FI97145B - Synteettisten hartsien kovetuskomponentteja ja niiden käyttö - Google Patents

Description

97145

Synteettisten hartsien kovetuskomponentteja ja niiden käyttö

On tunnettua, että alkoholit, erityisesti fenolit 5 nopeuttavat prim, ja sek. amiiniryhmien kovettumisreak-tiota epoksidihartsien kanssa (vrt. esim. US-patenttijulkaisu 3 366 500 ja DE-patenttijulkaisut 1 043 629 ja 2 025 343). Samanlainen vaikutus saavutetaan myös lisäämällä karboksyylihappoja, erityisesti salisyylihappoa ja 10 maitohappoa (vrt. US-patenttijulkaisu 3 026 285).

Tunnetut yhdistelmät ovat osoittautuneet osittain hyviksi, mutta niillä on myös haittoja, kuten esim. nopeutumista ei tapahdu matalissa lämpötiloissa (<5 °C) eikä ilman kosteuden ollessa suuri. Fenolisten OH-ryhmien 15 kanssa muodostuvat yhdistelmät ovat toksikologiselta kannalta rajoitetusti käyttökelpoisia, erityisesti jos fenolit eivät ole kokonaan joutuneet kovettuneeseen verkkorakenteeseen. Tämä on haitta erityisesti päällystettäessä säiliöitä, jotka on tarkoitettu nautittavaksi tarkoite-20 tuille aineille.

Sen vuoksi on olemassa tarve löytää muita kovetus-systeemeitä ennen kaikkea epoksidihartseja varten, jolloin näiden kovetussysteemien tulee olla riittävän reaktiivisia erityisesti matalissa lämpötiloissa ja ilman 25 kosteuden ollessa suuri, ja systeemin hidastavasti vaikuttavien ryhmien tulee olla kiinni verkkorakenteessa.

Keksinnön kohteena on nyt aminoryhmiä sisältävä kovetuskomponentti (A) yhdisteille (B), jotka sisältävät epoksidi- tai 1,3-dioksolan-2-oni-ryhmiä, tunnettu siitä, 30 että kovetuskomponentti (A) on reaktiotuote, joka syntyy (ai) CH-aktiivisten alkyyliesterien tai CH-aktiivisten 1 alkyyliesterien ja isosyanaattien liittymistuotteiden reagoidessa (a2) polyamiinien kanssa.

Lisäksi keksintö koskee kovettuvia seoksia, jotka 35 sisältävät kovetuskomponentin (A), sekä tämän kovetuskom- 2 97145 ponentin käyttöä kovettuvissa seoksissa, erityisesti lak-kavalmisteissa.

Keksinnönmukaisen kovetuskomponentin (A) tapauksessa kyseessä ovat polyaminoamidit, jotka syntyvät (ai) 5 CH-aktiivisten alkyyliesterien tai niiden ja isosyanaattien muodostamien liittymistuotteiden reagoidessa (a2) polyamiinien kanssa ja jotka sisältävät vähintään yhden happaman (aktiivisen) vedyn.

Komponentilla (ai) on tällöin edullisesti kaava I,

10 , O

/»1°-® \ \ ( CH - Ϊ V m 15 jossa R1 on hiilivetyryhmä, jossa on 1-12 C-atomia, edullisesti haaroittunut tai haaroittumaton alifaattinen ryhmä, jossa on 1-10, edullisesti 1-6 C-atomia, tai sykloa-lifaattinen ryhmä, jossa on 5-12, edullisesti 6-10 C-ato-20 mia, tai aralkyyliryhmä, jossa on 7-12, edullisesti 8-10 C-atomia; x on CN, CONH2 , CONRiH, CONRi R' 1 , CORi tai RiC=NR’R, jolloin Ri ja R'i voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja niillä on edellä esitetty merkitys; tai vähemmän edullisesti NO2; y on vety tai Ri, jolla on edellä 25 esitetty merkitys, jolloin näissä molemmissa tapauksissa m=l, tai (C-NH)n-R2, jossa R2 on n-arvoinen hiilivetyryh-

II

o mä, edullisesti (syklo)alifaattinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on edullisesti 1-30, erityisesti 4-20 C-atomia, 30 ja joka voi olla mahdollisesti heteroatomien (O, N) katkaisema, ja m=n£l, edullisesti 1-10 ja erityisesti 1, 2 ‘ tai 3.

Tässä kaavassa I Ri on edullisesti <Ci -C&)-alkyy-li, x on COO(Ci~Cg)-alkyyli tai CO-(Ci-Cg)-alkyyli ja y ve- 35 ty tai (C-NH)n-R2.

O

<H »ti-, y-kb H4« . . 1 3 97145

Erityisesti mainittakoon tässä yhteydessä komponenttina (ai ) 1-12 C-atomia omaavien alkoholien maloni-happoesterit kuten malonihappodimetyyli-, dietyyli-, dibu-tyyli-, di-isopropyyliesterit, malonihappoamidin vastaa-5 vat esterit ja sen N-alkyylijohdannaiset, asetetikkahap-poesterit kuten asetetikkahappometyyli-, -etyyli-, -pro-pyyli-, butyyliesterit sekä vastaavat Schiffin emäkset, syanetikkahapon vastaavat esterit sekä näiden yhdisteiden ja isosyanaattien liittymistuotteet kuten mono- tai polo lyisosyanaatit. Isosyanaatin liitännäistuotteet ovat tällöin edullisia.

Esimerkkejä sopivista monoisosyanaateista ovat alifaattiset isosyanaatit kuten n-butyyli-isosyanaatti, oktadekyyli-isosyanaatti, sykloalifaattiset isosyanaatit 15 kuten sykloheksyyli-isosyanaatti, aralifaattiset isosyanaatit kuten bentsyyli-isosyanaatti tai aromaattiset isosyanaatit kuten fenyyli-isosyanaatti.

Polyisosyanaatteina käytetään edullisesti helposti saatavissa olevia aineita kuten 2,4- ja/tai 2,6-tolylee-20 nidi-isosyanaattia, heksametyleenidi-isosyanaattia ja isoforonidi-isosyanaattia (IPDI). Lisäksi tähän tarkoitukseen sopivat polyuretaanikemiasta tunnetut yhdisteet mukaanlukien vastaavat esipolymeerit. Esimerkkejä sellaisista polyisosyanaateista ovat alifaattiset trimetylee-25 ni-, tetrametyleeni-, pentametyleeni-, 1,2-propyleeni-, 1,2-butyleeni-, 2,3-butyleeni-, 1,3-butyleeni-, etylidii-ni- ja butylidiinidi-isosyanaatit, 2,2,4-trimetyyliheksa-metyleenidi-isosyanaatti, 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, disykloalkyleenidi-isosyanaatit kuten 1,3-syklopentaani-, 30 1,4-syklopentaani- ja 1,2-, 1,3- ja 1,4-sykloheksaanidi- isosyanaatit; lisäksi dimeeristen happojen di-isosyanaa-tit, aromaattiset di-isosyanaatit kuten 1,3-fenyleeni-, 1.4- fenyleeni-, 4,4'-difenyyli-, 1,5-naftaliini ja 1.4- naftaliinidi-isosyanaatit, alifaattis-aromaattiset 35 di-isosyanaatit kuten 2,4'- tai 4,4'-difenyylimetaani-, 4 97145 4,4'-toluidiini- ja 1,4-ksylyleenidi-isosyanaatit, per-hydro-2,4'- ja/tai 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 3,2'- ja/tai 3,4-di-isosyanaatto-4-metyylidifenyylimetaa-ni, dianisidiinidi-isosyanaatti, 4,4'-difenyylieetteridi-5 isosyanaatti ja klooridifenyleenidi-isosyanaatti, tri-isosyanaatit kuten trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosya-naatti, 1,3,5-bentsotri-isosyanaatti ja 2,4,6-tolueeni-tri-isosyanaatti ja tetraisosyanaatit kuten 4,4'-difenyy-lidimetyylidimetaani-2,2’,5,5'-tetraisosyanaatti tai näi-10 den yhdisteiden seokset.

Näiden yksinkertaisten polyisosyanaattien lisäksi ovat sopivia myös sellaiset, jotka sisältävät heteroato-meja isosyanaattiryhmiä sitovassa ryhmässä. Esimerkkejä tästä tapauksesta ovat polyisosyanaatit, joissa on karbo-15 di-imidiryhmiä, allofonaattiryhmiä, isosyanuraattiryhmiä, uretaaniryhmiä, asyloituja urearyhmiä ja biureettiryhmiä.

Sopivia polyisosyanaatteja ovat lisäksi myös tunnetut, pääteryhminä isosyanaattiryhmiä sisältävät esipo-lymeerit, jollaisia saadaan erityisesti antamalla yllä-20 mainittujen yksinkertaisten polyisosyanaattien, ennen kaikkea di-isosyanaattien reagoida ylimäärän kanssa orgaanisia yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosya-naattiryhmien suhteen reaktiokykyistä ryhmää. Sellaisina käytetään erityisesti yhdisteitä, joissa on yhteensä vä-25 hintään kaksi aminoryhmää ja/tai hydroksyyliryhmää, kuten * alkanoliamiinit, prim., sek. ja tert. alkoholit, joissa on 1-10 C-atomia, di- tai polyolit. Näitä moniarvoisia alkoholeja ovat esim. etaanidioli, erilaiset propaani-, butaani-, pentaani- ja heksaanidiolit, polyetyleeni- ja 30 polypropyleenidiolit, glyseriini, trimetyylioletaani ja -propaani, pentaerytriitti, heksaanitrioli ja sorbiitti.

* Näistä isosyanaateista ovat edullisia mono-, di-ja tri-isosyanaatit. Jos kyseessä ovat polyisosyanaatit, voivat vapaat isosyanaattiryhmät, jotka eivät ole reagoi- 35 neet CH-aktiivisen alkyyliesterin kanssa, ne voidaan < : . wilt fcttf |!M« I - 5 97145 muuttaa polyamiinien (polyaminoalkoholien), alkoholien yms. avulla urea- tai uretaaniryhmiksi.

Polyamiinit U2) sisältävät vähintään kaksi, edullisesti 2-10 aminoryhmää, joista edullisesti vähintään 5 kaksi on primaarista tai yksi primaarinen ja yksi sekundaarinen. Näiden amiinien hiilien lukumäärä on tavallisesti 2-40, edullisesti 2-20. Osa näistä primaarisista aminoryhmistä voi olla liittyneenä esimerkiksi ketonien kanssa ketimiiniryhmiksi.

10 Tässä yhteydessä tulevat kyseeseen polyamiinit, joilla on kaava II, H2N- (R3 NH) p -R< (II) 15 jossa p on 0 tai kokonaisluku 1-6, edullisesti 1-4, R3 on kaksiarvoinen, edullisesti ei aromaattinen hiilivetyryh-mä, jossa on 2-18 C-atomia, edullisesti haaroittunut tai haaroittumaton alkyleeniryhmä, jossa on 2-10 C-atomia, erityisesti 2-6 C-atomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa 20 on 5-12 C-atomia, edullisesti 6-10 C-atomia, tai aralky-leeniryhmä, jossa on 7-12 C-atomia, edullisesti 8-10 C-

Rs atomia, ja R4 on H tai -R3-N , jossa ryhmällä R3 ^Re 25 on sama merkitys kuin edellä ja Rs ja Re ovat joko toisistaan riippumatta H, (Ci-C2o)-alkyyli, edullisesti (Ci-Ce)-alkyyli, hydroksi-(C1-Ci e)-alkyyli, edullisesti -CHa-CH-Re (Re on H, (Ci -Ci 2 ) -alkyyli , -CH2-O-(Ci-Ci 2 )-

OH

30 alkyyli, -CH2-O-aryyli, CH2-O-C-(Ci-Ci 2 )-alkyyli) tai

O

: CH2-CH-CN (R- on H tai (Ci -Ce )-alkyyli ) tai

Rt

Rs ja R6 ovat osa 5-, 6- tai 7-jäsenisestä alifaattisesta 35 renkaasta niin, että jos m on 0, R4 ei ole H.

6 97145

Lisäksi sopivia esimerkiksi myös polyamiinit ja polyaminopolyolit, jollaisia on kuvattu DE-patenttihake-muksissa P 36 44 371.9 ja P 37 26 497.4. Nämä kirjallisuuden kohdat, mukaanlukien niissä esitetyt edulliset 5 suoritusmuodot, otetaan täten huomioon. Lisäksi kyseeseen tulevat myös polyaminoamidit sekä polyglykolipolyamiinit tai amiiniliittymistuotteet kuten amiini-epoksihartsi-liittymistuotteet.

Esimerkkejä sopivista polyamiineista ovat etylee-10 nidiamiini, propyleenidiamiini, 2-metyylipentametyleeni-diamiini, heksametyleenidiamiini, trimetyyliheksametylee-nidiamiini, neopentyylidiamiini, oktametyleenidiamiini, triasetonidiamiini, dioksadekaanidiamiini, dioksadodekaa-nidiamiini ja korkeammat homologit, sykloalifaattiset 15 diamiinit kuten 1,2-, 1,3- tai 1,4-sykloheksaanidiamiini; 4,4'-metyleeni-bis-sykloheksyyliamiini, 4,4-isopropylee-ni-bis-sykloheksyyliamiini, isoforonidiamiini, trisyklo-dodekenyylidiamiini, mentaanidiamiini, 4,4'-diamino-3,3'-dimetyylidisykloheksyylimetaani, 3-aminometyyli-l-(3-ami-20 nopropyyli-l-metyyli)-4-metyylisykloheksaani, m-ksylylee-nidiamiini, N-metyylietyleenidiamiini, hydroksietyyliami-noetyyliamiini, -propyyliamiini, N-aminoetyylipiperatsii-ni , 2-aminoetyylipiperatsiini, N,N-dimetyylietyleenidi-amiini, -propyleenidiamiini, N,N-dihydroksietyylietylee-25 nidiamiini, alifaattiset polyamiinit kuten dietyleenit-’ riamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini, iminobispropyyliamiini, metyyli-iminobispropyyliamiini, bis(heksametyleeni)triamiini, tetrapropyleenipentamiini, hydroksietyylidietyleenitria-30 miini; lisäksi alkanoliamiinit kuten monoetanoliamiini, dietanoliamiini, aminoetyylietanoliamiini, N-(2-hydrok-’ sipropyyli)etyleenidiamiini, mono-, di-(n tai iso)propa- noliamiini, etyleeniglykoli-bis-propyyliamiini, neopenta-noliamiini, metyylietanoliamiini, 2-(2-aminoetoksi)etano-35 li, 3-aminopropyylitrialkoksisilaani (alkoksi = metoksi-.

7 97145 etoksi-, tridesykloksi-), 2-amino-2-hydroksimetyyli-l,3-propaanidioli yms. Tässä yhteydessä tulevat lisäksi kyseeseen diamiinien kuten etyleenidiamiinin, propyleeni-diamiinin, heksametyleenidiamiinin, trimetyyliheksamety-5 leenidiamiinin, m-ksylyleenidiamiinin reaktiotuotteet pääteryhminä olevien epoksidien kuten propyleenioksidin, styreenioksidin, hekseenioksidin kanssa tai glysidyy-lieetterien kuten fenyyliglysidyylieetterin, etyylihek-syyliglysidyylieetterin, butyyliglysidyylieetterin kanssa 10 tai glysidyyliestereiden kuten "Candura E:n" kanssa tai tyydyttämättömien yhdisteiden kuten akryylinitriilin tai metakryylinitriilin kanssa. Reaktio suoritetaan tällöin niin, että vain yksi mukana olevista kahdesta aminoryh-mästä alkyloidaan, eli annetaan reagoida mainittujen 15 epoksidien tai tyydyttämättömien yhdisteiden kanssa. Tähän tarkoitukseen käytetään vastaavaa ylimäärin polyami-noyhdistettä. On itsestäänselvää, että voidaan käyttää myös amiinien seoksia.

Keksinnönmukaisen kovetuskomponentin (A) valmistus 20 tapahtuu sinänsä tunnetuilla menetelmillä antamalla läh-töaineyhdisteiden (ai) ja (a2) reagoida, niin että lohkeaa alkoholia ja/tai karboksyylihappoamideja ja/tai ami-diinejä ja muodostuu polyaminoamideja, joilla on maloni-happoamidirakenne tai metaanitrikarboksyylihappoamidira-25 kenne.

Reaktio voidaan tällöin toteuttaa inertissä liuot-timessa tai laimentimessa tai niiden läsnäollessa. Inert-teinä liuottimina tulevat kyseeseen esimerkiksi eetterit kuten dietyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, 30 1,2-dimetoksietaani, dietyleeniglykolidimetyylieetteri; ketonit kuten asetoni, metyylietyyliketoni, sykloheksano-' ni; (syklo)alifaattiset ja/tai aromaattiset hiilivedyt kuten heksaani, heptaani, bentseeni, tolueeni, erilaiset ksyleenit tai näiden hiilivetyjen seokset; halogeenihii-35 livedyt kuten metyleenikloridi. Hyvin sopivat myös sei- 8 97145 laiset liuottimet kuin dimetyyliformamidi ja N-metyyli-pyrrolidoni. Komponenttien (ai) ja (a2) reaktio, jossa on tarkoituksenmukaista käyttää lämpötiloja 20-120 °C, edullisesti 20-100 °C, tapahtuu edullisesti alennetussa pai-5 neessa, esimerkiksi välillä 150-20 mbar. Katalysaattorin läsnäolo voi olla tällöin edullista. Katalysaattoreiksi sopivat happamat katalysaattorit, esimerkiksi sulfoniha-pot kuten p-tolueenisulfonihappo, Lewis-hapot kuten boo-ritrifluoridi, booritrifluoridi-amiinikompleksit, sink-10 kikloridi, titaaniesterit kuten Ti(OBu)4, karboksyyliha-pot kuten salisyylihappo yms. Katalysaattorin määrä on tavallisesti 0,1-5, edullisesti 0,1-0,5 paino-% reaktio-seoksesta .

Käytettäessä komoponenttina (ai ) edullisesti CH-15 aktiivisen alkyyliesterin ja isosyanaatin liittymistuo- tetta, tämän liittymistuotteen valmistus tapahtuu edullisesti inertissä kaasuatmosfäärissä ja kosteudelta suljettuna .

Mikäli käytetään liuottimia, voidaan käyttää esi-20 merkiksi edellä maittuja liuottimia. Tämä reaktio suoritetaan edullisesti emäksisten yhdisteiden kuten alkoho-laattien, erityisesti alkalialkoholaattien kuten litium-butylaatin, natrium- tai kaliumfenolaatin yms. tai metallisen natriumin läsnäollessa, ja määrä on n. 0,1-5, edul-25 lisesti 0,1-0,5 paino-% reaktioon osallistuvien komponenttien kokonaispainosta. Isosyanaattia ja CH-aktiivista alkyyliesteriä käytetään edullisesti sellaisia määriä, että yhtä isosyanaattiryhmää kohti tulee vähintään 1 mol CH-aktiivista esteriä. CH-aktiivista alkyyliesteriä voi-30 daan käyttää myös 10-50 % ylimäärin.

Tämän liittymistuotteen (ai ) valmistus ja reaktio ! polyamiinin (a2) kanssa voidaan suorittaa myös siten, et tä yksittäiset komponentit annostellaan peräkkäin C-H-pi-toiseen happamaan lähtöaineeseen. Kuitenkin on myös mah-35 dollista laittaa nämä edullisesti käytetyn katalysaatto- 9 97145 rin kanssa isosyanaattiin ja sen jälkeen lisätä polyamii-ni. Tällöin työskennellään tavallisesti lämpötila-alueella 20-120 °C, edullisesti 20-100 °C. Muodostunut alkoholi poistetaan viimeisessä vaiheessa tislaamalla alennetussa 5 paineessa.

Määrät (ai) ja (a2) valitaan tavallisesti niin, että esteriryhmien ja - mikäli niitä on mukana - keto-tai N=Ri-ryhmien ekvivalenttien suhde primaarisiin/sekun-daarisiin aminoryhmiin on 1:2 - 1:20, edullisesti 1:5 -10 1:10. Ylimäärä komponenttia (a2) jätetään edullisesti ko- vetuskomponenttiin (A).

Valitsemalla sopivasti komponenttien (ai) ja (a2) määrien suhteet voidaan verkkoutuneiden (hyytelöitynei-den) tuotteiden tai suurimolekyylisten tuotteiden muodos-15 tumista estää. Komponentti (A) sisältää edullisesti alle 5 paino-%, erityisesti alle 1 paino-% verkkoutuneita ja/tai suurimolekyylisiä (molek. paino > 5000) osia.

Keksinnönmukainen kovetuskomponentti (A) sisältää vähintään yhden happaman -CH-ryhmän ja sillä on edulli-20 sesti seuraava kaava III, /R4-tNHR3)p-N- \ V cal- y 25 \ ,'/ m jossa merkinnöillä y ja m on sama merkitys kuin kaavassa I, merkinnöillä R3 , R4 ja p sama merkitys kuin kaavassa 30 II, Rs on vety tai sama kuin kaavassa I; z on vety, CN, O Rs C-N-(R3NH)p-R4 , CONH2 , CONRiH, CONRi R ' 1 , CORi tai RiC=NRi ', jos y on H tai Ri ; z on vety, CN, O Rs

Il I . .

35 C-N-(Rs NH) p-R4 , CONH2 , CONRiH tai CONRi Ri ’ , 30s y on 10 97145 (C-NH)n-Rz

[I

0

Jos ryhmä z sisältää primaarisia/sekundaarisia aminoryhmiä, tämän ryhmän ja ryhmän tai rymittymää 5 (NH-R3) vastaavien sekundaaristen aminoryhmien johdosta voi seurauksena olla molekyylin suurentuminen, josta johtuen syntyy oligomeerisiä/polymeerisiä tuotteita.

Keksinnönmukaisen komponentin (A) amiiniluku on tavallisesti 60-800, edullisesti 150-800 mg KOH/g, vety-10 ekvivalenttipaino enimmäkseen välillä 30-400, edullisesti 40-300, ja molekyylipaino Mw (painokeskimääräinen) on tavallisesti välillä 200-3000, edullisesti välillä 200-1000. Komponentin (A) viskositeetti seoksessa, jossa on ylimäärin komponenttia (a2), ei ylitä tavallisesti ar-15 voa 100000 mPa-s ja on edullisesti välillä 500-15000 mPa-s. Primaaristen ja/tai sekundaaristen aminoryhmien lukumäärä molekyyliä (A) kohti on enimmäkseen vähintään 2, edullisesti 2-20 ja erityisesti 2-10. Jos komponenttia (A) käytetään seoksena muiden kovettimien kanssa, riittää 20 mahdollisesti jo sellainen aminoryhmä.

Keksinnönmukaista kovetuskomponenttia (A) voidaan käyttää myös seoksena muiden tunnettujen ja siten hyväksyttyjen epoksidihartsien kuten polyamiinien (mukaanlukien polyamiini-liittymistuotteet esim. epoksidien kans-25 sa) tai muiden polyaminoamidien kanssa.

Polyamiinien tapauksessa ovat tämänkaltaiset seokset jopa edullisia, jolloin nämä polyamiinit ovat jääneet edullisesti ylimäärästä komponenttia (a2) komponentin (A) valmistuksesta. Näiden lisäkovettimien määrä on tarkoi-30 tuksenmukaisesti 10-90 paino-%, edullisesti 30-90 paino-% komponentin (A) määrästä.

Keksinnönmukaista kovetuskomponenttia (A) voidaan käyttää kovettuvissa seoksissa yhdessä suurimolekyylisten yhdisteiden (B) kanssa, jotka sisältävät epoksidi- ja/tai 35 1,3-dioksolan-2-oniryhmiä.

11 97145

Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä (keinohartsit) (B) ovat polyepoksidit, jotka sisältävät molekyyliä kohti keskimäärin vähintään kaksi epoksidiryhmää. Nämä epoksi-diyhdisteet voivat olla tällöin sekä tyydytettyjä että 5 tyydyttämättömiä sekä alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia tai heterosyklisiä, ja niissä voi olla myös hydroksyyliryhmiä. Ne voivat edelleen sisältää sellaisia substituentteja, jotka eivät aiheuta sekoitus- tai reaktio-olosuhteissa häiritseviä sivureaktioita, esimerkiksi 10 alkyyli- tai aryylisubstituentteja, eetteriryhmittymiä yms.

Edullisesti näiden epoksidiyhdisteiden yhteydessä kyse on polyglysidyylieettereistä, jotka perustuvat moniarvoisiin, edullisesti kaksiarvoisiin alkoholeihin, fe-15 noleihin, näiden fenolien hydraustuotteisiin ja/tai novo-lakkoihin {yksi- tai moniarvoisten fenolien reaktiotuotteita aldehydien, erityisesti formaldehydin kanssa happamien katalysaattoreiden läsnäollessa). Näiden epoksidiyhdisteiden (epoksidihartsien) epoksidiekvivalenttipainot 20 ovat välillä 100-2000, edullisesti 160-500. Moniarvoisina fenoleina mainittakoon mm. esimerkiksi resorsiini, hydrokinoni, 2,2-bis-{4-hydroksifenyyli)propaani (bisfenoli A), dihydroksidifenyylimetaanin {bisfenoli F) isomeeri-seokset, tetrabromibisfenoli A, 4,4'-dihydroksidifenyyli-25 sykloheksaani, 4,4'-dihydroksi-3,3'-dimetyylidifenyyli-propaani, 4,4'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-dihydroksibent-sofenoni, bis-{4-hydroksifenyyli)-1,1-etaani, bis-(4-hyd-roksifenyyli)-1,1-isobutaani, bis-(4-hydroksi-tert.-bu-tyylifenyyli)-2,2-propaani, bis-{2-hydroksinaftyyli)me-30 taani, 1,5-dihydroksinaftaliini, tris-{4-hydroksifenyy-li)metaani, bis-{4-hydroksifenyyli)eetteri, bis-(4-hyd-roksifenyyli)sulfoni sekä edellä mainittujen yhdisteiden klooraus- ja bromaustuotteet. Bisfenoli A ja bisfenoli F ovat tällöin erityisen edullisia.

35 Myös moniarvoisten alkoholien polyglysidyylieette- 12 97145 rit ovat sopivia. Esimerkkeinä tällaisista moniarvoisista alkoholeista mainittakoon etyleeniglykoli, dietyleenigly-koli, trietyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli, polyok-sipropyleeniglykolit (n = 1-10), 1,3-propyleeniglykoli, 5 1,4-butyleeniglykoli, 1,5-pentaanidioli, 1,6-heksaanidio- li, 1,2,6-heksaanitrioli, glyseriini ja bis-(4-hydroksi-sykloheksyyli)-2,2-propaani.

Voidaan käyttää myös polykarboksyylihappojen po-lyglysidyyliestereitä, joita saadaan antamalla epikloori-10 hydriinin tai sen kaltaisten epoksidiyhdisteiden reagoida alifaattisen, sykloalifaattisen tai aromaattisen polykar-boksyylihapon kuten oksaalihapon, meripihkahapon, adipii-nihapon, glutaarihapon, ftaalihapon, tereftaalihapon, heksahydroftaalihapon, 2,6-naftaliinidikarboksyylihapon 15 ja dimeroidun linoleenihapon kanssa. Esimerkkejä ovat adipiinihappodiglysidyyliesteri, ftaalihappodiglysidyy-liesteri ja heksahydroftaalihappodiglysidyyliesteri.

Polyepoksidiyhdisteinä ovat moniin tapauksiin sopivia myös triglysidyyli-isosyanuraatti tai triglysidyy-20 liuratsoli sekä niiden oligomeerit sekä epoksinovolakka-hartsit.

Näitä polyepoksidiyhdisteitä voidaan käyttää myös keskinäisenä seoksena sekä mahdollisesti myös niiden mo-noepoksidien kanssa muodostamana seoksena. Monoepoksidei-25 na ovat sopivia esimerkiksi epoksoidut yksinkertaisesti tyydyttämättömät hiilivedyt (butyleeni-syklohekseeni-, styreenioksidi), halogenoidut epoksidit, kuten esim. epikloorihydriini; yksiarvoisten alkoholien (metyyli-, etyyli-, butyyli-, 2-etyyliheksyyli-, dodekyylialkoholi) 30 epoksidieetterit ; yksiarvoisten fenolien (fenoli, kreso-. li sekä muut o- ja p-asemaan substituoidut fenolit) epok sidieetterit; tyydyttämättömien karboksyylihappojen gly-sidyyliesterit, tyydyttämättömien alkoholien tai tyydyttämättömien karboksyylihappojen epoksoidut esterit sekä 35 glysidialdehydin asetaalit.

13 97145

Seikkaperäinen luettelo sopivista epoksidiyhdis-teistä on käsikirjassa A. M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer Verlag, Berliini 1958, luku IV, teoksessa Lee, Neville, "Handbook of Epoxy Resins", , 5 1967, luku 2, ja teoksessa Wagner, Sarx, "Lackkunsthar- ze", Carl Hanser Verlag, 1971, alkaen sivulta 174.

Toinen ryhmä polyepoksidiyhdisteitä, joihin kovettamia (A) voidaan käyttää, ovat epoksidiryhmiä sisältävät akryylihartsit, joita valmistetaan tunnetulla tavalla 10 käyttämällä epoksidiryhmiä sisältäviä monomeerejä.

Polyepoksidiyhdisteiden sijasta voidaan komponenttina (B) käyttää myös niiden reaktiotuotteita COz :n kanssa. Nämä tuotteet sisältävät 1,3-dioksolan-2-oni-ryhmiä (syklisiä karbonaattiryhmiä), joiden voidaan antaa rea-15 goida primaaristen amiinien kanssa uretaanien muodostuessa. Polyepoksidiyhdisteen ja CO2 :n moolisuhteista riippuen saadaan reaktiossa CO2:n kanssa yhdisteitä, jotka eivät enää sisällä epoksidiryhmiä, tai yhdisteitä, joissa on epoksidiryhmiä ja syklisiä karbonaattiryhmiä. Tämän-20 kaltaisia syklisiä karbonaattiryhmiä voidaan liittää po-lymeeriketjuun myös vastaavien monomeerien välityksellä; tähän liittyen ks. DE-patenttihakemukset P 36 44 372.7 ja P 36 44 373.5.

Polyepoksidiyhdisteet tai sykliset karbonaattiryh-25 miä sisältävät yhdisteet voidaan saattaa sellaisenaan • reagoimaan kovettimien (A) kanssa; kuitenkin on yleensä edullista antaa osan reaktiokykyisistä epoksidiryhmis-tä/sykl. karbonaattiryhmistä reagoida modifioivan materiaalin kanssa kalvo-ominaisuuksien parantamiseksi. Eri-30 tyisen edullista on epoksidiryhmien/sykl. karbonaattiryh-mien reagointi polyolin tai polykarboksyylihapon kanssa.

Komponentin (B) molekyylipaino (painokeskiarvo), joka on määritetty geelikromatografiän avulla (polysty-reenistandardi), on tavallisesti alueella noin 300 - noin 35 50000, edullisesti noin 300 - noin 20000.

14 97145

Komponentti (B) ja kovetin (A) sekoitetaan tavallisesti sellaisessa suhteessa, että komponentin (A) aktiivisten NH-ryhmien ekvivalenttisuhde komponentin (B) epoksidi- ja/tai syki. karbonaattiryhmiin on 0,8-1,5, 5 edullisesti 0,9-1,1. Tässä yhteydessä (A):n määrä on 20-60 paino-%, edullisesti 20-40 paino-% laskettuna (B):n määrästä. Tällä tavalla saadaan tavallisesti riittävä verkkoutumistiheys.

Keksinnönmukainen kovettuva seos voi sisältää mah-10 dollisesti laimentimena (C) tavallista inerttiä orgaanista liuotinta. Mainittakoon tässä esimerkkeinä halogenoi-dut hiilivedyt, eetterit kuten dietyylieetteri, 1,2-dime-toksietaani, tetrahydrofuraani tai dioksaani; ketonit kuten esimerkiksi metyylietyyliketoni, asetoni, sykloheksa-15 noni yms.; alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli ja bentsyylialkoholi, (syklo)alifaattiset ja/tai aromaattiset hiilivedyt kuten heksaani, heptaani, syklo-heksaani, bentseeni, tolueeni, erilaiset ksyleenit sekä aromaattiset liuottimet kiehumispistealueella n. 150-180 20 °C (korkealla kiehuvat mineraaliöljyfraktiot kuten RSol-vesso). Liuottimia voidaan tällöin käyttää joko yksin tai seoksena.

Kohtaan (D) sopivina tavallisina lisäaineina, jotka voivat mahdollisesti olla mukana keksinnönmukaisessa 25 kovettuvassa seoksessa, mainittakoon tässä yhteydessä - kulloisestakin käyttötarkoituksesta riippuen - tavalliset lakkojen lisäaineet kuten pigmentit, pigmenttipastat, an-tioksidantit, juoksevuus- tai sakeuttamisaineet, vaahdon-estoaineet ja/tai kostutusaineet, reaktiiviset laimenti-30 met, täyteaineet, katalysaattorit, lisäkovettimet ja lisäksi kovettuvat yhdisteet yms. Nämä lisäaineet voidaan lisätä seokseen mahdollisesti vasta välittömästi ennen jatkokäsittelyä.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kovettimen 35 (A) annetaan ennen lisäämistä kovettuvaan seokseen ensin •I : dll., ii-iu I ida* 15 97145 reagoida yhden osan kanssa keinohartsia (B), edullisesti korkeintaan 40 paino-%:n kanssa. Näin parannetaan tavallisesti yhteensopivuutta keinohartsin (B) kanssa.

Keksinnönmukaisten kovettuvien seosten valmistami-5 seksi sekoitetaan komponentit (A) ja (B) sekä mahdollisesti lisäksi (C) ja (D). Jos kyseessä ovat matalan viskositeetin omaavat komponentit, tämä voidaan suorittaa aineilla sellaisenaan, jolloin suoritetaan lämmitys mahdollisesti korkeampiin lämpötiloihin. Suuremman viskosi-10 teetin omaavat tuotteet - jos kovettuvia seoksia ei käytetä pulverilakkoina - liuotetaan tai dispergoidaan ennen sekoitusta mainittuihin liuottimiin.

Keksinnönmukaisia seoksia voidaan käyttää suotuisien ominaisuuksiensa vuoksi - ennen kaikkea nopean ko-15 vettumisensa vuoksi myös matalissa lämpötiloissa ja myös ilmankosteuden ollessa suuri kovettimen (A) liittyessä rakenteeseen - monipuolisiin teknisiin tarkoituksiin, esim. muotokappaleiden valmistukseen (valuhartsit) työkalujen valmistusta varten tai kaikenlaisten substraattien 20 päällysteiden ja/tai välikerrosten valmistukseen, esim.

sellaisiin epäorgaanisiin tai orgaanisiin mateeriaaleihin kuin puu, selluloosa (puun kyllästys), luonnollista tai synteettistä alkuperää olevat tekstiilit, muovit, lasi, keramiikka, rakennusaineet kuten betoni, kuitulevyt, ra-25 kennuskivet, erityisesti kuitenkin metalli. Lisäksi kek-sinnönmukaisia seoksia voidaan käyttää aineosina liimoissa, kiteissä, laminointihartseissa, keinohartsisementeis-sä ja erityisesti aineosina maaleissa ja lakoissa teolli-suuslaitteiden, kotitalouslaitteiden, huonekalujen pääl-30 lystämiseen sekä rakennustoiminnassa kuten esim. kylmäko-neissa, pesukoneissa, sähkölaitteissa, ikkunoissa, ovissa. Levitys voidaan suorittaa esimerkiksi sivelemällä, sumuttamalla, kastamalla yms. tavalla.

Edullinen käyttöalue keksinnönmukaisille seoksille 35 ovat lakkavalmisteet.

16 97145

Keksinnönmukaisten seosten kovettuminen tapahtuu hyvin nopeasti ja tavallisesti lämpötiloissa -10 - 50 °C, edullisesti 0-40 °C. Esimerkiksi lämpötilan ollessa +5 °C ja suhteellisen ilmankosteuden ollessa 95 % saadaan 5 hyvän kovuuden omaavia tuotteita jo 8-24 tunnin kuluttua ja huoneen lämpötilassa 1-4 tunnin kuluttua.

Kovetusreaktio voidaan suorittaa yhdessä vaiheessa käyttämällä esimerkiksi ekvivalentit määrät komponentteja (A) ja (B). Käsittelyaika ja tuotteen ominaisuudet riip-10 puvat sen vuoksi valmistusolosuhteista eli lähtöaineiden laadusta ja määrästä, lämpötilaohjauksesta jne. Niinpä verkkoutuneen tuotteen elastisuutta voidaan säädellä to-leranssialueella esim. komponentteihin (A) ja (B) käytettyjen oligomeerien ja/tai polymeerien ketjujen pituuksien 15 avulla. Vaikka kovettaminen suoritetaan tavallisesti epäjatkuvasta, keksinnön puitteisiin kuuluu myös komponenttien sekoituksen ja reaktion etenemisen suorittaminen keskeytymättömästi, esimerkiksi automaattisen lakkaus-laitteiston avulla.

20 Seuraavissa esimerkeissä % tarkoittaa aina paino-% ja T aina paino-osia. Alennetulla paineella tarkoitetaan aina vesisuihkupumpulla aikaansaatua alipainetta. HAV tarkoittaa vetyekvivalenttipainoa. Tämä arvo, amiiniluku ja saanto on laskettu seuraavissa esimerkeissä aina seok-25 sen komponentin (A) ja ylimäärän polyamiinia <a2) suh-• teen.

Esimerkkejä I. Kovetuskomponentin (A) valmistus

1. Seokseen, joka sisälsi 800 T malonihappodietyy-30 liesteriä, 350 T tolueenia ja 7 T natriummetylaattia, lisättiin 2 tunnin aikana lämpötilassa 40 °C 596 T:an fe-nyyli-isosyanaattia, ja lämpötila pidettiin tässä yhteydessä välillä 40-60 °C. Lisäyksen päätyttyä sekoitusta jatkettiin lämpötilassa 60 °C, kunnes vapaiden N=C=0-ryh-35 mien pitoisuus oli 0,5 %. Sen jälkeen lisättiin 3400 T

17 97145 meta-ksylyleenidiamiinia ja muodostunut etanoli ja to-lueeni poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa. Lämpötila kohosi tällöin hitaasti arvoon 80 °C. N. 4 tunnin kuluttua amiiniluku oli 510 ja vaaleankeltaisen ko-5 vettimen saanto oli 4350 T HAV:n ollessa 55. Vapaan meta-ksylyleenidiamiinin pitoisuus saadussa tuotteessa oli n. 45-50 %.

2. 376,5 T:an isoforonidi-isosyanaattia lisättiin lämpötilassa 60 °C seos, joka sisälsi 37,5 T trimetylo-

10 lipropaania, 427,5 T malonihappodietyyliesteriä, 210 T

ksyleeniä ja 1,7 T natriummetylaatia, ja lämpötila pidettiin tällöin arvossa 60 °C. Sen jälkeen kun oli saavutettu vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus ύ 0,5 %, lisättiin 5176 T isoforonidiamiinia ja liuotin ja etanoli poistet-15 tiin tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa 80 °C. 4 tunnin kuluttua saavutettiin amiiniluku 530, ja saanto oli 5844 T. Vapaan isoforonidiamiinin pitoisuus oli n. 70 %.

3. Esimerkissä 2 käytetyn 5176 T:n sijasta isofo-20 ronidiamiinia käytettiin 4140 T meta-ksylyleenidiamiinia ja liuotin ja etanoli poistettiin tislaamalla edellä kuvatulla tavalla. 4 tunnin kuluttua saanto oli 4715 T. Vapaan meta-ksylyleenidiamiinin pitoisuus oli noin 70 %. Amiiniluku oli 490 ja viskositeetti 650 mPa*s/25 °C mi-25 tattuna 70-% liuoksena bentsyylialkoholissa.

4. 108,8 T:an 2,4- ja 2,6-tolyleenidi-isosyanaat-tia lisättiin lämpötilassa 60 °C 65 T oktanolia ja sekoitusta jatkettiin, kunnes vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus oli 18 %. Sen jälkeen lisättiin 0,5 T natriummetylaattia 30 ja 118,5 T malonihappodietyyliesteriä. Lisäyksen päätyt-. tyä sekoitusta jatkettiin lämpötilassa 60 °C vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuuteen S 0,5 %.

140 T tätä seosta sekoitettiin 243 T:n kanssa meta-ksylyleenidiamiinia ja 32,9 T etanolia poistettiin 35 tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa 80 °C. N.

18 97145 4 tunnin kuluttua amiiniluku oli 435. Vapaan meta-ksyly-leenidiamiinin pitoisuus saadussa tuotteessa oli n. 40 %. Kun oli lisätty 150 T bentsyylialkoholia, kovettimen HAV oli 92.

5 5a. Seokseen, joka sisälsi 320 T malonihappodi- etyyliesteriä, 1 T natriummetylaattia ja 136 T ksyleeniä, lisättiin lämpötilassa 40 °C 2 tunnin aikana 222 T isofo-ronidi-isosyanaattia ja lämpötila pidettiin välillä 40-60 °C. Kun seosta oli pidetty vielä 2 tuntia lämpötilassa 60 10 °C, N=C=0-pitoisuus oli 0,5 %.

5b. 112,5 T:an tätä seosta 5a lisättiin 210 T me-ta-ksylyleenidiamiinia ja liuotin ja etanoli poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa 80 °C. 4 tunnin kuluttua amiiniluku oli 493 ja saanto 273 T. Va-15 paan meta-ksylyleenidiamiinin pitoisuus oli n. 45 %. Kun 136,5 T bentsyylialkoholia oli lisätty, kovettimen HAV oli 86 ja viskositeetti lämpötilassa 25 °C 1200 mPa-s.

5c. 100 T:an tätä seosta 5a lisättiin 214 T heksa-metyleenidiamiinia ja liuotin ja etanoli poistettiin tis-20 laamalla esimerkissä 5b kuvatulla tavalla. 4 tunnin kuluttua saavutettiin amiiniluku 579, ja saanto oli 274 T. Vapaan heksametyleenidiamiinin pitoisuus oli n. 55 %.

6. Liuokseen, joka sisälsi 168 T heksametyleeni-di-isosyanaattia 500 T:ssa metyleenikloridia, lisättiin 25 lämpötilassa 25 °C 1 tunnin aikana seos, joka sisälsi 320 T malonihappodietyyliesteriä ja 1 T natriummetylaattia. Tällöin lämpötila kohosi refluksointilämpötilaan. Lämpötilassa 35 °C sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia. Vapaiden N=C=0-ryhmien pitoisuus oli silloin 0,2 %. Mety-30 leenikloridi poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa ja saatiin kiteinen yhdiste, jonka sulamispiste oli 110-120 °C.

100 T:an tätä edelleen puhdistamatonta ainetta lisättiin 279 T meta-ksylyleenidiamiinia ja muodostunut 35 etanoli poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa

Il · Mlk 1)1 U 114 Hl : ; 1 19 97145 lämpötilassa 60 °C. 6 tunnin kuluttua amiiniluku oli 530 ja saanto 339 T. Vapaan meta-ksylyleenidiamiinin pitoisuus oli n. 50 %. Kun oli lisätty 145 T bentsyylialkoho-lia, saatiin kovetinta, jonka HAV oli 89.

5 7. Liuokseen, joka sisälsi 250 T 4,4'-difenyylime- taanidi-isosyanaattia ja 100 T tolueenia, lisättiin 2 tunnin aikana seos, joka sisälsi 320 T malonihappodietyy-liesteriä ja 1,5 T natriummetylaattia, ja lämpötila pidettiin tällöin välillä 40-60 °C. Kun sekoitusta jatket-10 tiin vielä 2 tuntia lämpötilassa 60 °C, vapaa N=C=0-pi-toisuus oli 0,5 %. 120 T:an tätä seosta lisättiin 304 T isoforonidiamiinia ja liuotin ja etanoli poistettiin tislaamalla esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. 4 tunnin kuluttua saatiin saanto 368 T ja amiiniluku 393. Vapaan 15 isoforonidiamiinin pitoisuus oli n. 50 %.

8. 130 T:an asetetikkahappoetyyliesteriä ja 0,2 T:an natriummetylaattia lisättiin lämpötilassa 60 °C 119 T fenyyli-isosyanaattia ja seosta pidettiin 5 tuntia lämpötilassa 60 °C. N=C=0-pitoisuus oli silloin 0,2 % ja 20 saanto 250 T. Seosta täytyy pitää lämpötilassa 60 °C, koska puhdas yhdiste kiteytyy lämpötilassa 56 °C. Tähän seokseen lisättiin 340 T meta-ksylyleenidiamiinia ja etanoli poistettiin tislaamalla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. N. 4 tunnin kuluttua amiiniluku oli 310 ja saanto 25 542 T. Vapaan meta-ksylyleenidiamiinin pitoisuus oli n.

12 %. Tämä seos laimennettiin 425 T:lla isoforonidiamiinia ja saatiin kovetinta, jonka HAV oli 60.

II. Kovettuvien seosten valmistus ja kovetettujen tuotteiden käyttötekninen tutkiminen 30 Seuraavassa taulukossa ilmoitetut painomäärät kom ponenttia (A) sekoitettiin ilmoitettujen ekvimolaaristen määrien kanssa huoneen lämpötilassa juoksevaa epoksidiyh-distettä {-> komponentti (B)), nimittäin bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (epoksidiekvivalenttipaino: 186; 35 viskositeetti: n. 10 000 mPa-s lämpötilassa 25 °C; RBec- 20 97145 kopox EP 140). Saatu päällystemateriaali levitettiin vetokaapilleen avulla lasilevyille kalvon paksuuteen 200 pm (kirkaslakkakalvo) ja kovetettiin huoneen lämpötilassa tai lämpötilassa 5 °C suhteellisen ilmankosteuden ollessa 5 95 % 24 tuntia tai 7 päivää. Vertailuaineena kokeiltiin

Mannich-emästä, joka sisälsi fenolia, meta-ksylyleenidia-miinia ja formaldehydiä DE-hakemusjulkaisun 2 025 343 esimerkin 1 mukaan (vapaan fenolin pitoisuus: n. 17 pai-no-%). Seuraavassa taulukossa käytettyjen lyhenteiden 10 merkitykset ovat seuraavat: K = sääkaappi 5 °C/95 % suht. ilmankosteus; RT = huoneen lämpötila; BzOH = bentsyylial-koholi; EP 140 = bisfenoli A:n diglysidyylieetteri; Tg = päivää.

Il | - rt:t MU l i i a : .

21 97145

(O

CO

CO

Xr-^o^voiooo^o ^cmcniti*— οοο^σιοο *cn ^ ^ t" § s ä co 'g^o'iCNro^rior'-vo-rrvo g t— cnvdt— ^rro co^* .5 ^ en T- *r4

g:cö CO

X, co ·· 1 S cooorococoo*— t^-o d' ocrioO'S’ooc^r-Lnr—

? P1 CN »— r— t— r— <— r— τ— (N

I Γ.

^ :cö

rH CO

•H CO

<u - ^ScDLnmr-r^nt— no ovoooav^cofooco £ ™ ^ ^ Λ | _ O ttj £Γ~σ\Γθσ>ΙθηνθνθΟΟ

Ai CO -H r- (N CN t— t-CNCNCNt- A 5 s

:ctJ

Ed >h r- co

O W i - * i i i «* I I

jg -g LO CN O

(B :cd h -n]

4J E

£ ~ g^CTlVOOOCriiTlOOCOVOT-XJ,— VO»— *— VO ΟΊ ^ LO r- g^r^vor^-νονονονοΓ^Γ' —:a3 t— *— «— t— cm r- ^ σν rfl M » v ^ ^ ^ ^ ^ » '-'iSmfocoroocN^^r"

•HSCNCNT-mmmcNCMCM

-P

t M

St Λ -¾ Q^CXt— m n ^ m lo n ffl e co

O

M l· M #

r-L 9* -M

dl -3 «— (NCO'riOOI^OOi-l cd CO -H CL) EH M .* >

Claims (13)

97145

1. Aminoryhmiä sisältävä kovetuskomponentti (A) yhdisteille (B), jotka sisältävät epoksidi- tai 1,3-diokso-5 lan-2-oni-ryhmiä, tunnettu siitä, että kovetuskomponentti (A) on (ax) CH-aktiivisten alkyyliestereiden tai CH-aktiivisten alkyyliestereiden isosyanaatin kanssa muodostamien liittymistuotteiden ja (a2) polyamiinien reaktiotuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovetuskomponent ti, tunnettu siitä, että (a^illä on kaava I, CH - y

15. J X m jossa Rt on hiilivetyryhmä, jossa on 1-12 C-atomia; x on CN, C0NH2, CON^H, CONR^' , COR^ R1C=NR1' tai N02, jol-20 loin R2 ja R^ voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja niillä on edellä esitetty merkitys; y on vety tai Rlf jolla on edellä esitetty merkitys, jol- 0 ff loin näissä molemmissa tapauksissa m=l; tai (C-NH)n-R2, 25 jossa R2 on n-arvoinen hiili vetyryhmä, joka voi olla mahdollisesti heteroatomien (O, N) katkaisema, ja m=näl, edullisesti 1-10.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kovetuskomponentti, tunnettu siitä, että kaavassa I Rx on (C1-C6)- 30 alkyyli, x on C00-(C1-C6)-alkyyli tai CO-(C1-C6)-alkyyli ja 0 y vety tai (C-NH)n-R2.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen kovetuskomponentti, tunnettu siitä, että n on 1, 2 tai 3.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kove tuskomponentti, tunnettu siitä, että (aj) on ma- i 97145 lonihapon, asetetikkahapon tai syanetikkahapon esteri, jonka esteriryhmässä on 1 - 6 C-atomia, tai näiden yhdis- teiden ja isosyanaattien liittymistuote.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen kove- 5 tuskomponentti, tunnettu siitä, että (a2):lla on vähintään kaksi primaarista aminoryhmää tai primaarinen ja sekundaarinen aminoryhmä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kove- tuskomponentti, tunnettu siitä, että (a2):lla on 10 kaava II, H2N-(R3NH)p-R4 (II) jossa p on 0 tai kokonaisluku 1-6, edullisesti 1 - 4, R3 15 on kaksiarvoinen, edullisesti ei aromaattinen hiilivety- ryhmä, jossa on 2 - 18 C-atomia, edullisesti haaroittunut tai haaroittumaton alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 10 C-atomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 12 C-atomia, tai aralkyleeniryhmä, jossa on 7 - 12 C-atomia, 20 ^R5 ja R4 on H tai -R3-N , jossa ryhmällä R3 on sama merkitys kuin edellä ja R5 ja R6 ovat joko toisistaan riippumatta H, (Ci-C^)-alkyyli, hydroksi-(^-ΰ16)-25 alkyyli, edullisesti -CH2-CH-R6 (R6 on H, (C^C^ )-alkyyli, OH 0 -CH2-0- (C1-C12)-alkyyli), -CH2-0-aryyli, CH2-0-C-(Cj-C12)-alkyyli) tai CH2-CH-CN (R7 on H tai (C^-C^-alkyyli) tai R5 R7 30 ja R6 ovat osa 5-, 6- tai 7-jäsenisestä alifaattisesta renkaasta niin, että jos m on 0, R4 ei ole H.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kove-tuskomponentti, tunnettu siitä, että (a2):n este-riekvivalenttien sekä mahdollisesti mukana olevien C=0- 35 tai N=R!'-ekvivalenttien suhde (a2):n amiiniekvivalenttei-hin on 1:2 - 1:20. 97145

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kove-tuskomponentti, tunnettu siitä, että sillä on kaava III 5 f ?s °\ R4^3lp-».cv V cal- y \ Z ' / * 10 jossa merkinnöillä y ja m on sama merkitys kuin kaavassa I, merkinnöillä R3, R4 ja p sama merkitys kuin kaavassa II, R5 on vety tai sama kuin kaavassa I; O R5 » I z on vety, CN, C-N-(R3NH)p-R4, C0NH2, CONRjH, CONR^' COR3 15 tai R1C=NR1' , jos y on H tai R3;

0 R5 » I z on vety, CN, C-N-(R3NH)p-R4, C0NH2, CONR^ tai CONR^' , O jos y on (C-NH)n-R2.

10. Kovettuva seos, joka perustuu kovetuskomponent- tiin (A), yhdisteeseen (B), joka sisältää epoksidi- ja/tai 1,3-dioksolan-2-oni-ryhmiä, mahdollisesti laimentimeen (C) sekä mahdollisesti lisäaineisiin (D), tunnettu siitä, että kovetuskomponenttina komponentti (A) on jonkin 25 patenttivaatimuksen 1-8 mukainen.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kovettuva seos, tunnettu siitä, että kovetuskomponentti (A) on jo reagoinut osan yhdisteestä (B) kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen kovettu- 30 va seos, tunnettu siitä, että komponentti (B) on epoksidihartsi, jonka keskimääräinen molekyylipaino (M„) on noin 300 - 20000.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen kove-tuskomponentin käyttö kovettuvissa seoksissa, erityisesti 35 lakkavalmisteissa. <| Iti | »Hl IMS*:'' 97145