PT87200B

PT87200B - Processo para a preparacao de componentes endurecedores para resinas sinteticas

Info

Publication number: PT87200B
Application number: PT87200A
Authority: PT
Inventors: Gerhard Brindopke; Claus Godau; Walter Werner
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JP2610644B2; IE881055L; NO881546L; EP0286933B1; FI881615A0; FI881615A; ES2061538T3; FI97145B; DK193188A; JPS63265916A; AU601833B2; DK193188D0; IE61573B1; DE3711947A1; FI97145C; DE3887702D1; NO171683B; ZA882444B; NO171683C; EP0286933A2

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO RE COMPONENTES ENDURECEDORES PARA RESINAS SINTÉTICAS

EEMORIA DESCRITIVA

Sabe-se que os álcoois, em especial os fenóis, aceleram a reacção de endurecimento entre grupos de amina primária e secundária com resinas epóxido (veja-se, por exemplo, a memória descritiva da patente de invenção americana 3.3Ó6.6OO e as memórias descritivas das patentes de invenção alemãs R2 1.043.619 e 2.025.345. Obtém-se um efeito semelhante por adição de ácidos carboxílicos, em especial, ácido salicílico e ácico láctico (veja-se a memória descritiva da patente de invenção americana N2 3.026.2S5).

As combinações conhecidas têm dado parcialmente bons resultados mas, no entanto, apresentam também inconvenientes como, por exemplo, aceleração insuficiente a baixas temperaturas (. 5°C) e elevadas humidades co ar. As combinações com gruppos

OH fenólicos são dificilmente utilizáveis por razões de ordem toxicológica, especialmente se os fenóis não forem completamente inseridos na rede de resina endurecida. Isto constitui especialmente um inconveniente no caso de revestimentos de recipientes que se prevê sejam utilizados para a recepção de substâncias alimentares.

Existe, portanto, a necessidade de outros sistemas de endurecedores, sobretudo para resinas epóxido, em que estes siste-

mas de endurecimento devem ser suficientemente resctivos em es pecial a temperaturas baixas e elevadas humidades relativas do ar e cujos grupos que actusm de maneira a acelerar o endurecimen to sejam inseridos na rede do polímero.

É objecto da presente invenção um componente endurecedor que contém grupos amino (A) para compostos ¢5) que contêm grupos epóxido ou l^-dioxolano-^-ona, caracterizado pelo facto de o componente endurecedor (A) ser um produto de reacçao de (ap ésteres de alquilo com CH activos ou aductos de esteres de alquilo com CH activo de isocianatos com (a^) poliaminas.

A invenção refere-se ainda a misturas endurecíveis que contêm o componente endurecedor (A), assim como a utilização deste componente endurecedor em misturas endurecíveis, em especial para composições de vernizes.

No caso do componente de endurecimento (A) de acordo com a presente invenção, trata-se de poliaminoamidas que se obtêm por reacção de ésteres de alquilo com CH activo ou dos seus aductos derivados de isocianatos com (a^) poliaminas e contêm, pelo menos, um grupo -OH- com hidrogénio écido (activo).

componente (a-,) possui, de preferência, a formula, geral ,

(I) na qual «I na qual o símbolo R^ representa um radical hidrocartonado com um a doze átomos de carbono, de preferência, um radical alifático ramificado ou não ramificado, com um a dez, de preferência, com um a seis átomos de carbono ou um radical ciclo-alifático com cinco a doze, de preferência com seis a dez átomos de carbono ou um radical aralquileno com sete a doze, de preferência, com oito a dez átomos de carbono;

o símbolo A representa um grupo de formula CN, COOR^, CO?!?!-, CONB-^H, COMR-^R¹^, COB^ ou R-,C=MR’R, em que os símbolos R^ e R'j_₅ iguais ou diferentes, possuem as significações antes mencionadas ou, menos preferivelmente, representam o radical de formula NO.- ;

o símbolo B representa um átomo de hidrogénio ou R-^ tem os significados definidos antes, representando nos dois casos o símbolo m o número 1, ou um grupo de fórmula geral (C-NH) -R~, na qual o símbolo R- representa um radical hiII Π cl á.

drocarbonado com a valência igual a n, de preferência, um radical (ciclo)-alifático ou aromático com, de preferência, um a trinta, em especial quatro a o qual pode ser, vinte átomos de carbono,

1, de preferência um a dez e, em especial, um oos ou 3.

radical C0-(?lquilo -u CJ-(alquilo C-, -C') e o símbolo B representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral

(C-NH) -R

H n 2

Ror exemplo, no presente caso, pode mencionar-se como (ap os ésteres de dialquilo do ácido malénico derivados de ál, coois com um a doze átomos de carbono, como por exemplo, malona to de dimetilo, malonato de dietilo, malonato de dibutilo, maio, nato de éster di-isopropílico, os correspondentes ésteres de ami da do ácido rnsilónico e os seus derivados de N-alquilo, ésteres do ácido acetoacético, como acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de propilo, acetoacetato de butilo, assim como as correspondentes bases de Schiff, os correspondentes éste res do ácido cianoacético, assim como os aductos destes compostos com isocianatos, como monoisocianatos ou poli-isocianatos. Heste caso são preferidos os aductos de isocianatos.

São exemplos de monoisocianatos apropriados, por exemplo, os isocianatos alifáticos como isocianato de n-butilo, isocianato de octadecilo, isocianatos cicloalifáticos, como isocianato de ci clohexilo, isocianatos aralifáticos, como isocianato de benzilo ou isocianatos aromáticos como isocianato de fenilo.

Como poli-isocianatos são preferidos os produtos que se obtêm facilmente, tais como di-isocianato de 2,4—toluileno, e/ou di-isocianato de 2,6-toluileno, di-isocianato de hexametil eno, e di-isocianato de isoforona (DIIF), para esta finalidade, são também apropriados os compostos conhecidos da química das poliuretanas, incluindo os correspondentes pré-polímeros.

São exemplos de poli-isocianatos deste tipo os di-isocianatos alifáticos de trimetileno, de tetrametileno, de pentametileno, de 1,2-propileno, de 1,2-butileno, de 2,3-butileno, /

de 1,5-butileno, de etilidino e de butilidino, o di-isocianato de

2,2,4-trimetilhexametileno, o di-isocianato de 1,12-dodecano, os di-isocianato de dicicloalquileno, como por exemplo, os di-isocianatos de 1,5-ciclopentano, de 1,4-ciclopentano, de 1,2-ciclo hexano, de 1,5-ciclohexano e de 1,4-ciclohexano; e, ainda, di-isocianatos de ácidos diméricos, di-isocianatos aromáticos, como di-isocianatos de 1,5-fenileno, de 1,4-fenileno, de 4,4'-difeni lo, de 1,5-naftaleno e de 1,4-naftaleno, os di-isocianatos alifá tico-aromáticos, como di-isocianatos de 2,4'-difenilmetano ou de 4,4'-difenilmetano ou de 4,4'-toluidina e de 1,4-xilileno, di-iso. cianato de per-hidro-2,4'e/ou 4,4’-difenilmetano , 3,2’— e/ou 5,4-di-isocianato-4-metil-rdifenilmetano, di-isocianato de dianisidi. na, di-isocianato de éter 4,4'-difenílico e di-isocianato de cio. rodifenileno, os tri-isocianatos como 4,4',4-tri-isocianato de trifenilmetano, 1,5,5-benzo-tri-isocianato e tri-isocianato de 2,4,6-tolueno e os tetraisocianatos, como 4,4'-difenildimetildime_itano-2,2'-5>5^,’te‘tra-isocianato ou misturas destes compostos.

Além destes poli-isocianatos simples, são também apropria dos os que contém heteroátomos no radical ligado aos grupos isocianato. São exemplos destes compostos os poli-isocianatos que possuem os grupos carbo-di-imida, os· grupos alofonato, os grupos isocianuratos, os grupos uretano, os grupos de ureia acilada e os grupos de biureto.

São finalmente também poli-isocianatos apropriados os pré-polímeros conhecidos que possua grupos isocianato nas extre midades como, por exemplo, os que se obtém de maneira especial por reacção dos poli-isocianatos simples acima mencionados, sobretudo

os di-isocianatos, com quantidades em excesso de compostos orgâ nicos com, pelo menos, dois grupos reactivos em relação aos grupos isocisnatos. Mesta caso, interessam, de maneira especial, compostos que, ao todo, possuam, pelo menos, dois grupos amino e/ou gru pos hidroxilo, tais como alcanolaminas , álcoois primários .secundários e terciárics com 1 a 10 átomos de carbono, dióis ou poliois. Estes álcoois polifuncionais são, por exemplo, etanodiol, os diferentes propanodidis, butanodidis, pentanodidis e hexanodiois, polietilenodióis e polipropilenodidis, glicerina, trimetiloleta.no, trimetilolpropano, pentaeritrite, hexanotriol e sorbitol.

Ee entre estes isocianatos, são preferidos mono-isocianatos, tos, podem troca.r-se grupos isociarato livres que não reagiram com o éster de alquilo com CH sctivo, eventualmente com poliaminas ou de uretana

As poliaminas (a^) contêm, pelo menos dois, de preferência, dois ç dez grupos nos

J número de átomos de carbono destas aninas em preferência, entre dois e qua ± ala ..CÁ ·1»^Λ Ctxx.

polie.jhr~:nh)„-r_u

í. J y

II

na qual o símbolo p representa zero ou um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4;

o símbolo R^ representa um radical hidrocarbonado bivalente, de preferência não aromático com dois a dezoito átomos de carbono, com vantagem um radical alquileno de c adeia linear ou ramificada com dois a dez átomos de carbono, em especial, com dois a seis átomos de carbono ou um radical cicloálquileno com cinco a doze átomos de carbono, de preferência com seis a 10 átomos de carbono ou um radical aralquileno com sete a doze átomos de carbono, .de preferência com oito a dez átomos de carbono ;e símbolo

R^ representa um átomo de hidrogénio ou de fórmula geral -R_x-K 5, na qual o ? ^R %

definido antes e um grupo símbolo

R^ tem o significado os símbolos R^ e Πθ, representam, cada um, independentemente um do outro um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo θ]_“θ20’ '^^e Ρ^Γθίθ^Γ^^ηοί^& alquilo C^-Cg, hidrosialquilo de preferência um grupo de fórmula geral -CH^-CH-Rg (na qual o símbolo.Rg

OH representa um átomo de hidrogénio ou um grupo al quilo 0_Ί-0^£, -CH^-O-alqúilo “CH^-O-arilo, OH^-O-ÇJ-alquilo-CC^-C^^)) ou de fórmula geral

CHg-CH-CIT (na qual o símbolo R? representa um R_? átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Cg) ou %

/

os símbolos R_c e R^ representem conjuntamente parte de um anel alifatico pentagonal, hexagonal ou heptagonal, com ε condição de no caso de o símbolo m representar zero, então o símbolo R^ não representar um ítomo de hidrogénio.

Além. disso, são também apropriadas, por exemplo, ss poliam in as e os poliaminopoliois que estão descritos nos pedidos de patente de invenção alemã p 36 4½ 371.9 e P 37 Η-97Λ· Rstas publicações, inclusive as formas de realização preferidas nelas descritas, indicam-se como referencia. Alem disso, interessam também as poliaminoamidas, assim como as poliglicolpoliaminas ou aductos de amina, tais como os aductos de smina-resina epóxido.

postos hexametilenodiamina, trimetil-hexametilenodiamina, neopentildi amina, octametilenodiamina, triacetonadiamina, dioxadecanodiami na, dioxododecanodiamins e homólogos superiores, diaminas cicloalifáticas, como 1,1-ciclo-hexanod , 1,3^-ciclo-hèxanodiamina,

-isopropileno-bis-ciclo-hexilamina, isofurona-diamina, triciclodo etilaminoetilamina, hidroxietilaminopropilamina, R-aminoetilpipe di metilpropilenodismina, R,R-di-hidroxisti2 etileiodiamna poliaminas

alifáticas como dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraeti. lenopentamina, penta etileno-hexamina, imino-bis-propilamina, metilimino-bis-propilamina, bis-(hexametileno)-trianiina, tetrapro pilenopentaminá , hidroxietildietilenotriamina; e ainda alcanol, aminas como monoetanolamina, dietanolamina, aminoetiletanolamina, N-(2-hidroxipropil)-etilanodiamina, mono-n-propanolamina, di-npropanolamina, mono-isopropanolamina, di-isopropanolamina, etilenoglicol-bis-propilamina, neopentanolamina, metiletanolamina, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, 5-aminopropiltrialcoxissilano (em que o grupo alcoxi é de preferência, um grupo metoxi, etoxi, trideci cloxi), 2-amino-2-hidroxi-metil-l,3-propanodiol e semelhantes.

Beste caso interessam...ainda também produtos de reacção de diaminas como, por exemplo, etilenodiamina,'propilenodiamina, hexametilenodiamina, trimetil-hexametilenodiamina, m-xilenodiami na com epéxidos nas extremidades como, por exemplo, éxido de pro. pileno, estiroléxido, hexenéxido, ou com éteres de glicidilo, co mo éter de fenilglicidilo, éter etil-hexilglicidílico, éter butilglicidílico ou com ésteres de glicidilo, como Cardura E” ou com compostos não saturados como acrilonitrilo, metacrilonitrilo.

A reacção nestas condições tem de realizar-se de modo que apenas um dos dois grupos de amina primária existentes seja alqui lado, isto é, reaja com os mencionados epóxidos ou compostos não saturados. Para esta finalidade, utiliza-se um excesso de corres, pondente composto de poliamino. Evidentemente,podem também utilizar-se misturas das referidas aminas.

t

A preparação dos agentes endurecedores (A) de acordo com a presente invenção, realiza-se de acordo com métodos em si conhecidos, mediante a reacção dos compostos de partida (a^) e (a^),

com eliminação de álcool e/ou de aminoatidas de ácidos carbo*xílicos e/ou de amidinas e formação de poliaminoamidas com a estrutura de amida. do ácido malánico ou com a estrutura de arnicas de ácidos metanotricarboxilicos.

A reacção pode realizar-se entre as substâncias sem dissolventes ou, de preferência em presença de um agente dissolven te ou diluente. Como dissolventes inertes, interessam, por exem pio, éteres como, por exemplo, éter dietílico, tetranidrofurano dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dietilenoglicoldimetílico;

cetonas como acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona;

hidrocarbonetos (ciclo)-alifáticos e/ou aromáticos como hexano, heptano, benzeno, tolueno, os vários xilenos ou misturas destes hidrocarbonetos5 hidrocarbonetos halogerados, como cloreto de metileno. São também apropriados dissolventes como dimetilformami da e N-metilpirrolidona. A reacção dos componentes (?₁) e (a^), a temperatura conveniete compreendidas entre 20 e 120°0 e, de preferência, entre 20 e 100°C, realiza-se, de preferência a pressão reduzida, por exemplo, entre l;0 tul presença de um por exemplo, ácidos sulfonicos, ácido p-toluenossulfónic-o, de Lewis como trifluoreto de Boro, com plexos de trifluoreto c.e t-oroamina, dicloreto de zinco, esteres de titânio como li(OBu) peso, em relação a

No caso de se 'utilizar como componente (a^) um aducto de éster de alquilo com CH activo e isocianato, a preparação deste aducto realiza-se, de peferência,numa atmosfera de gás inerte a na ausência de humidade.

Sempre que se adicione um dissolvente, podem utilizar-se , por exemplo, os dissolventes antes mencionados. De prefe rência, esta reacção realiza-se na presença de compostos básicos, como alcoolatos, em especial alcoolatos de metais alcalinos, como butilato de lítio, metilato de sádio ou metilato de potássio, fenolato de sádio ou fenolato de potássio e compostos semelhantes ou em presença de sádio metálico, «m quantidades compreendidas entre cerca de 0,1 e 5, de preferência, entre 0,1 e 0,5 °/° em peso, considerado em relação ao peso total dos compo, nentes da reacção. Os ésteres de alquilo com OH activo e isocianato são utilizados, de preferência, em quantidades tais que, por cada grupo isocianato, se utilize, pelo menos uma mole de és. ter de alquilo com CH activo. Mas também pode utilizar-se um ex cesso de éster de alquilo com CH activo compreendido entre 10 e 5CP/o em peso.

A preparação deste aducto (a^) e a reacção com a poliamina (a£) pode também realizar-se numa única fase de trabalho, em que os componentes individuais se adicionam doseadamente, um a seguir ao outro, ao componente de partida com C-H ácido. Porém é também possível adicionar este ao isocianato com o catalisador preferido utilizado e, em seguida, adicionar doseadamente a poliamina. Neste caso, trabalha-se em geral, num intervalo de temperatura compreendida entre 20 e 120°C, de preferência entre 20 e 100°C. 0 álcool formado é eliminado por destilação a pressão reduzida na última fase de preparação.

As quantidades de (a.^ e de (a^) escolhem-se em geral, de tal maneira que a proporção equivalente de grupos de éster e -sempre que existentes- de grupos ceto ou de grupos N=R^ para os grupos de amina primária/secundária esteja compreendido entre 1:2 e 1:20, de preferência entre 1:5 e 1:10. 0 excesso de (a^) é, deixado de preferência no componente endurecedor (A).

Mediante escolha apropriada da proporção entre as quanti. dades de (a-^) para (a^) consegue-se que a formação de produtos reticulados, (gelificados) ou de produtos de elevada massa molecu lar seja diminuta. De preferência, o componente (A) contém menos do que 5% em peso, em especial, menos do que 1% em peso de componentes reticulados e/ou de elevado peso molecular (M^ ) 50θθ)· componente endurecedor (A), contém, de, acordo com a pre sente invenção, pelo menos um grupo CH ávido e possui, de preferência a seguinte fórmula geral / 0 \

-B (III) m

na qual os símholos Bem têm os mesmos significados que na fórmula geral (I);

os símbolos R^, R^ e p têm os mesmos significados que na fórmula geral (II);

o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou tem os mesmos significados que R₁ na fórmula geral (D;

o símbolo 1 representa um átomo de hidrogénio ou um

Se

C0NH₂, COr^H, CONR-jR' o símbolo E representar um átomo de hidrogéu

Γ¹’

1> se ou representa um átomo de hidrogénio ou um dos.

, ΟΟΙ-ΙΕρΗ ou COM-jR^, representar o grupo de formula

PZ geral o radical E contiver grupos amino primários/secundários, pode radicais e do radical ou dos grupos amino secundários correspondentes ao grupo (XH-R^), pelo que se obtêm produtos oligoméri cos/ poliméricos de mOH/g: o peso equivalente está compreendido entre e o oeso molecular M * w jOOO, de preferência, entr

A viscosidade ce (A) em não ultrapassa valores

entre $00 e 15 000 mPa.s. 0 índice de grupos de amina primária e/ou secundária por molécula de (A), na maior parte dos casos, é, pelo menos igual a 2, de preferência, está compreendido entre 2 e 20 e, em especial, entre 2 e 10. Se (A) for utilizado em mistura com outros agentes endurecedores, eventualmente é também suficiente apenas um grupo amino deste tipo.

componente endurecedor (A) ., de acordo com a presente invenção, pode também ser utilizado em mistura com outros endurecedores de resina de epéxido conhecidos e compatíveis com ele, tais como poliaminas (incluindo aductos de poliamina, por exemplo, com resinas de epáxido) ou com outras poliaminoamidas.

No caso das poliaminas, são até mesmo preferidas as mis. turas do tipo em que estas poliaminas são, de preferência, pre paradas com excesso de (a^) em relação ao componente (A). A quantidade destes endurecedores adicionais está convenientemen te compreendida entre 10 e 90% em peso, de preferência, entre 30 e 90% em peso, em relação ao peso do compcnente (A).

componente endurecedor (A), de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado em misturas endurecíveis, de prefe rência, em conjunto com compostos (B) de elevado peso molecular que contém os grupos epéxido e/ou l,3-dioxolan-2-ona.

São exemplos destes compostos (resinas sintéticas)(B) os poliepéxidos que contém no meio endurecedor, pelo menos dois grupos epáxido por molécula. Estes compostos de epéxido podem ser saturados ou insaturados, assim como ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e possuírem também gru pos hidroxilo. Podem ainda também conter substituintes que não originam, nas condições de realização da mistura ou da reac-

ção, nenhumas reacções secundárias perturbadoras, por exemplo substituintes alquilo ou arilo, grupos éter e similares.

Ee preferência, trata-se de compostos de epóxido obtidos a partir de éteres de poliglicidilo à base de álcoois polifuncionais, de preferência bifuncionais, fenóis, produtos de hidroge nação destes fenóis e/ou de novolacas (produtos da reacção de fe nóis monofuncionais ou polifuncionais com aldeídos, especialmente aldeído fórmico, em presença de catalisadores a'cidos]L peso equivalente de epóxido destes compostos de epóxido (resinas de epóxido) esta' compreendida entre 100 e 2 000, de preferência, entre 160 e >00. Como fenóis polifuncionais, podem indicar-se, por exemplo, resorcina, hidroquinona, E ,2-bis-v+-hi-propano, *+,4’-di-hidroxidifenilo, Λ'-di-hidroxibenzofenona, bis-(t-hid roxifenil )-1,1etano, bis - (n—hic roxifenil)-1,1-isobutano, bis-í^-hidroxi-terc.-butilfenil)-2,2-propano, bis-(2-hidro-metano, tis-(l+-hidroxifenil)-éter,

antes mencionacos.

preferidos o bisfenol A e o biscoois deste

Zos dos álcoois polifuncionais dietilenoglieol,

trietilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, pólioxipropilenoglicol (η = I - 10), 1,3-propilenoglicol, 1,^-butilenoglicol, 1,5-pentanociol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerina e bishiãroxiciclohexil)-2,2-propano.

Podem também utilizar-se

poliglicidilo de áci dos policarboxílicos que se obtêm por reacção de epicloro-hidrina ou de compostos de epóxido semelhantes, com um ácido policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, acido ftá lico, ácido tereftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido 2,6-r.aftalerodicarboxílico e ácido linoleico dimerizado.

São exemplos o éster de diglicidilo do ácido adípico, o éster de diglicidilo do ácido itálico e o éster de diglicidilo do ácido hexa-hidroftá lico.

Gomo compostos de poliepóxido são apropriados, em muitos casos, também isocianurato de triglicidilo ou triglicidil-urazol, assim como os seus oligómeros.

Zstes compostos de poliepóxido podem também ser utiliza-

bém em mistura com monoepóxidos.

Como monoepóxidos são apro(butileno-ciclo-hexeno-óxido, estirenóxido), epóxidos que contêm ico. álcool etíco); éteres de epóxido de ferdis monofancior.ais (fenol, cresol,

sição para); ésteres de glicidilo de a'cidos carboxílicos não sature dos ésteres epoxidados de élcoois nso saturados e de ácidos carboxílicos não saturados assim como os acetais do aldeído gli cidílico.

uma lista dos compostos de epóxido apropriados encontra-se indicada no livro Zpoxidverbindungen und Ipoxidharze de A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlim, 195θ> capítulo 17, em Lee, Ueville Handbook oí Spoxy Besins, 1967, capítulo 2 e Wagner/ /Sarx, Lackkunstharze”, Cari Hanser Verlag (1971) > página 174 e seguintes.

Um outro grupo de compostos de poliepéxido que se podem utilizar em mistura com 0 endurecedor (A) é constituído pelas resinas de acrilato que contêm grupos epóxido e que se preparam de acordo com uma maneira de proceder conhecida, com utilização de monómeros contendo grupos epo^zxido.

Sm vez dos compostos de poliepdxido pode também utilizar-se os seus produtos da reacção com ÍX como componente (B) cor.têm grupos l,3-dioxolar.-2-ona (.grupos carbo nato cíclicos) do composto de poliepdxido e de dióxido de cartono, obtém-se umareacção com grupos ém obter-se os pec.ioos de patente de invenção alemã jó 44 374.7 e P 36.44 373.5.

Os compostos de poliepáxido ou os compostos que contém grupos carbonatos cíclicos podem fazer-se reagir com os endure cedores (A) como tais; no entanto, é também'frequentemente van tajoso fazer reagir uma parte dos grupos epóxido/grupos carbonato cíclicos reactivos com um agente de modificação, para melhorar as propriedades da película· E especialmente preferida a reacção dos grupos epéxido/grupos carbonato cíclicos com um poliol ou com um Acido policarboxílico.

peso molecular (peso molecular médio) dos componentes (B) é determinado por meio de cromatografia em gel (com padrão de poliestireno)e fica geralmente compreendido dentro do inter valo desde cerca de J00 até cerca de 50 000, de preferência, en tre cerca de 500 e cerca de 20 000.

Em geral mistura-se o componente (B) e o agente endu recedor (A) em proporções tais que a proporção equivalente de gru pos EH activos em (A) para grupos epéxido e/ou carbonato cíclico em (B) esteja compreendida entre 0,8 e 1,5, de preferência, entre 0,9 e 1,1. Ha maior parte dos casos, a quantidade de (A) está compreendida entre 20 e 60% em peso, de preferência, entre 20 e 40% em peso em relação a (B). Desta maneira, obtém-se em geral, uma intensidade de reticulação suficiente.

A mistura endurecível, de acordo com a presente invenção pode ainda conter eventualmente um agente diluente (C), tal como um dissolvente orgânico inerte usual. Como exemplos destes dissolventes, podem mencionar-se hidrocarbonetos halogenados, éteres,como éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano ou dioxano; cetonas como, por exemplo metiletilcetona, acetona, ciclohexanona e similares; álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e álcool benzílico; hidrocarbonetos

(cicloáticos e/ou aromáticos, tais como hexano, heptano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, os diversos xilenos, assim como dissolventes aromáticos com o ponto de ebulição compreendido entre cerca de 1^0 e 180°C (fracçoes de petróleo de elevado ponto díPs de ebulição, como ^Solvesso). Neste caso, os dissolventes podem utilizar-se sozinhos ou também em mistura.

Como aditivos usuais no sentido de (1), que eventualmente podem existir na mistura endurecível de acordo com a presente invenção, podem ^eferir-se neste caso - dependendo da respectiva finalidade de utilização - os aditivos correntes usados em verni zes, tais como pigmentos, pastas de pigmentos, agentes anti-oxidantes, agentes de escorregamento ou de espessamento, agentes an ti-espums e/ou molhantes, diluentes reactivos, csrgas, catalisadores, endurecedores adicionais e compostos, endurecíveis' adicionais e similares. Estes aditivos podem ser adicionados eventualmente sô imediatamente antes do processamento da mistura reaccional.

Le acordo com uma forma de realização preferida, adiciona-se primeiramente o endurecedor (A) à mistura endurecível, pri meiramente com uma proporção ds. resina sintética (Ξ), de preferência, com o máximo de *+0 em peso. Procedendo desta forma melhora-se frequentemente a compatibilidade com a resina sintéti ca (B).

	Para a preparação das misturas endurecíveis de acordo
com	a presente invenção, misturam-se os componentes (A) e (B),
sss:	Lm como, eventualmente, (C) e (Σ). No caso de componentes
com	menor viscosidade, a preparação faz-se com as substâncias p

/

produtos de maiores viscosidades são - caso as misturas endurecíveis não sejam utilizadas sob a forma de vernizes em pé - dis solvidos ou dispersados antes da mistura, nos mencionados agentes diluentes.

As misturas de acordo com a presente invenção, em virtu de das suas o ropriedades favoráveis - sobretudo por causa do ré pido endurecimento a temperaturas baixas e também no caso de elevada humidade do ar, com inserção do endurecedor (A) no produto da reticulação - encontram uma larga utilização técnica em muitos campos, por exemplo para a fabricação de objectos (resinas de vazamento) para a construção de ferramentas ou para a fa bricação de revestimentos e/ou para revestimentos intermédios de substractos de muitas espécies, por exemplo de natureza orgâ nica ou inorgânica como madeira, produtos derivados de madeira (vedação da madeira), textêis de origem natural ou sintética, plásticos, vidro, cerâmica, materiais de construção como betão, chapas derivadas de fibra, pedras artificiais, mas utilizam-se em especial, sobre metal.

As misturas de acordo com a presente invenção podem ainda ser utilizadas como componentes de colas, argamassas, resinas de laminagem, cimentos de resinas artificiais e, em especial, co mo componentes de tintas e de vernizes para o revestimento de objectos industriais, aparelhos electrodomésticos, moveis, assim como em construção, como, por exemplo, frigoríficos, maquinas de lavar, electrodomésticos, Janelas, portas. A aplicação pode fazer-se, por exemplo, por pincelagem, pulverização, imersão, etc.

Um campo de utilização preferido para as misturas de acor do com a presente invenção e constituído pelas composições dos vernizes.

endurecimento das misturas de acordo com a presente invenção realiza-se muito rapidamente e efectua-se em geral, a temperaturas compreendidas entre -10 e 50°C, de preferência, entre 0 e 4-0 °C. Por exemplo, a 5°C θ com uma humidade relativa do ar igual a 95 obtém-se, depois de oito até vinte e quatro horas, ou à temperatura ambiente, depois de uma até quatro horas, produtos já com uma boa dureza.

A reacção de endurecimento pode realizar-se num único passo, para o que, se trabalha, por exemplo, com proporções equi valentes dos componentes (A) e (B). 0 tempo de permanência no vaso e as propriedades do produto dependem, por consequência, das condições do processo, isto é, do tipo e das quantidades dos produtos de partida, da temperatura de realização, etc. Assim, pode-se controlar a elasticidade do produto reticulado dentro de um largo domínio de tolerância, por exemplo, por meio do comprimento da cadeia dos oligúmeros e/ou polímeros empregados em (A) e (5). Muito embora o endurecimento se realize, em geral, descontinuamente, é também possível, no quadro da presen te invenção, realizar continuamente a mistura dos componentes e efectuar a respectiva reacção, por exemplo, com utilização de um dispositivo automático de aplicação de verniz.

Nos exemplos seguintes, o sinal de significa, respectivamente percentagem em peso e as partes indicadas são partes em peso. A pressão reduzida, entendem-se, respectivamente, as pressões obtidas com bomba de jacto de a'gua. HAV significa peso equivalente de hidrogénio. Nos seguintes exemplos,' este

/ * valor, o índice de amina e o rendimento sao sempre referidos ,à mistura de componente (A) e de poliamina em excesso (ag).

Exemplos

1. Preparação do Componente Endurecedor (A)

1; A uma mistura constituída por 300 partes de éster de malona to de dietilo, 350 partes de tolueno e 7 partes de metilato de sddio, adicionaram-se doseadamente 595 partes de isocianato de fenilo, a 40°C, durante duas horas e manteve-se a temperatura compreendida entre 4o e 60°C. Depois de terminar a adição, continuou-se a agitar a 6o°C até se obter um teor de grupos N=C=O livres igual a 0,5 Em seguida, adiciona ram-se 3400 partes de meta-xililenodiamina e destilou-se em vécuo o etanol formado e o tolueno. A temperatura subiu len tamente até 80°C. Depois de cerca de quatro horas, o índice de amina era igual a 510 e o rendimento do endurecedor amarelo claro foi igual a 4350 partes com um HAV igual a 55· 0 teor de meta-xililenodiamina livre no produto obtido era igual a cerca de 45-50 λ·

2. A 376,5 partes de di-isocianato de isofurona, adicionou-se doseadamente, a 6o°C, uma mistura constituída por 37,5 partes de trimetilolpropano, 427,5 partes de malonato de dieti lo, 210 partes de xileno 1,7 partes de metilato de so'dio e manteve-se a temperatura igual a 60°C. Depois de se ter atingido um teor de grupos E=C=0 0,5 ;í', adicionaram-se

5176 partes de isofuronadiamina e destilou-se o dissolven-

Ο/π te e ο etanol em vácuo a 80 ^c. Depois de quatro horas, atin giu-se um índice de amina igual a 530 e o rendimento foi igual a 5844 partes. 0 teor de isoforonadiamina livre era igual a cerca de 70%.

5. Em vez das 5176 partes de isoforonadiamina utilizadas no exemplo 2, utilizaram-se 4140 partes de meta-xililenodiamina e eliminou-se por destilação o dissolvente e o etanol, como se descreveu. Depois de quatro horas, o rendimento foi igual a 4715 partes. 0 teor de meta-xililenodiamina era igual a cerca de 70%. 0 índice de amina era igual a 490 e a viscosidade igual a 65θ mPa.s/25°C, medido numa solução a 70% em álcool benzílico.

4. A 108,8 partes de di-isocianato de 2,4-toluileno e di-isocianato de 2,6-toluileno, adicionaram-se doseadamente 65 partes de octanol a 60°0 e agitou-se a esta temperatura pa, ra se obter um teor de grupos K=C=O livres igual a 18%. Em seguida, adicionaram-se 0,5 partes de metilato de sódio e, doseadamente, 118,5 partes de malonato de dietilo. Depois de terminar a adição, continuou-se a agitar a 60°C, atê se obter um teor de grupos-livres K=C=O inferior a 0,5%· Misturaram-se 140 partes desta mistura com 243 partes de me ta-xililenodiamina e eliminaram-se por destilação a 80°C 32,9 partes de etanol em vácuo. Passadas cerca de quatro horas, o índice de amina era igual a 435· 0 teor de meta-xililenodiamina livre no produto obtido era igual a cerca de 40%. Depois da adição de 150 partes de álcool benzílico, o valor de HAV do endurecedor era igual a 92.

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5a. A uma mistura constituída por 320 partes de ma.lona.to de dietilo, 1 parte de metilato de sódio e 136 partes de xileno, adicionaram-se doseacamente 222 partes de di-isocianato de isoforona a ^0^oC, durante duas horas e manteve-se a uma tem peratura compreendida entre ^0 e 60°C. Depois de mais duas horas a ÓO°C, o teor de N=C=O era igual a 0,5 £·

5b. A 112,5 partes desta mistura 5^a? adicionaram-se 210 partes de meta-xililenodiamina e destilou-se o dissolvente e 0 eta nol em vácuo a 80°C. Depois de quatro horas, o índice de amina era igual a ^93 θ ⁰ rendimento era de 273 partes. 0 teor de meta-xililenodiamina livre era igual a cerca de ^5 /· Depois de se adicionarem 136,5 partes de álcool benzílico, 0 endurecedor tinha um valor de HAV igual a 36 e uma viscosidade a 25°C igual a 1200 mPa.s.

5c. A 100 partes desta mistura 5^S? adicionaram-se 21^ partes de hexametilenodiamina, como se descreveu no exemplo 5^? separaram-se por destilarão o dissolvente e o etanol. Depois de quatro horas, atingiu-se um índice de amina de 579 e 0 rendi

	mento livre	era igual igual	a 27^ partes. a. cerca de de	0 teor 55 ή.	de	hex ame t ilenod i amina
6.	A uma	solução constituída por	163 part	es	de diisocianato de
	hexametileno em	500 partes de	cloreto	de	metileno, adiciona

ram-se doseacamente a 25°C durante uma hora uma mistura cons tituída por 320 partes de malonato de dietilo e 1 parte de metilato de sódio. Agitou-se durante duas horas a 35°C. 0 teor em grupos X=C=0 livres era igual a 0,2 £eparou-se o cloreto de metileno por destilação em vácuo e obteve-se

um composto cristalino com o ponto de fusão compreendido entre 110 e 120°C.

A 100 partes desta substancia não purificada posteriormente, acicionaram-se 279 partes de meta-xililenodiamina e, em vácuo, separou-se por destilação a ÓO°C o etanol formado. Passadas seis horas, o índice de amina era igual a 53θ θ ⁰rendimento era de 339 partes. 0 teor em meta-xililenodiami na livre era igual a cerca de 5θ Depois da adição de 1½ partes de álcool benzílico, obteve-se um endurecedor com um valor de HAV de 89.

7. A uma solução de 250 partes de di-isocianato de ^V-difenilmetano e 100 partes de tolueno, adicionou-se a ^0°0, uma mistura constituída por 320 partes de malonato de dietilo e 1,5 Part^ de metilato de sodio, doseadamente, durante duas horas, e manteve-se a temperatura compreendida entre 1+0 e 60°C. Depois de um tempo de agitação de duas horas a 60°C, 0 teor de ?T=C=O livre era de 0,5 ;í. A 120 partes desta misture, adicionerem-se 304 partes de isofuronadiami na e eliminou-se por destilação o dissolvente e 0 etanol, procedendo de maneira análoga è que se descreveu no exemplo 1. Depois de quatro horas, obteve-se um rendimento de 368 partes com um índice de amina de 393· 0 teor em isofu ronadiamina livre era igual a cerca de 50 .

3. A 153 partes de acetoacetato de etilo e 0,2 parte de metilato de sodio, adicionaram-se doseadamente 119 Partes de isocianato de fenilo a 6o°C e manteve-se a 60°C durante cin

co horas. 0 teor de N=C=0 era. então igual a 0,2 % e o rendimento era de 2^0 partes. Tem de se manter a mistura a 60°C porque o composto puro cristaliza a 5ó°C. A esta mistura, adicionaram-se 3^0 partes de meta-xililenodiamina e separou-se o etanol por cestilação, como se descreveu no exemplo 1. Dgpois de cerca de quatro horas, o índice de amina era igual a 310 e o rendimento era igual a 5^2 partes. 0 teor em meta-xililenodiamina livre era igual a cerca de 12 X. Diluiu-se esta mistura com ^2$ partes de isofuronadiamina e obteve-se um endurecedor com um valor de HAV igual a 60.

II. Preparação de Misturas Endurecíveis e Ensaio do Produto do Endurecimento e de Técnicas de Utilização kisturaram-se as quantidades em peso do componente (A) indicadas na seguinte Tabela, com as quantidades equimolares dum composto de epóxio líquido à temperatura ambiente (—► componente B), nomeadamente um éter de glicidilo de bisfenol A (peso equivalente de epóxido : Icó; viscosidade : cerca de 10 000 mPa.s a 25°C; ©Beckpox Er 1^0). Aplicou-se 0 material para revestimento assim obtido sobre placas de vidro de maneira a obter-se uma espessura de película de 200 yum (película de verniz transparente) e endureceu-se ? temperatura ambiente e a 5°C e com uma humidade relativa do ar de 95 λ durante vinte e quatro horas e sete dias respectivamente. Como comparação, utilizou-se uma base de Mannich constituída por fenol, meta-xililenodiamina e aldeído fórmico, procedendo de maneira análoga à memória des2'7

critiva publicada da patente de invenção alemã N² 2.025.3^3? exemplo 1 (teor em fenol livre : cerca de 17 /<· em peso). As abreviaturas usadas na Tabela seguinte significam:

K = câmara de climatização 5°C/95 % de humidade relativa.

RT = temperatura ambiente.

BzOH = álcool benzílico.

ΞΡ 1^0 = éter de diglicidilo de bisfenol A.

Tg = dia.

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Claims

1. - Processo para a preparação de um componente endurecedor contendo grupos amino (A) para compostos (B) que contêm grupos epóxido ou 1,3-dioxolano-2-ona, caracterizado pelo facto de se fazer reagir ésteres de alquilo activos com CH ou aductos de ésteres de alquilo com CH activo de isocianatos (a^) com poliaminas (a₂).

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção a temperaturas compreendidas entre 20° e 120°C.

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2_? caracterizado pelo facto de, como compostos (ap, se utilizarem compostos de fórmula geral na qual o símbolo Rj representa um radical hidrocarbonado com 1 a

12 átomos de carbono, o símbolo A representa um grupo de fórmula CN, CONH₂ ,OCNR-|fy CONR^Rqi, COR₁ , R₅C=NR’R ou N0₂, em que R^ e R₁ ’, iguais ou diferentes, têm os significados definidos antes;

o símbolo B representa um átomo de hidrogénio ou tem os significados definidos antes, representando nestes dois casos o símbolo m o número 1; ou um grupo de fórmula ge ral (C-NH) Ò _n-R₂, na qual o símbolo R₂ representa um radical hidrocarbonado com a valência igual a n que pode ser even tualmente interrompido por heteroátomos (O, N) e m = n^1, dê preferência 1 até 10.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de na fórmula geral (I) o símbolo R^ representar um grupo alquilo C^-Cg, o símbolo A representar um grupo COO(alquilo C^-Cg) ou C0(alquilo C^-C^) e o símbolo B representar um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral (C-NH)_nR_2<

5,- Processo de acordo com as reivindicações 3 e/ou 4, carac terizado pelo facto de o símbolo n representar um dos inteiros 1, 2 ou 3.

6. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de o composto (ap ser um éster do ácido malõnico, do ácido acetoacético ou do ácido cianoacético com 1 até 6 átomos de carbono no radical do éster ou um aducto destes compostos com isocianatos.

7. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações

1 a 6/ caracterizado pelo facto de o composto ^2) conter pelo menos dois grupos de amina ou um grupo de amina primária e um grupo de amina secundária.

8. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de o composto (a₂) ter a fórmula geral

H₂N-(R₃NH)_p-R₄ II na qual o símbolo p representa zero ou um número inteiro de 1 a

6, de preferência de 1 a 4, o símbolo R^ representa um radical hidrocarbonado bivalente, de preferência não aromático com 2 a 18 átomos de carbono, com vantagem um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2 a 10 átomos de carbono, ou um

-32radical cicloalquileno com

5 a 12 átomos de carbono, ou .um radical aralquileno com

7 a 12 átomos de carbono e o símbolo R₄ representa um grupo de fórmula geral /*5 -R--IT ³ K ^K6 átomo de hidrogénio ou um _t na qual o símbolo R^ tem os significados definidos antes e os símbolos R^ e Rg representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo hidroxialquilo C^—C₁₆, de preferência um grupo de fórmula geral -C^-CH-Rg na qual o símbolo R_g representa um

OH ou um grupo alquilo

-C^-O-alquilo -C^-O-arilo, C^-O-C -alquilo ó

^C1^-(12 ^ou f°^rmu^^a 9^eral CHj-CH-CN na qual o símbo^R7 lo R? representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C^-Cg) ou os símbolos e Rg conjuntamente presentam parte de um anel alifático pentagonal, átomo de hidrogénio rehexagonal ou heptagonal, com a condição de no caso de símbolo m representar zero, então o símbolo R^ não representar um átomo de hidrogénio.

9.- Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações

1 a 8, caracterizado pelo facto de o quociente entre os equivalen-33/ tes de éster do composto (ap assim como os seus equivalentes de C=0 ou de N=R’^ e os equivalentes de amina no composto (ag) estai compreendido entre 1:2 e 1:20.

10. - Processo para a preparação de uma mistura endurecível mediante mistura de:

um componente endurecedor (A), um composto (B) que contém grupos epoxido e/ou 1,3-dioxolano-2-ona, eventualmente um agente diluente (C) assim como eventualmente aditivos (D), caracterizado pelo facto de, como componente endurecedor, se utilizar um componente (A) preparado pelo processo de acordo com uma ou várias reivindicações 1 a 8.

11, - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de já se ter feito reagir o componente endurecedor (A) com uma parte do composto (B).

12.- Processo de acordo com as reivindicações 10 e/ou 11, ca racterizado pelo facto de o componente (B) ser uma resina de epóxido com um peso molecular médio (M_w) compreendido entre cerca de

300 e cerca de 20 000,