＣＩｌ・ＣＨ３Ｉ ０ト１３）　　　ＣＩ＋３Ｃ１１１−Ｃ−ＣＩＩＯ（Ｃ
ＩｌＩＣＩ！０）　ｔ−Ｃｏ−ＣＨ１ＩＣ１ｌｔＣＨｔ
Ｏ＜ＣＨ＝ＣＨ１０）ｔ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨｚ化合物例
　　　　ＣＨｚＯ（ＣＨｘＣＨｔＯ）ａ　Ｃｏ−ＣＬＣ
Ｈｇ響 （Ｍ−１４）　　　ＣＨ＝ＣＨ１−Ｃ−ＣＨ，０（ＣＨ
ｇＣＨｔＯ）４−ＣＯ−ＣＩｌ＝Ｃ１１！菅 ＣＨｚＯｆＧＨｚＣ）Ｉ□Ｏ）　ｎ−Ｃｏ−（Ｊｌ＝Ｃ
Ｈｘ化合物例　　　　ＣＨｇ０（ＣＴｏＣＨｘＯ）　４
−Ｃｏ−Ｃｌ１・Ｃ１１□（Ｍ−１５）　　　　ＣＨｓ
−Ｃ−ＣＨｔＯ（ＣＬＣＨｉＯ）　４−Ｃｏ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ１ＣＨｇＯ（ＣＩｌｇＣＨｉＯ）ｎ−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃ
Ｈｚ化合物例　　　ＣＨ２０（ＣＬＣＬＯ）　ｚ−ＣＯ
−ＣＭ−Ｃ１１ｇ（−一１６）　　　　　　ＩＣ−ＣＨ
ｇＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）□−ＣＯ−ＣＩ＝ＣＨ！菅 ｃＨｇ０４ｃＨｘｃＨｚｏ）　ｘ−ＣＯ−ＣＨ・ＣＨ８
化合物例　　　（：ＨｔＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）啼−Ｃｏ
−ＣＩ（、ＣＨ！（Ｍ−１７）　　　　　ｌＩｃ−Ｃｌ
オ０（ＣＨＩＧＨよ０）＊−ＣＯ−ＣＨ−ＣＨｔＣＨｘ
Ｏ（ＣＨｘＣＨｘＯ）ｗ−ＧＯ−ＣトＣＨｘ化合物例 （Ｍ−１８）　　　ＣｆｃＨｘｏ（ＣｌｂＣＩ（ｇＯ）
　＊−Ｃｏ・ＣＨ＝ＣＨ，］　。

化合物例　　　ＣＨｓ０（ＣＨｚＣＨｔＯ）　ｇ−Ｃｏ
−ＣＨ＝ＣＨＣＨｇＯ（ＣＨｘＣＨｇＯ）　９−Ｃｏ−
Ｃ１，ＣＨｆ化合物例　ＣＨｘＯ代Ｈ富Ｃ１１ｉ０ｈＣ
ＨｉＣＩｌｘＮＨＣＯ−ＣＨ＝Ｃ１ｌ□（Ｍ−２４）　
　ＨＣ−ＣＨｌｏｆＣｌｌＩＣＨｌＯ）−３ＣＩＩｔＣ
Ｈ！ＮＨＣＯ−ＣＩ−ＣＨ！ＣＨｔＯ（ＣＨｚＣＨｍＯ
）　ｓＣＨ□Ｃ１ｌ□ＮＨＣＯ−Ｃｆｌ＝ＣＨｚ以下に
、−ａ式［Ｈ１で表されるモノマーの具体例を示すが、
熱論これらに限定されるものではない。

化合物例　　Ｃｕｔ・ＣＩ＋ ■ （Ｍ−２８）　　　　　　Ｃｏｔ　（ＣＩｌ□ＣＨ＊０
）ｚ−Ｉｔ（Ｆｌ−、ｊｌ）　　　　　　　　　　　Ｌ
ｌｈ（ＬＮｔしｎｔｌＪ）ｂ−ｎ化合物例　　Ｃｕｔ・
Ｃｌｌ ■ （Ｍ−３８）　　　　　　Ｃ（ｈ（Ｃ１ｈＣＩｈＯ）　
Ｉａ−Ｃｌｌｔ化合物例　　ＣＨｔ・Ｃｌｌ （Ｍ−３９）　　　　　　Ｃ０Ｘ（ＣＨＩＣｌｈＯ）９
−Ｃｏ−Ｃ１（。

（Ｍ−４２）　　　　　　　　Ｃｏ□（Ｃ１１□Ｃ１１
□０）、−Ｈ化合物例　　Ｃ１１ｚ・Ｃ−Ｃｌ１ｚ （Ｍ−４３）　　　　　　　　Ｃ０ｆｆ１（ＣＩＩＺＣ
ＨｌＯ）、−１１化合物例　　ＣＩｌ□・Ｃ−ＣＬ 夏 （Ｍ−４５）　　　　　　　　Ｃｏ□（Ｃ１１□Ｃｌｌ
　２０）　９−　Ｃｌｌ　ｚ化合物例　　Ｃ１１，・Ｃ
−Ｃｌ＋３ （Ｍ−４６）　　　　　　　　Ｃｏ□（Ｃ１ｈＣ１ｌ□
０Ｌａ−ＣｌｌＪ化合物例　　ＣＩｌ□・Ｃｌｌ （門−４７）　　　　　　　　Ｃ（ｈ（ＣＩｈＣ１１□
０）４−ＣＩｌ□ｆ：ＩＩ。

化合物例　　ＣＩｌ□・Ｃ１１ （Ｍ−４８）　　　　　　　　Ｃｏ□（０１１□Ｃ１Ｉ
□０）ｖ−ＣＩＩ□Ｃ１１゜化合物例　　ＣＩｌ□・Ｃ
Ｈ （Ｍｎ２）　　　　　　Ｃｏｔ　（Ｃ１ｌｉＣ１ｌｚＯ
）　４−ＣＦ３化合物例　　Ｃ１１、、ＣＩ＋ （Ｍ−５０）　　　　　　ＣＯｍ（ＣｌｈＣｌｈＯ）ｖ
４；Ｆユ化合物例　　ＣＨＩ・Ｃｌｌ ■ （？ｌ−５１）　　　　　　Ｃ０Ｎ）Ｉ　（Ｃ１１２Ｃ
ＨｚＯ）４−ＣＩ□ＣＩｌ□Ｎ１（２（Ｍ−５２）　　
　　　　　　Ｃ０ＮＩＩ（ＣＩｂＣ）ｌｔｏ）　、−Ｃ
ＩＩＣＩ！ＯＣＨ３化合物例　　ＣＨＩ化合物 音 （Ｍ−５３）　　　　　　Ｃ０ＮＩＩ（ＣＨｚＣＩＩＪ
ｌｌ）　ａｃＨｔｃＩＩｇ−ＮＨｘ本発明に用いられる
高分子化合物は相当するモノマーの加熱重合によって形
成する。

相当するモノマーの加熱による重合によって高分子化合
物を形成する場合、０．０１〜５モル％の加熱重合開始
剤を加えておくと重合時間を短縮できる。

加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用で
き、例としてはアゾビス化合物、パーオキシド、ハイド
ロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、Ｌ−ブチルパーオクトエ
イト、ヘンシイルバーオキシド、イソブロピルパーカー
ボ不一ト２゜４−ジクロロペンゾイルパーオキンド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、２．２゜−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリドなどが
挙げられる。

加熱重合温度は４０〜ｌ　５０　’Ｃが好ましく、史に
好ましくは５０〜１２０°Ｃである。

以下に、本発明に用いられる高分子化合物の代表例を示
すが、熱論これらに限定されるものではない。

錫　　　　　　　　　　　　　？ ＾　　　　　＾　　　　　　　　　へ −−へ　　　　　　　　の 、　　　　　ｌ　　　　　　　　ｌ ｌＫ　　Ｑ　　　　Ｑ　　　　　　　　出　　　　一 本発明に用いられる周期律表Ｉａ族又はｌｌａ族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
ＬｉＣＦ、Ｓｏ、　、Ｌｉ　Ｉ、ＬｉＰＦ＊　、ＬｉＣ
ｊ！Ｏ，、ＬｉＢＦ、、Ｌ　ｉＣＦ、Ｃｏ、、Ｌ　ｉ　
ＳＣＮ、ＮａＣｊ！Ｏ，、Ｎａ　ｌ、ＮａＣＦｔ　ＳＣ
１＋　、ＮａＢＦｉ、ＮａＡｓ　Ｆ、　、ＫＣＦ３　Ｓ
Ｏｘ　、ＫＳＣＮ。

ＫＰＦ＆　、ＫＣｌ０＜　、ＫＡＳ　Ｒ６などが挙げら
れる。好ましくは、上記のＬ　ｉ塩である。これらは１
種又は２種以上を混合してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物と該金属イオンの塩の
比率は、金属イオンの塩１モルに対して高分子化合物中
のＰＥＯ単位を１〜６０倍単位の比率で含有するのが好
ましく、さらに好ましくは、２〜３０倍である。比率が
高すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、イオン伝
導性が低下し、比率が低すぎると有効イオン濃度が低下
し、イオン伝導性も低下してしまう、また、ＮＢｕ、Ｂ
Ｆｓなどのような他の電解質を混合して用いてもよい。

以下、一般式［１１１１及び一般式［［Ｖ］について詳
しく説明する。

一般式［Ｉ［［］において、Ｑ及びＲはそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、低級アルケニル基、−ＣＯＲ，
’又は−３ＯｉＲｔｈ’を表し、Ｒ６゛は低級アルキル
基、低級アルケニル基を表す。低級アルキル基、低級ア
ルケニル基は炭素数１〜８が好ましく、これらは置換基
を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基のｚ
ｔａｉの例としては、Ｚ−２でＬがアルキレン基のとき
の置換基として述べた置換基が挙げられる。Ｑ及びＲと
して好ましくは、炭素数２〜６の′Ｉ１．換されてもよ
いアルケニル基又は−ＣＯＲ＊’（Ｒｉ’が炭素数１〜
５の；置換基を有してもよいアルキル基）である０Ｍは
Ｒ８と同義である。ｂは１〜２０の整数を表し、好まし
くは１−１２の整数であり、更に好ましくは１〜８の整
数である。

一般式［ＩＶ］において、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＩ５はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子・、アル
キル基、アルケニル基、−ＣＯＲ，’又は−３Ｏ，Ｉン
、°を表し、［り、′はＲｌｏと同義である。

アル−トル基、アルケニル基としては、炭素数１〜８が
好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アルキ
ル基又はアルケニル基の置換基の例としζは、ｚ＝２で
しかアルキレン基のときの置換）Ｓとして述べた置換基
が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒｔｓとして好ましく
は水素原子、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル
基、又は−ＣＯＲ，’ＣＲ＆′が炭素数１〜５の置換基
を有してもよいアルキル基）である。Ｒ１゜、Ｒ１１、
ＲＩｇはそれぞれ同じでも異なっＣいてもよく、Ｒ２と
問屋である。

Ｌ　１１％　Ｌｌｚ、Ｌｌｌはそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、２価の連結粘を表し、好ましくは、それ
ぞれ置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキレン払、
アリーレン基又はアラルキレン基であり、更に好ましく
は、それぞれ置換されてもよい炭素数ｌ〜６のアルキレ
ン基である。Ｔは３価の連結法を表し、一般式［Ｖｌで
表され、好ましくは、？、−３のときのしの好ましい例
で述べたものが挙げられる。ＫＳｈ、ｉはＯ〜２０の整
数であり、好ましくは０〜１２の整数であり、更に好ま
しくは、０〜８の整数である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独
自にＯ又はｌである。

以下に、−ａ式［１１１］で表される化合物例を示すが
、熱論これらに限定されるものではない。

化合物例 （Ｃ−１）　　　ＣＨｓＣＩｈ　ＭＣＨ□Ｃ１１，０斤
Ｃｏ−Ｃ１１゜化合物例 （Ｃ４）　　　Ｃ１ｈＣＯｚ六ＣＨＺＣ）ｌ　ｚｏｈ−
ｃｏ　−Ｃ１ｌ　：１化合物例 （Ｃ−３）　　　ｃｕｚｃｏｚづＣＨＩＣＩｌ□０７Ｃ
Ｏ−ＣＩｌ。

化合物例 （Ｃ−４）　　　ＣｌコＣｏ！−ｆｆｃｌＩ□Ｃ１，吐
１ｃｏ−ｃ１１゜化合物例 （Ｃ−５）　　　ＣｚｌｌｓＣＯｔ”ｆｆＣＨｚＣｌｌ
ｚＯｈＣＯ−ＣＪｓ化合物例 （Ｃ−６）　　　Ｃ）１３５０式ＣＨ１ＣＨｔＯｈ−５
Ｏｔ−Ｃｌｈ化合物例 （Ｃ−７）　　　ＣＨｔｌ＝ＣＨ−（ｌ（Ｃ１１ｔＣ１
ｂＯ）ｉｃＩＩ・ＣＨ。

化合物例 （Ｃ−８）　　ＣＩｈ：ＣＩｌ、ＣＨｇ０→Ｃ１１、Ｃ
１１□０ｈＣＩｌ□−ＣトＣＩ＋□以下に、一般式［Ｉ
Ｖ］で表される化合物例を示すが、熱論これらに限定さ
れるものではない。

化合物例 （Ｃ−９）　　　　ＣＨｚ　　ＯＨ ■ Ｃ１１−ＯＨ Ｃ１＋２−ＯＨ ＣＨ，−ＯＣＨ□ 化合物例 （Ｃ−１１）　　　ＣＩｌ！　　ＯＣｏ　　Ｃ１１ｃＣ
Ｈ□−−０−ＣＯ−ＣＨ３ 化合物例 化合物例 ｃｕｔ　−ｏ→ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ←「１１化合物例 ＣＨ−０→ＣＨｔＣＨ□０＋−Ｔ−ＣＨ１ＣＨｚ　　Ｏ
＋ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯセｒＣＩＩ　ｚ化合物例　　　　
　　　　　Ｃ１ｌコ しｌｉ！　−Ｕ＋″ｔしｔｌ寞　しｔｌ−リサ−１−シ
目３Ｃ１ｈＯ（ＣＩＩＺＣＨ２０５７Ｃ１１゜化合物例 （Ｃ１２０）　　　Ｎ−ｅ　ＣＨ，ＣＨつ０旧。

ｃｌＩｔｏ（ＣＨｔｃＨｚＯ？ｒ　Ｃｏ−Ｃ１ｈ一般式
［＋１１］又は一般式［■１で表される化合物は１種又
は２種以上を混合して用（１てもよＧ）。

また、本発明の高分子固体電解質を形成するときには本
発明に用いられるモノマーとＥ記金属イオンの塩をとも
に溶解する溶剤を用いてもよ０゜この溶剤の好ましい例
としてはアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルトン、イソプロパツール、エタノール
、ジメトキシエタンなどの沸点１　０　０　’Ｃ以丁の
溶剤が早シナ′られる。

以下に本発明の高分子固体電解質の一限的形成法を示す
。

一般式［１１及び／又は一般式［ＩＩ］で表されるモノ
マー、周期律表Ｉａ又はｌｌａ族に属する金属イオンの
塩、加熱重合開始剤及び一般式［＋１１］又は一般式［
■］で表される化合物等を必要に，にり沸点１００℃以
下の溶剤に溶解し、テフロン板上にキャスティングした
．このキャスティング液を窒素ガスまたはアルゴンガス
雰囲気下４０〜１５０℃で０．　　１〜１０時間、好ま
しくは、ｏ．　　ｔ〜４時間反応させ、必要によりさら
に５０〜２０９　ｍ　ｍ　Ｈ　ｇの減圧下で０．５〜２
時間乾燥させて無色で透明性に優れた薄膜を得た。

以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限定
されるものではない。

実施例　ｌ 化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３１）、化合物（Ｃ−
１）及びＬｉＣｆＯａを表２に示した組成比になるよう
にアセトンに溶解させ、これにヘンシイルバーオキシド
をモノマーに対して０．５重Ｍ％添加してテフロン板上
にキャスティングした。このキャスティング液をアルゴ
ンガス雰囲気下、８０°Ｃで２時間１Ｒ合させ、さらに
１０５ｍｍｌＩ　ｆｉの減圧下で１時間乾燥させて無色
で透明性に１３れた薄＋１２（１）〜（３）を得た。さ
らにｔ記と同様の方法で表２に示した薄膜（４）〜（３
７）をｆｌた。

また、比較例として特開昭６１−４７７１３号に記載さ
れた下記の化合物（Ｅ−１．）からなる薄膜（ａ）〜（
ｂ）を得た。

（Ｅ−１） ＰＥＯ（Ｍ＠−６００，０００）”　／ＰＥＯ（Ｍｗζ
６００）’　２／ｌ混合物＊日本油脂製 さらに比較例として特開昭６３−１３５４７７号に記載
されている下記の共重合体（Ｅ−２）と表２中記載の低
分子ＩＰＥＯからなる薄膜（ｄ）〜（【）を作成した。

（、Ｅ−２　”） このようにして得た薄膜について、ステンレス／薄ＩＩ
Ｗ／ステンレスからなるム（料を作成し、０、１〜ｌＯ
万Ｈｚでインピーダンスを測定しく２５°Ｃ）、Ｃｏｌ
ｅ−Ｃｏｌｅプロントからイオン伝導度を求めた。

また、製膜性は次の方法で求めた。ガラス板上に薄膜を
置き、１ｍｍ径のサファイア針を用（１て耐引掻テスト
を行い、フィルムが破壊し傷痕が残ったときの針にかけ
た４Ｔ１重を求め、引掻強度とし上記の評価結果を表２
に示した。

表２かられかるように、本発明の実施例１の（１１〜（
３７）は比較例（ａ）〜（Ｃ）に比べで、室温付近での
イオン伝導性、製ｊ１り性ともに優れており、また比較
例（ｄ）〜（ｆ）に比べて、室温付近でのイオン伝導性
が優れていることが明らかである。

実施例　２ 化合物（Ｍ−１，）、化合物（Ｍ−３３）、化合物（Ｃ
−２）およびＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａを表３に示した組成比
になるようにアセトンに溶解させ、これにアブビスイソ
ブチロニトリルをモノマーに対して０．３ｉ１Ｌ）１％
添加してテフロン板上にキャスティングした。このキャ
スティング液をアルゴンガス雰囲気下、９０°Ｃで１時
間重合させ、さらに１０５１０５ｒｎの減圧化で１時間
乾燥させて無色で透明性に優れた薄膜（３８）〜（４０
）を得た。さらに同様の操作で表３に示した薄膜（４Ｉ
）〜（７４）を得た。

また、比較例として、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）、
２５巻、１６００頁（１９８４年）に記載されている下
記重合体（Ｅ−３）を合成し、Ｌｉ塩とともにアセトニ
トリルに？８解した後キャスティングし、さらにアセト
ニトリルを減圧下に留去して表３中の薄膜（ｇ）〜（ｉ
）を得た。

（Ｅ−３ＣＩ＋３ このようにして得た薄膜について、実施例１と全く同様
にしてイオン伝導度と製膜性を評価した。

結果を表３に示した。

表３かられかるように、本発明の実施例２の（３８）〜
（７４）は比較例（ｇ）〜（ｉ）に比べて、室温付近で
のイオン伝導性および製膜性ともに優れていることが明
らかである。

［発明の効果１ 本発明によると、室温以下でのイオン伝導性に優れ、か
つ製膜性も良好な高分子固体電解質を１することかでき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、下記一般式［１］及び／又は［II］
   で表されるモノマーを、少なくとも、周期律表Ｉａ又は
   IIａ族に属する金属イオンの塩及び下記一般式［III］
   又は［IV］で表される化合物の少なくとも一種の存在下
   で熱重合して、高分子マトリックスに形成せしめたこと
   を特徴とする高分子固体電解質。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは、−Ｏ−又は−Ｎ−を表し、Ｒ＿９
   は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ′及びＹ′はそれ
   ぞれＸ及びＹと同義である。Ｒ＿１は水素原子、アルキ
   ル基、塩素原子又はシアノ基を表し、Ｒ＿２は低級アル
   キレン基を表す。Ｌはｚ価の連結基を表し、ｚは２以上
   の整数である。ｑは１〜３０の整数を表す。Ｒ＿５はＲ
   ＿１と同義である。 Ｒ＿４はＲ＿２と同義である。Ｒ＿３は水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、−
   ＣＯＲ＿６又は−ＳＯ＿２Ｒ＿６を表し、Ｒ＿６はアル
   キル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を
   表す。ｐはｑと同義である。Ｑ及びＲは低級アルケニル
   基、−ＣＯＲ＿６＾１または−ＳＯ＿２Ｒ＿６′を表し
   、Ｒ＿６′は低級アルキル基または低級アルケニル基を
   表す。ＭはＲ＿２と同義であり、ｂは１〜２０の整数を
   表す。Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２はＲ＿２と
   同義であり、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は水
   素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、−ＣＯＲ
   ＿７′または−ＳＯ＿２Ｒ＿７′を表し、Ｒ＿７′はＲ
   ＿６′と同義である。Ｌ＿１＿１、Ｌ＿１＿２、Ｌ＿１
   ＿３は２価の連結基を表し、Ｔは３価の連結基を表す。 ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独自に０〜２０の整数である。ｄ
   、ｅ、ｆはそれぞれ独自に０または１である。）（２）
   少なくとも、請求項１記載の一般式［Ｉ］及び／又は［
   II］で一されるモノマーを、少なくとも、周期律表Ｉａ
   又はIIａ族に属する金属イオンの塩及び請求項１記載の
   一般式［III］又は［IV］で表される化合物の少なくと
   も一種の存在下で熱重合して、高分子マトリックスに形
   成せしめることを特徴とする高分子固体電解質の製造方
   法。