NO171683B - Aminogruppeholdig herdningskomponent, herdbar blanding paabasis av denne samt anvendelse av komponenten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en aminogruppeholdig herdningskomponent, en herdbar blanding på basis av denne komponenten og videre anvendelse av komponenten i herdbare bladninger, spesielt lakktilberedninger.

Det er kjent at alkoholer, spesielt fenoler akselererer herdningsreaksjonen mellom primære og sekundære amingrupper med epoksydharpikser (sammenlign f.eks. US-PS 3 366 600, DE-patent nr. 1 043 629 og 2 025 343). En tilsvarende effekt oppnår man ved tilsetning av karboksylsyrer spesielt salicyl-syre og melkesyre (sammenlign US-PS 3 026 285).

De kjente kombinasjoner har delvis vist seg godt egnet, men har imidlertid også ulemper, som f.eks. manglende aksele-rering ved lave temperaturer (under eller lik 5°C), og ved høyere luftfuktighet. Kombinasjonene med fenoliske OH-grupper er i toksikologisk henseende betinget anvendbare, da fenolene ikke innbygges fullstendig i det utherdede nettverk. Dette er spesielt en ulempe ved belegning av beholdere som skal anvendes til opptak av stoffer for fortæring.

Det består derfor behov for ytterligere herdningssystemer fremfor alt for epoksydharpikser, idet disse herdningssystemer skal være tilstrekkelig reaktive, spesielt ved lave temperaturer og ved høy luftfuktighet, og deres grupper som virker akselererende skal innbygges i nettverket.

Oppfinnelsens gjenstand er en aminogruppeholdig herdningskomponent (A) for forbindelser (B) som inneholder epoksyd-eller 1,3-dioksolan-2-on-grupper, hvor herdningskomponent (A) er et omsetningsprodukt av (a^) CH-aktive alkylestere eller av addukter av CH-aktive alkylestere på isocyanater med { a. 2) polyaminer, kjennetegnet ved at (aj) har formelen:

hvor

Rj betyr hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer,

A = CN, COOR-l, C0NH2, CONR}H, CONR^Ri' , COR}, R1C=NR1' eller N02 , idet R} og R]</> kan være like eller forskjellige og ha ovennevnte betydning,

B betyr hydrogen eller R]^ med ovennevnte betydning, idet i disse to tilfeller m = 1; eller

hvori R2 betyr en n-verdig hydrokarbonrest, som

eventuelt kan være avbrutt med heteroatomer (0, N) og med m = n > 1, fortrinnsvis 1-10,

og at (a2) har formelen:

hvor

p betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 6, fortrinnsvis 1

til 4,

R3 betyr en toverdig, fortrinnsvis ikke aromatisk hydrokarbonrest med 2-18 C-atomer, fortrinnsvis en forgrenet eller uforgrenet alkylenrest med 2-10 C-atomer, eller en cykloalkylenrest med 5-12 C-atomer, eller en aralkylenrest med 7-12 C-atomer, og

R4 betyr H eller

hvor R3 har samme betydning

som ovenfor, og

R5 og Rfc betyr enten uavhengig av hverandre H, (Ci-C2q)-

alkyl, hydroksy(Ci-Ci6)alkyl), fortrinnsvis

(cl_<c>12)alkvl» -CE2-0-(C1-C12)alkvl' -CH2-0-aryl, (C2-C12)alkyl) eller

(R7 = H eller ( C1- Cb)alkyl), eller

R5 og Rf, er del av en 5-, 6- eller 7-leddet alifatisk ring med den forholdsregel at når m betyr 0, betyr R4 ikke hydrogen.

Videre vedrører oppfinnelsen en herdbar blanding på basis av en herdningskomponent (A), en forbindelse (B), som inneholder epoksyd- og/eller 1,3-dioksolan-2-on-gruppe, eventuelt fortynningsmiddel (C) samt eventuelt tilsetningsstoffer (D),

Kjennetegnet ved at det som herdningskomponent anvendes komponent (A) omtlat ovenfor, omsatt med en del forbindelsen

(B).

Endelig omfatter oppfinnelsen anvendelse herdningskomponenten

omtalt ovenfor i herdbare blandinger, spesielt lakktilberedninger.

Eksempelvis skal det her som (a^) nevnes malonsyredialkyles-tere av alkoholer med 1-12 C-atomer, som malonsyredimetyl-, dietyl-, dibutyl-, diisopropylester, de tilsvarende estere av malonsyreamid, og dets N-alkyl-derivater, aceteddiksyreestere som aceteddiksyremetyl-, -etyl-, -propyl-, -butylester samt de tilsvarende Schiffske baser, de tilsvarende estere av cyaneddiksyre samt adduktene av disse forbindelser på isocyanater, som mono- eller polyisocyanater. Adduktene på isocyanater er derved foretrukket.

Eksempler på egnede monoisocyanater er alifatiske isocyanater som n-butylisocyanat, octadecylisocyanat, cykloalifatiske isocyanater som cykloheksylisocyanat, aralifatiske isocyanater som benzoisocyanat eller aromatiske isocyanater som f enyli socyanat.

Som polyisocyanater anvendes fortrinnsvis de lett tilgjenge-lige stoffer som 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat og isophorondiisocyanat (EPDI). Videre er de fra polyuretankjemien kjente forbindelser innbefattende tilsvarende prepolymerer egnede. Eksempler på slike polyisocyanater er de alifatiske trimetylen-, tetra-metylen-, pentametylen-, 1,2-propylen-, 1,2-tritylen-, 2,3-butylen-, 1,3-butylen-, etylidin- og butylidindiisocyanater, 2,2,4-trimetylheksametylendiisocyanat, 1,12-dodecandi-isocyanat, dicykloalkylendiisocyanater som 1,3-cyklopentan-, 1.4- cyklopentan og 1,2-, 1,3- og 1,4-cykloheksandiisocyana-ter , videre diisocyanater og dimere syrer, aromatiske diisocyanater som 1,3-fenyl-, 1,4-fenylen-, 4,4'-difenyl-, 1.5- naftalin- og 1,4-naftalindiisocyanater, de alifatisk aromatiske diisocyanater som 2,4'- eller 4,4'-difenylmetan—, 4,4'-toluidin- og 1,4-xylylendiisocyanater, perhydro 2,4'-og/eller 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 3,2'- og/eller 3,4-diisocyanato-4-metyl-difenylmetan, dianisidinisocyanat, 4,4'-difenyleterdiisocyanat og klordifenylendiisocyanat, triiso-cyanatene som trifenylmetan-4,4'-4"-triisocyanat, 1,3,5-benzotriisocyanat og 2,4,6-toluylentriisocyanat og tetraiso-cyanatene som 4,4'-difenyldimetyldimetan-2,2'-5,5'-tetraiso-cyanat eller blandinger av disse forbindelser.

Ved siden av disse enkle polyisocyanater er også egnet slike som inneholder eteratomer i resten som sammenknytter isocya-natgruppene. Eksempler er polyisocyanater, karbodiimid-gruppene, allofonatgruppene, isocyanuratgrupper, uretangrupper, acylerte urinstoffgrupper og biureagrupper.

Egnede polyisocyanater er endelig også de kjente prepolymere som har endeplasserte isocyanatgrupper slik de spesielt er tilgjengelig ved omsetning av de ovennevnte enkle polyisocyanater, fremfor alt diisocyanater, med underskuddsmengder av organiske forbindelser, med minst 2 overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige grupper. Som slike kommer det spesielt til anvendelse forbindelser som tilsammen har minst 2 aminogrupper og/eller hydroksylgrupper, som alkanolaminer, prim., sek. og tert.alkoholer med 1-10 C-atomer, di- eller polyoler. Disse flerverdige alkoholer er f.eks. etandiol i forskjellige propan-, butan-, pentan- og heksandioler, polyetylen- og polypropylendioler, glycerol, trimetyloletan og -propan, pentaerythrit, heksantriol og sorbit.

Foretrukket av disse isocyanater er mono-, di- og triisocya-natene. I tilfelle av polyisocyanater kan frie isocyanatgrupper som ikke er omsatt ved den CH-aktive alkylester eventuelt med polyaminer, (polyaminoalkoholer), alkoholer o.l. omdannes til urinstoff-, resp. uretangrupper.

Polyaminene (ag) inneholder minst to, fortrinnsvis 2-10 aminogrupper, hvorav fortrinnsvis minst 2 er primære, eller en primær og en sekundær. Karbontallet av disse aminer utgjør vanligvis 2-40, fortrinnsvis 2-20. En del av disse primære aminogrupper kan være blokkert, eksempelvis med ketoner, som ketimingrupper.

Spesielt kommer det hertil på tale polyaminer med formel II,

hvor

p betyr 0 eller et helt tall 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 4, R3 betyr en toverdig, fortrinnsvis ikke aromatiske hydrokarbonrest med 2-18 C-atomer, fortrinnsvis en forgrenet eller uforgrenet alkylenrest med 2-10 C-atomer, spesielt med 2-6 C-atomer eller en cykloalkylenrest med 5-12 C-atomer, fortrinnsvis 6-10 C-atomer, eller en aralkylenrest med 7-12 C-atomer, fortrinnsvis 8-10 C-atomer, og

Fv4 betyr H eller

hvor R3 har samme betydning

som ovenfor, og

R5 og Rfc betyr enten uavhengig av hverandre H, (C^-Cgg)alkyl, fortrinnsvis (Cj-C^)alkyl, hydroksy(Ci-C^)alkyl, fortrinns-

vis

(R6 = H, (C1-C12)alkyl, -CH2-0-(C1-C12)alkyl, -CE2-0-aryl, 11 eller

H eller (Cj-Cfc)alkyl), eller

R5 og R5 er del av en 5-, 6- eller 7-leddet alifatisk ring med den forholdsregel at ved m lik 0, er R4 ikke lik H.

Egnet er dessuten de polyaminene og polyaminopolyolene som er omtalt i de tyske patentpublikasjonene 3644371.9 og 3726497.4. Videre kommer også polyaminoamider som polyglykol-polyaminer, eller aminaddukter, som amin-epoksydharpiks-addukter i betraktning.

Eksempler på egnede polyaminer er: etylendiamin, propylendiamin, 2-metylpentametylendiamin, heksametylendiamin, trimetylheksametylendiamin, neopentyldiamin, oktametylendi-amin, triacetodiamin, dioksadecandiamin, dioksadodecandiamin og høyere homologer, cykloalifatiske diaminer som 1,2-, 1,3-eller 1,4-cykloheksandiaminer, 4,4'-metylen-bis-cykloheksylamin, 4,4'-isopropylen-bis-cykloheksylamin, isoforondiamin, tricyklododecenyldiamin, metandiamin, 4,4'-diamino-3,3'-dimetyldicykloheksylmetan, 3-aminometyl-l-(3-aminopropyl-l-metyl)-4-metylcykloheksan, m-xylylendiamin, N-metyletylendi-amin, hydroksyetylaminoetylamin, -propylamin, N-aminoetylpiperazin, 2-aminoetylpiperazin, N,N-dimetyletylendiamin,-propylendiamin, N,N-dihydroksyetyletylendiamin, alifatiske polyaminer som dietylentriamin, dietylentetramin, tetraety-lenpentamin, pentaetylenheksamin, iminobispropylamin, metyliminobispropylamin, bis(heksametylen)triamin, tetrapro-pylenpentamin, hydroksyetyldietylentriamin, videre alkanolaminer som monoetanolamin, dietanolamin, aminoetyletanolamin, N-(2-hydroksypropyl)etylendiamin, mono-, di-(n eller iso)pro-panolamin, etylenglykol-bis-propylamin, neopentanolamin, metyletanolamin, 2-(2-aminoetoksy)-etanol, 3-aminopropyl-trialkoksysilan (alkoksy = metoksy-, etoksy-, tridecykloksy), 2-amino-2-hydroksymetyl-l,3-propandiol o.l. Videre kommer det her på tale omsetningsprodukter av de aminer som f.eks. etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin, trimetylheksametylendiamin, m-xylendiamin med endeplasserte epoksyder som f.eks. propylenoksyd, styrenoksyd, heksenoksyd eller med glycidyletere som fenylglycidyletere, etylheksylglycidyleter, butylglycidyleter eller med glycidylestere som "Cardura E", eller med umettede forbindelser som akrylnitril, metakrylni-tril. Omsetningen har derved således til følge at bare en av de tilstedeværende to primære aminogrupper alkyleres, dvs. omsettes med de nevnte epoksyder eller umettede forbindelser. For dette formål anvendes den tilsvarende polyaminoforbind-else i overskudd. Selvsagt kan også blandinger av aminene finne anvendelse.

Fremstilling av herdningskomponent (A) ifølge oppfinnelsen foregår ved i og for seg kjente metoder, ved omsetning av utgangsforbindelsene (a^) og (a2) under avspaltning av alkohol og/eller karboksylsyreaminoamider, og/eller amidiner og dannelse av polyaminoamider med malonsyreamidstruktur respektivt metantrikarboksylsyreamidstruktur.

Reaksjonen kan derved foretas i stoff eller fortrinnsvis i nærvær av et inert oppløsnings- eller fortynningsmiddel. Som inerte oppløsningsmidler kommer eksempelvis følgende på tale: etere som f.eks. dietyletertetrahydrofuran, dioksan, 1,2-dimetoksyetan, dietylenglykoldimetyletere, ketoner som aceton, metyletylketon, cykloheksanon; (cyklo)alifatiske og/eller aromatiske hydrokarboner som heksan, heptan, benzen, toluen, de forskjellige xylener eller blandinger av disse hydrokarboner, halogenhydrokarboner som metylenklorid. Godt egnet er også oppløsningsmidler som dimetylformamid og N-metylpyrrolidon. Omsetningen av komponentene (a^) og (a2) hvor det hensiktsmessig anvendes temperaturer på 20-120°C, fortrinnsvis på 20-100°C, foregår fortrinnsvis under nedsatt trykk, eksempelvis mellom 150 og 20 mbar. Nærvær av en katalysator kan derved være fordelaktig. Som katalysatorer egner det seg sure katalysatorer, eksempelvis sulfonsyrer, som p-toluensulfonsyre, Lewis-syrer som bortrifluorid, bortrifluoridaminkomplekser, sinkdiklorid, titanestere som Ti(0Bu)4, karboksylsyrer, som salicylsyrer o.l. Katalysator-mengden utgjør vanligvis 0,1-5, fortrinnsvis 0,1-0,5 vekt-# referert til reaksjonsblandingen.

I tilfelle den foretrukkede anvendelse av et addukt av CH-aktiv alkylester og isocyanat som komponent (a^), foregår fremstillingen av dette addukt fortrinnsvis under inertgass-atmosfære, og under utelukkelse av fuktighet.

Hvis et oppløsningsmiddel er tilstede, kan eksempelvis det ovenfor nevnte oppløsningsmiddel anvendes. Fortrinnsvis foregår omsetningen i nærvær av basiske forbindelser, som alkoholater, spesielt alkalialkoholater som litiumbutylat, natrium- eller kaliummetylat, natrium- eller kaliumfenolat o.l., eller metallisk natrium i mengder på 0,1-5, fortrinnsvis 0,1-0,5 vekt-#, referert til den samlede vekt av reaksjonskomponenten. Isocyanat og CH-aktiv alkylester anvendes fortrinnsvis i slike mengder at det til en isocya-natgruppe minst kommer 1 mol CE-aktiv alkylester. Det kan også anvendes et overskudd av CE-aktiv alkylester på 10-50$.

Fremstillingen av dette addukt (a^) og omsetningen med polyaminet (a2) lar seg også gjennomføre i en arbeidsprosess, idet de enkelte komponenter i rekkefølge tilsettes til den C-H-acide utgangskomponent. Det er imidlertid også mulig å sette disse med den fortrinnsvis anvendte katalysatoren til isocyanatet og deretter å tilsette polyaminet. Man arbeider derved vanligvis i et temperaturområde på 20-120" C, fortrinnvis 20-100°C. Den dannede alkohol avdestilleres i siste trinn under nedsatt trykk.

Mengden av (aj) og (a2) velges vanligvis således at ekviva-lent-forholdet av estergrupper og hvis tilstede av keto-eller N-R^-grupper til primære/sekundære aminogrupper, utgjør 1:2 til 1:20, fortrinnvis 1:5 til 1:10. Overskuddet av (a2) etterlates fortrinnsvis i herdningskomponent (A).

Ved egnet valg av mengdeforholdet mellom (aj) og (a2) kan dannelsen av kryssbundne (gelerte) produkter, resp. av høyere molekylære produkter, undertrykkes. Fortrinnsvis inneholder komponent (A) mindre enn 5 vekt-#, spesielt mindre enn 1 vekt-# av kryssbundne og/eller høyere molekylære { M^ > 5000) deler.

Herdningskomponent (A) ved oppfinnelsen inneholder minst en acid -CH-gruppe og har fortrinnsvis følgende formel (III)

hvor

B og m har samme betydning som angitt under formel (I),

R3, R4 og p har samme betydning som angitt under formel (II). R5 betyr hydrogen, eller R^ som angitt ovenfor i formel (I),

D betyr hydrogen, CN,

C0NH2, CONR^H, CONR^R^', CORj eller R1C=NR1', hvis B er lik H eller Rx, hydrogen, CN,

, C0NH2, CONR^H eller

CON<R>jRx', hvis B er

Hvis resten D inneholder primære/sekundære aminogrupper, kan det via denne rest og resten R4 eller de sekundære aminogrupper tilsvarende grupperingen (NH-R3) finne sted en molekylforstørrelse, hvorved det oppstår oligomere/polymere produkter.

Amintallet av komponentene (A) ved oppfinnelsen utgjør vanligvis 60-800, fortrinnsvis 150-800 mg KOH/g, hydrogen-ekvivalentvekten ligger for det meste mellom 30 og 400, fortrinnsvis 40-300, og molekylvekten My (vektmiddel) ligger vanligvis mellom 200 og 3000, fortrinnsvis mellom 200 og 1000. Viskositeten av (A) i blanding med overskytende (a2) overstiger vanligvis ikke verdien 100.000 mPa.s og ligger fortrinnsvis mellom 500 og 15.000 mPa.s. Tallet av primære og/eller sekundære aminogrupper pr. molekyl (A) utgjør for det meste minst 2, fortrinnsvis 2-20, og spesielt 2-10. Hvis (A) anvendes i blanding med andre herdnere, er evtentuelt også bare en slik aminogruppe tilstrekkelig.

Herdningskomponentene (A) ved oppfinnelsen kan også anvendes i blanding med andre kjente og dermed forenlige epoksyd-harpiksherdnere som polyaminer (innbefattende polyamin-addukter, f.eks. med epoksydharpikser) eller andre polyaminoamider.

I tilfelle polyaminene er slike blandinger sågar foretrukket, idet disse polyaminer fortrinnsvis er overskytende (a2) fra fremstillingen av komponent (A). Mengden av denne ekstra herdner utgjør hensiktsmessig 10-90 vekt-#, fortrinnsvis 30-90 vekt-# referert til komponent (A).

Herdningskomponenten (A) ifølge oppfinnelsen kan anvendes i herdbare blandinger sammen med fortrinnsvis høyeremolekylære forbindelser (B) som inneholder epoksyd- og/eller 1,3-dioksolan-2-on-grupper.

Eksempler på slike forbindelser (kunstharpikser) (B) er polyepoksyder som i middel inneholder minst 2 epoksydgrupper pr. molekyl. Disse epoksydforbindelsene kan derved være såvel mettede som også umettede, samt alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske, og også ha hydroksylgrupper. De kan videre inneholde slike substituenter som under blandings- eller reaksjonsbetingelsene ikke forårsaker forstyrrende bireaksjoner, eksempelvis alkyl- eller arylsub-stituenter, etergrupperinger o.l.

Fortrinnsvis dreier det seg ved disse epoksydforbindelser om polyglycidyletere på basis av flerverdige, fortrinnsvis toverdige alkoholer, fenoler, hydrogeneringsprodukter av disse fenoler og/eller av novolakker (omsetningsproduktene av en- eller flerverdige fenoler med aldehyder, spesielt formaldehyd i nærvær av sure katalysatorer). Epoksydekviva-lentvekten av disse epoksydforbindelser (epoksydharpikser) ligger mellom 100 og 2000, fortrinnsvis mellom 160 og 500. Som flerverdige fenoler kan eksempelvis nevnes: resorcin, hydrokinon, 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan (bisfenol A), isomerblandinger av dihydroksydifenylmetan (bisfenol F), tetrabrombisfenol A, 4,4'-dihydrosydifenylcykloheksan, 4,4'-dihydroksy-3,3'-dimetyldifenylpropan, 4,4'-dihydroksyfenyl, 4,4'-dihydroksybenzofenon, bis-(4-hydroksyfenyl)-l,1-etan, bis-(4-hydroksyfenyl)-l,1-isobutan, bis-(4-hydroksy-tert.-butylfenyl)-2,2-propan, bis-(2-hydroksynaftyl-)metan, 1,5-dihydroksynaftalin, tris-(4-hydroksyfenyl-)metan, bis-(4-hydroksyfenyl-)eter, bis-(4-hydroksyfenyl-)sulfon o.l., samt klorerings- og bromeringsprodukter av ovennevnte forbindelser. Bosfenol A og bisfenol F er herved spesielt foretrukket.

Også polyglycidyletere av flerverdige alkoholer er egnet. Som eksempler på slike flerverdige alkoholer skal nevnes etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,2-propylen-glykol, polyoksypropylenglykoler (n = 1-10), 1,3-propylengly-kol, 1,4-butylenglykol, 1,5-pentandlol, 1,6-heksandiol, 1,2,6-heksantriol, glycerol og bis-(4-hydroksycykloheksyl)-2 ,2-propan.

Det kan også anvendes polyglycidylestere av polykarboksyl-syrer som man får ved omsetning av epiklorhydridn eller lignende epoksyforbindelser med en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk polykarboksylsyre som oksalsyre, ravsyre adipinsyre, glutarsyre, ftalsyre, tereftalsyre, heksahydro-ftalsyre, 2,6-naftalindikarboksylsyre, og dimerisert linolen-syre. Eksempler er adipinsyrediglycidylester, ftalsyredigly-cidylester og heksahydroftalsyrediglycidylester.

Som polyepoksydforbindelser er det for mange tilfeller også egnet triglycidylisocyanat eller triglycidylurazol samt deres oligomere samt epoksynovolakkharpikser.

Disse polyepoksydforbindelsene kan også anvendes i blanding med hverandre, samt eventuelt også i blanding med monoepoksyder. Som monoepoksyder er eksempelvis egnet: epoksyderte enkelt-umettede hydrokarboner (butylen-cykloheksen-, styrenoksyd), halogenholdige epoksyder som f.eks. epiklorhydrin, epoksydetere av enverdige alkoholer (metyl-, etyl-, butyl-, 2-etylheksyl-, dodecylalkohol); epoksydeter av enverdige fenoler (fenol, kresol samt andre i o- eller p-stilling substituerte fenoler), glycidylestere av umettede karboksylsyrer, epoksyderte estere av umettede alkoholer resp. umettede karboksylsyrer samt acetalene av glycidaldehydene.

En utførlig oppstilling av de egnede epoksydforbindelser finnes i håndboken ("Epoxidverbindungen und Epoxidharze" av A.M.Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, kap. IV, i Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, kap. 2 og Wagner/- Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), s. 174 og følgende.

En ytterligere gruppe av polyepoksydforbindelser for hvilke herdnerne (A) er anvendbare, er epoksydgruppeholdige akrylat-harpikser som fremstilles på kjent måte under anvendelse av epoksydgruppeholdige monomere.

I stedet for polyepoksydforbindelsene kan også deres omsetningsprodukter med COg anvendes som komponent (B). Disse produkter inneholder 1,3-dioksolan-2-on grupper (cykliske karbonatgrupper) som kan omsettes med primære aminer under dannelse av uretaner. Alt etter molforholdet av polyepoksydforbindelser og COg, får man ved reaksjonen med COg forbindelser som ikke mere inneholder epoksydgrupper, eller forbindelser som har epoksydgrupper og cykliske karbonatgrupper. Slike cykliske karbonatgrupper lar seg også innføre i polymerkjeden over tilsvarende monomere som inneholder disse grupper, se de tyske patentpublikasjonene 3644372.7 og 3644373.5.

Polyepoksydforbindelsene eller deres cykliske karbonatgruppe-holdige forbindelser kan som sådanne bringes til reaksjon med herdneren (A), imidlertid er det ofte fordelaktig å omsette en del av de reaksjonsdyktige epoksydgrupper/cykliske karbonatgrupper med et modifiserende materiale for å forbedre filmegenskapene. Spesielt foretrukket er omsetningen av epoksydgrupper/cykliske karbonatgrupper med en polyol eller en polykarboksylsyre.

Molekylvekten (vektsmiddel) av komponent (B) bestemt ved hjelp av gelkromatografi (polystyrenstandard) ligger vanligvis i området på 300 til 50.000, fortrinnsvis 300 til 20.000.

Komponent (B) og herdner (A) blandes vanligvis i slike forhold at ekvivalentforholdet av aktive NH-grupper (A) til epoksyd- og/eller cykliske karbonatgrupper (B) utgjør 0,8 til 1,5, fortrinnsvis 0,9 til 1,1. Fortrinnsvis ligger mengden av

(A) ved 20-60 vekt-%, fortrinnsvis ved 20-40 vekt-#, referert

til (B). På denne måte fås vanligvis en tilstrekkelig kryssbindingstetthet.

De herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde et fortynningsmiddel (C) som vanlige inerte organiske oppløsningsmidler. Eksempelvis skal her nevnes: halogenerte hydrokarboner, etere som dietyleter, 1,2-dimetoksyetan, tetrahydrofuran eller dioksan, ketoner som eksempelvis metyletylketon, aceton, cykloheksanon o.l., alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol og benzylalkohol, (cyklo)alifatiske og/eller aromatiske hydrokarboner, som heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toluen, de forskjellige xylener samt aromatiske oppløsningsmidler i kokeområdet på 150-180°C (høyerekokende mineraloljefrak-sjoner som "Solvesso"). Oppløsningsmidlene kan derved anvendes enkeltvis eller i blanding.

Som vanlige tilsetningsstoffer innen rammen av (D) som eventuelt kan være tilstede i den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen, skal det her, avhengig av det respektive anvendelsesformål, nevnes de vanlige lakkadditiver som pigmenter, pigmentpastaer, antioksydanter, forløps- resp. fortykningsmidler, avskummende midler og/eller fuktemidler, reaktivfortynnere, fyllstoffer, katalysatorer, ekstraherdnere og ekstra herdbare forbindelser o.l. Disse additiver kan tilsettes til blandingen eventuelt først umiddelbart før forarbeidelsen.

I henhold til den foretrukkede utførelsesform omsettes herdneren (A) før den settes til den herdbare blandingen, i første rekke med en del av kunstharpiksen (B), fortrinnsvis maksimalt 40 vekt-#. Derved forbedres ofte forenligheten med kunstharpiksen (B).

Til fremstillingen av de herdbare blandingene ifølge oppfinnelsen blandes komponentene (A) og (B) samt eventuelt i tillegg (C) og (D). Ved komponenter med lavere viskositet kan dette foregå i stoff idet det eventuelt oppvarmes til høyere temperaturer. Produkter av høyere viskositet "blir, hvis de herdbare blandinger ikke anvendes som pulverlakk, før blandingen, oppløst eller dispergert i de nevnte fortynningsmidler.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan på grunn av deres gunstige egenskaper, fremfor alt en hurtig herdning også ved lave temperaturer, og også ved høy luftfuktighet, under innbygning av herdneren (A) i nettverket, finne en mangesidig teknisk anvendelse, f.eks. fremstilling av formlegemer (støpeharpikser), for verktøybygging eller til fremstilling av overtrekk og/eller mellombelegg på mange substrater, f.eks. på slike av organisk eller uorganisk natur, som tre, trefiberstoffer, (treforsegling), tekstiler av naturlig eller syntetisk opprinnelse, kunststoffer, glass, keramikk, bygningsstoffer som betong, fasadeplater, kunststener, spesielt imidlertid på metall. Videre kan blandingen ifølge oppfinnelsen anvendes som bestanddeler av klebemidler, kitt, lamineringsharpikser, kunstharpikssementer, og spesielt som bestanddel av påstrykningsmidler og lakk til belegg av industrigjenstander, husholdningsapparater, møbler samt i bygningsvesenet som f.eks. kjøleapparater, vaskemaskiner, elektroapparater, vinduer, dører. Påføringen kan eksempelvis foregå ved strykning, sprøytning, dypping o.l.

Et foretrukket anvendelsesområdet for blandingen ifølge oppfinnelsen er lakktilberedningene.

Eerdningen av blandingen ifølge oppfinnelsen forløper meget hurtig, og foregår vanligvis ved -10 til 50°C, fortrinnsvis 0 til 40°C. Eksempelvis får man ved +5°C og en relativ luftfuktighet på 95$ etter 8 til 24 timer eller ved værelsestemperatur etter 1-4 timer allerede produkter med god hardhet.

Herdningsreaksjonen lar seg gjennomføre i ett trinn, idet man eksempelvis arbeider med ekvivalente deler av komponentene

(A) og (B). Standtiden og egenskapene av produktet avhenger derfor av fremgangsmåtebetingelsene, dvs. av typen og mengden

av utgangsstof fene, temperaturføringen etc, således lar det kryssbundne produkts elastisitet seg styre innen et toler-anseområde f. eks. ved i kjedelengden av for (A) og (B) anvendte oligomere og/eller polymere. Enskjønt herdningen vanligvis drives diskontinuerlig, ligger det også innen oppfinnelsens ramme å gjennomføre sammenblandingen av komponentene og reaksjonsforløpet kontinuerlig, eksempelvis ved hjelp av en automatisk lakkeringsinnretning.

I de følgende eksempler betyr $ resp. vekt-$ og T resp. vekt-deler. Med nedsatt trykk forstås resp. trykket av vann-strålepumpen. HAV betyr hydrogenekvivalentvekt. Denne verdi, amintallet og utbyttene er i de følgende eksempler alltid referert til blandingen av komponentene (A) og overskytende polyamin (ag).

Eksempler.

I. Fremstilling av herdningskomponent (A).

1. Til en blanding av 800 deler malonsyredietylester, 350 deler toluen, og 7 deler natriumetylat ble det ved 40° C i løpet av 2 timer tilsatt 595 deler fenylisocyanat, og temperaturen derved holdt mellom 40 og 60 °C. Etter avslutning av tilsetningen ble det etteromrørt ved 60° C inntil et innhold av frie N=C=0-grupper på 0,5$. Deretter ble det tilsatt 3400 deler meta-xylylendiamin og dannet etanol og toluen ble avdestillert i vakuum.

Temperaturen ble derved langsomt hevet til 80°C. Etter ca. 4 timer utgjorde amintallet 510, og utbyttet av den lysegule herdner 4350 deler med en HAV på 55. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin i det dannede produkt lå ved 45-50$.

2. Til 376,5 deler i soforondi i socyanat ble det ved 60°C tilsatt en blanding av 37,5 deler trimetylolpropan, 427,5 deler malonsyredietylester, 210 deler xylen og 1,7 del natriummetylat, og temperaturen ble holdt ved 60°C. Etter at det var oppnådd et innhold av frie N=C=0-grupper på > 0, 5%, ble det tilsatt 5176 deler isoforondiamin, og i vakuum ved 80°C ble oppløsningsmiddel og etanol avdestillert. Etter 4 timer var det oppnådd et amintall på 530, og utbyttet utgjorde 5844 deler. Innholdet av fritt isoforondiamin lå ved ca. 70$. 3. Istedet for 5176 deler isoforondiamin i eksempel 2 ble det anvendt 4140 deler meta-xylylendiamin og oppløsningsmid-let og etanol avdestillert som omtalt. Etter 4 timer utgjorde utbyttet 4715 deler. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin var ca. 70$. Amintallet lå ved 490 og viskositeten ved 650 mPa.s/25°C, målt som 70$-ig oppløsning i benzylalkohol. 4. Til 108,8 deler 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat ble det ved 60°C tilsatt 65 deler oktanol, og etteromrørt med et innhold av frie N=C=0-grupper på 18$. Deretter ble det tilsatt 0,5 deler natriummetylat og tilsatt 118,5 deler malonsyredietylester. Etter avslutning av tilsetningen ble det etteromrørt ved 60°C til et innhold av frie N=C=0-grupper på > 0,5$.

140 deler av denne blanding ble blandet med 243 deler meta-xylylendiamin og 32,9 deler etanol avdestillert i vakuum ved 80° C. Etter ca. 4 timer lå amintallet ved 435. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin i det dannede produkt var ca. 40$. Etter tilsetning av 150 deler benzylalkohol utgjorde HAV av herdneren 92.

5a. Til en blanding av 320 deler malonsyredietylester, 1 del natriummetylat og 136 deler xylen, ble det ved 40°C i løpet av 2 timer tilsatt 222 deler isoforondiisocyanat og tempera-

turen holdt mellom 40 og 60°C. Etter ytterligere 2 timer ved 60°C lå N=C=0-innholdet ved 0,5$.

5b. Til 112,5 deler av denne blanding 5a ble det satt 210 deler meta-xylylendiamin og i vakuum ved 8°C, ble oppløs-ningsmiddel og etanol avdestillert. Etter 4 timer lå amintallet ved 493 og utbytte utgjorde 273 deler. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin utgjorde ca. 45$. Etter tilsetning av 137,5 deler benzylalkohol hadde herdneren en HAV på 86 og en viskositet ved 25°C på 1200 mPa.s.

5c. Til 100 deler av denne blanding 5a ble det satt 214 deler heksametylendiamin og som omtalt i eksempel 5, ble oppløsningsmiddel og etanol avdestillert. Etter 4 timer var et amintall på 579 nådd, og utbyttet utgjorde 274 deler. Innhold av fritt heksametylendiamin lå ved ca. 55$. 6. Til en oppløsning av 168 deler heksametylendiisocyanat i 500 deler metylenklorid, ble ved 25°C i løpet av 1 time tilsatt en blanding av 320 deler malonsyredietylester og 1 del natriummetylat. Derved øket temperaturen til tilbakeløps-temperatur. Ved 35°C ble det etteromrørt ytterligere 2 timer. Innholdet av frie N=C=0-grupper utgjorde deretter 0,2$. Metylenkloridet ble avdestillert i vakuum, og man fikk en krystallinsk forbindelse med et smp. på 110-120°C.

Til 100 deler av dette ikke ytterligere rensede stoff, ble det satt 279 deler meta-xylylendiamin og dannet etanol ble avdestillert i vakuum ved 60°C. Etter 6 timer utgjorde amintallet 530, og utbyttet 339 deler. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin lå ved ca. 50$. Etter tilsetning av 145 deler benzylalkohol fikk man en herdner med en HAV på 89.

7. Til en oppløsning av 250 deler 4,4'-difenylmetandiisocyanat i 100 deler toluen, ble det ved 40°C tilsatt en blanding av 320 deler malonsyredietylester og 1,5 deler natriummetylat i løpet av 2 timer, og derved ble temperaturen holdt

mellom 40 og 60°C. Etter en etteromrøringstid på 2 timer ved 60°C lå det frie N=C=0-innhold ved 0,5$. Til 120 deler av denne blanding ble det satt 304 deler isoforondiamin og oppløsningsmiddel og etanol ble avdestillert analogt eksempel I. Etter 4 timer fikk man et utbytte på 368 deler med et amintall på 593. Innholdet av fritt isoforondiamin utgjorde ca. 50$. 8. Til 130 deler aceteddiksyreetylester og 0,2 deler natriummetylat ble det ved 60°C tilsatt 119 deler fenylisocyanat og holdt i 5 timer ved 60°C. N=C=0-innholdet lå deretter ved 0,2$, utbyttet utgjorde 250 deler. Blandingen må holdes ved 60°C, da den rene forbindelse utkrystalliserer ved 56° C. Til denne blanding ble det satt 340 deler meta-xylylendiamin og etanol ble avdestillert som angitt i eksempel 1. Etter ca. 4 timer utgjorde amintallet 310, og utbyttet 542 deler. Innholdet av fritt meta-xylylendiamin utgjorde ca. 12$. Denne blanding ble fortynnet med 425 deler isoforondiamin og man fikk en herdner med en HAV på 60. II. Fremstilling av de herdbare blandinger og anvendelses teknisk undersøkelse av herdningsproduktet. De i den nedenstående tabell angitte vektmengder av komponent (A) ble blandet med de angitte ekvimolare mengder av en ved værelsestemperatur flytende epoksydforbindelse (-» komponent (B) ), nemlig en diglycidyleter av bisfenol A (epoksyd-ekvivalentvekt 186, viskositet ca. 10 000 mPa.s ved 25°C "Beckopox" EP 140). Det dannede belegningsmateriale ble med en opptrekningsrake trukket opp i en filmtykkelse på 200 pm på glassplater (klarlakkfilm) og herdnet ved værelsestemperatur resp. 5°C og en relativ luftfuktighet på 95$ i 24 timer resp. 7 dager. Som sammenligning ble det undersøkt en Mannich-base av fenol, meta-xylylendiamin og formaldehyd analogt DE-0S 2 025 343, eksempel 1 (innhold av fritt fenol: ca. 17 vekt-$). De i den nedenstående tabell anvendte forkortelser betyr: K = klimaskap 5°C/ 95% relativ fuktighet, RT = vaerelsestemperatur,

BzOH = benzylalkohol,

EP 140 = diglycidyleter fra bisfenol A,

Tg = dager.

Claims (10)

1. Aminogruppeholdig herdningskomponent (A) for forbindelser (B) som inneholder epoksyd- eller 1,3-dioksolan-2-on-grupper, hvor herdningskomponent (A) er et omsetningsprodukt av (a^) CH-aktive alkylestere eller av addukter av CH-aktive alkylestere til isocyanater med (a2) polyaminer, karakterisert ved at (a^) har formelen: hvor R} betyr hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer, A = CN, COORi, C0NH2, CONR^H, CONR^R^' , CC- Kj, R1C=NR1' eller N02, idet R2 og R]_' kan være like eller forskjellige og ha ovennevnte betydning, B betyr hydrogen eller R^ med ovennevnte betydning, idet i disse to tilfeller m = 1; eller hvori R2 betyr en n-verdig hydrokarbonrest, som eventuelt kan være avbrutt med heteroatomer (0, N) og med m = n > 1, fortrinnsvis 1-10, og at (a2) har formelen: hvor p betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 4, R3 betyr en toverdig, fortrinnsvis ikke aromatisk hydrokarbonrest med 2-18 C-atomer, fortrinnsvis en forgrenet eller uforgrenet alkylenrest med 2-10 C-atomer, eller en cykloalkylenrest med 5-12 C-atomer, eller en aralkylenrest med 7-12 C-atomer, og R4 betyr H eller hvor R3 har samme betydning som ovenfor, og R5 og R5 betyr enten uavhengig av hverandre E, (C^-Cgo)-alkyl, hydroksy(C^-Ck, )alkyl), fortrinnsvis (C1-C12)alkyl, -CE2-0-(C1-<C>12)alkyl, (C1-C12)alkyl) eller (R7 = E eller ( Ci~ Cb)alkyl), eller R5 og Rfc er del av en 5-, 6- eller 7-leddet alifatisk ring med den forholdsregel at når m betyr 0, betyr R4 ikke hydrogen.

2. Eerdningskomponenter ifølge krav 1, karakterisert ved at i formel (I) betyr Rj (Cn-C6)-alkyl, A betyr C00(C1-C6-alkyl) eller C0(C1-C6-alkyl) og B betyr hydrogen eller

3. Eerdningskomponent ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved atn betyr 1, 2 eller 3.

4 . Eerdningskomponent ifølge minst et av kravene 1-3, karakterisert ved at(a^) betyr en ester av malonsyre, aceteddiksyre eller cyaneddiksyre, med 1-6 C- atomer i esterresten, eller et addukt av disse forbindelser til isocyanater.

5. Eerdningskomponent ifølge minst et av kravene 1-4, karakterisert ved at (a2) minst inneholder to primære aminogrupper eller en primær og en sekundær aminogruppe.

6. Eerdningskomponent ifølge minst et av kravene 1-5, karakterisert ved at esterekvivalenten av (a^), samt de eventuelt tilstedeværende C=0- eller N=R^' ekvivalenter til aminekvivalenten av (a2) utgjør 1:2 til 1:20.

7. Eerdningskomponent ifølge minst et av kravene 1-6, karakterisert ved at den har formel III hvor B og m har samme betydning som angitt under formel (I), R3, R4 og p har samme betydning som angitt under formel (II). R5 betyr hydrogen, eller er lik R} som angitt ovenfor i formel (I), D betyr hydrogen, CN, C0NH2, CONRjE, CONR^Ri', COR! eller R1C=NR1', hvis B er lik E eller Rx, betyr hydrogen, CN, C0NE2, CONRxH eller CONR^Rj', hvis B er lik

8. Herdbar blanding på basis av en herdningskomponent (A), en forbindelse (B), som inneholder epoksyd- og/eller 1,3-dioksolan-2-on-grupper, eventuelt fortynningsmiddel (C) samt eventuelt tilsetningsstoffer (D), karakterisert ved at det som herdningskomponent anvendes komponent (A) ifølge et eller flere av kravene 1-6, omsatt med en del av forbindelsen (B).

9. Herdbar blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at komponent (B) er en epoksydharpiks med en midlere molekylvekt (Mw) på 300 til 20.000.

10. Anvendelse av herdningskomponenten ifølge minst et av kravene 1-7, i herdbare blandinger, spesielt lakktilberedninger.