WO2024042723A1 - 再生プラスチックの製造方法 - Google Patents

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WO2024042723A1
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resin
plastic
layer
mass
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雄也 鈴木
佑樹 真嶋
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artience株式会社
東洋インキ株式会社
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    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/30Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing recycled plastic, which performs material recycling from a laminate containing a polyolefin resin.
  • plastic film packaging materials generally have a multilayer structure in order to meet different performance requirements for each use.
  • a food packaging package is made by laminating a printed layer formed by printing printing ink onto a first film base material and a second film base material via an adhesive layer as necessary. It is composed of a laminate, and is processed into the shape of a package by cutting and heat-sealing this laminate.
  • various plastics such as polyester base material, nylon base material (NY), polypropylene base material (PP), and polyethylene base material (PE) are used as the film base material. base material is used. Therefore, there is a demand for material recycling of laminates.
  • the laminate has a multilayer structure containing a plurality of different materials, it is difficult to perform material recycling due to compatibility and other problems. Therefore, although it is desired that the laminate be recycled as a material, the reality is that the laminate is sometimes disposed of as waste.
  • Patent Document 1 In response, studies are underway toward material recycling of laminates such as food packaging packages. For example, in Patent Document 1, after removing impurities contained in the package, the package is crushed, subjected to alkali treatment as necessary and then separated, and then the raw materials separated and recovered according to their specific gravity are melted to form pellets. Discloses a method of forming. The resulting pellets can be fabricated to form new products. However, according to the disclosed method, most of the printed layer contained in the package is not removed and remains in the recovered raw material, so recycled materials such as pellets tend to be of inferior quality.
  • Patent Documents 2 and 3 a removable primer layer or a removable printing layer is provided on a plastic base material, and these layers are separated or removed from the plastic base material together with the packaging material provided thereon.
  • a method for desorption and removal is disclosed.
  • the number of steps related to the above-mentioned separation or desorption increases with recycling, which increases the time it takes to complete recycling and the amount of work performed by humans, which may lead to a decrease in production. .
  • the method of separating or detaching layers other than the plastic base material in order to recycle the laminate cannot be said to be fully satisfactory in terms of workability and quality of recycled materials, and further investigation is required. is necessary.
  • other layers other than the plastic base material included in the laminate such as a printed layer and/or an adhesive layer, usually become foreign substances. Therefore, when a laminate is melt-kneaded without performing a step of separating or detaching layers other than the plastic base material, the quality of recycled materials such as pellets tends to deteriorate due to foreign matter. Further, the foreign matter may cause undesirable burning in the recycled resin when melting and kneading is performed continuously (during long-run recycling).
  • the present invention provides a method for producing high-quality recycled plastic using the laminate itself as a raw material.
  • the present invention provides a method for producing high-quality recycled plastic that is applicable to long-run recycling, suppresses the occurrence of burns, and has excellent moldability.
  • the present invention relates to the embodiments described below. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
  • a method for producing recycled plastic (B) from a plastic laminate (A) using an extrusion device having a melt-kneading section in which a screw is arranged and a discharge section comprising: Supplying the plastic laminate (A) to the melt-kneading section of the extrusion device
  • the plastic laminate (A) supplied to the melt-kneading section is melt-kneaded at a screw rotation speed of 50 to 900 RPM, and the recycled resin composition (a ), and obtaining recycled plastic (B) by discharging the recycled resin composition (a) from the discharge section and cooling it
  • the plastic laminate (A) has at least a first resin layer, an adhesive layer and/or a printing layer, and a second resin layer, and the content of polyolefin resin in the plastic laminate (A) is 80% by mass or more based on the total mass of the plastic laminate (A).
  • the amount of water contained in the plastic laminate (A) is 3% by mass or less based on the total mass of the plastic laminate (A).
  • a method for producing recycled plastic is 3% by mass or less based on the total mass of the plastic laminate (A).
  • the polyolefin resin contained in the plastic laminate (A) includes at least one selected from the group consisting of polyethylene resin and polypropylene resin, as described in any one of [1] to [9] above. A method for producing recycled plastic.
  • a method for producing a recycled plastic molded article comprising producing recycled plastic by the method for producing recycled plastic according to any one of [1] to [11] above, and molding the recycled plastic. .
  • the present invention it is possible to provide a method for producing high-quality recycled plastic using a plastic laminate as a raw material. This method is particularly applicable to long-run recycling, suppresses the occurrence of burns, and can produce high-quality recycled plastic with excellent moldability. Therefore, according to the present invention, it is possible to perform material recycling simply and efficiently without performing a step of separating or detaching the printed layer and other layers from the plastic base material of the plastic laminate.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing recycled plastic (B) from a plastic laminate (A) using an extrusion device.
  • the plastic laminate (A) used in the above manufacturing method is the main raw material of recycled plastic and contains polyolefin resin.
  • the plastic laminate (A) includes at least a first resin layer, an adhesive layer and/or a printing layer, and a second resin layer.
  • the plastic laminate (A) may be simply abbreviated as "laminate (A)", but it has the same meaning. A more specific structure of the plastic laminate (A) will be described later.
  • the plastic laminate (A) has a multilayer structure including at least a layer such as a base material using a polyolefin resin, and the content of the polyolefin resin is 80% by mass based on the total mass of the plastic laminate (A). % or more.
  • the content of the polyolefin resin can be calculated by the following formula (1).
  • Formula (1) (mass of polyolefin resin in plastic laminate (A))/(mass of plastic laminate (A)) x 100
  • the extrusion device used in the above manufacturing method may generally be any device that can melt and knead a material such as a thermoplastic resin and then extrude it.
  • a known extrusion device resin composition molding machine
  • the extrusion device includes a supply port for supplying a material such as a thermoplastic resin, a melt-kneading section for melting and kneading the material supplied from the supply port, and a melt-kneading section for melting and kneading the material supplied from the supply port. It may have a discharge part that discharges the melted and kneaded material.
  • the manufacturing method according to the present invention can suitably use an extrusion device having a melt-kneading section equipped with a cylinder in which a screw is disposed, and a discharge section provided at the tip of the cylinder.
  • the cylinder may be provided with a supply port such as a hopper for supplying material. Further, it is preferable that a screen mesh is provided inside the cylinder closer to the tip than the screw.
  • the melt-kneading section may include at least a cylinder, a screw disposed inside the cylinder, and a heat source such as an electric heater.
  • a heat source such as an electric heater.
  • shear heat is generated from the material itself due to the shearing action caused by the rotation of a screw disposed inside the cylinder and heating by an electric heater, etc., and the material is melted and kneaded.
  • the material melted and kneaded in the melt-kneading section of the extrusion device passes through a screen mesh installed as necessary, and is discharged from the discharge section.
  • the discharge portion may be provided with a die having a predetermined shape.
  • the material discharged from the discharge section is solidified or loses fluidity by cooling, and becomes recycled material.
  • the extrusion device may include a pelletizer that shreds the material discharged from the discharge section into predetermined lengths.
  • a cooling section for further cooling may be provided.
  • the shape of the screw is not particularly limited.
  • it may have a known structure such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a rotor-type twin-screw kneader.
  • the screw diameter is preferably 25 to 400 mm, more preferably 50 to 300 mm, and even more preferably 100 to 250 mm.
  • the screw diameter is within the above range, it is good in terms of shear heat and kneading efficiency, and recycled plastic with a small number of foreign substances can be easily obtained.
  • the effective screw length (L/D) is preferably 15 to 45, more preferably 20 to 40, even more preferably 25 to 35.
  • L represents the screw length
  • D represents the screw diameter.
  • the cylinder diameter is larger than the screw diameter, and there is usually a gap between the two.
  • the size of the gap is preferably 0.01 to 1 mm, preferably 0.05 to 0.7 mm, and more preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the compression ratio of the screw is preferably 2 to 5, more preferably 2.5 to 4.5, and even more preferably 3.4 to 3.7.
  • the screw compression ratio is defined as the volume (V1) per pitch of the screw groove near the supply section of the plastic laminate and the volume per pitch of the screw groove near the discharge section, as shown in equation (2) below. It refers to the ratio to volume (V2).
  • Formula (2): Screw compression ratio V1/V2
  • the material constituting the screw is not particularly limited, and any known material can be used. From the viewpoint of preventing foreign matter from being mixed in due to wear, the screw is preferably constructed using stainless steel. Furthermore, various treatments can be applied to the surface of the screw. Examples include nitriding treatment, hardening treatment, powder metal hardening treatment, and the like. From the viewpoint of preventing wear, it is preferable to apply powder metal hardening treatment. As a combination of the constituent material of the screw and the surface treatment, a form in which stainless steel is subjected to powder metal hardening treatment is more preferable.
  • the manufacturing method of recycled plastic (B) of the above embodiment uses an extrusion device having a melt-kneading section in which a screw is disposed and a discharge section.
  • a step of supplying the plastic laminate (A) to the melt-kneading section of the extrusion device Melting and kneading the plastic laminate (A) supplied to the melt-kneading section at a screw rotation speed of 50 to 900 RPM to form a recycled resin composition (a);
  • the method includes a step of discharging the recycled resin composition (a) from the discharging section and cooling it to obtain recycled plastic (B).
  • recycled plastic (B) can be obtained as a recycled material by processing the laminate (A) under predetermined conditions.
  • the above-mentioned processing includes a step of heating, melting and kneading the laminate (A), and a step of extruding (discharging) the laminate (A).
  • the laminate (A) has a shape obtained by cutting or crushing into pieces. In order to subdivide the laminate (A), methods such as crushing can be applied.
  • the laminate (A) is washed.
  • the laminate (A) is dehydrated and dried after washing. From these viewpoints, the manufacturing method of the present embodiment may further include steps such as crushing, washing, dehydration, and drying in addition to the processing steps described above. Each step will be explained in detail below.
  • crushing Crushing is an effective method for making the size of the laminate (A) smaller (subdividing).
  • the crushing method is not particularly limited.
  • a method using a jaw crusher, an impact crusher, a cutter mill, a stamp mill, a ring mill, a roller mill, a jet mill, or a hammer mill can be applied.
  • the size of the subdivided laminate (A) is preferably 1 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 40 mm, and even more preferably 5 mm to 30 mm.
  • the increased surface area increases the efficiency of cleaning, dehydration, and drying processes, and promotes uniformity of molten resin, making it possible to produce high-quality recycled plastic. can be obtained easily.
  • the laminate (A) or the subdivided laminate (A) is preferably washed.
  • the cleaning method include batch type and continuous type. For cleaning, water, detergent, neutralizing agent, and alkaline aqueous solution may be used.
  • the washed laminate (A) is further dehydrated and dried.
  • a centrifugal dehydration method is suitable as the dehydration method.
  • a hot air drying method is suitable.
  • the moisture content in the laminate (A) can be easily adjusted by the steps of dehydration and drying. By adjusting the moisture content in the laminate (A), foaming during production of recycled plastics such as pellets can be easily avoided. If air bubbles are generated during pellet production, the pressure in the cylinder will change, the extrusion amount and extrusion pressure will not be constant, and the shape and dimensions of the pellets may become irregular.
  • the moisture content in the laminate (A) is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the laminate (A). It is preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the manufacturing method preferably includes a drying step of adjusting the moisture content in the laminate (A) within the above range, regardless of the step of washing the laminate (A).
  • the laminate (A) is heated, melted, and kneaded in an extrusion device equipped with a screw to form a recycled resin composition (a).
  • the recycled resin composition (a) is solidified by cooling or its fluidity is reduced to form recycled plastic (B).
  • More specific steps for producing recycled plastic (B) include, for example, a step of supplying the laminate (A) from the supply port to the melt-kneading section, and a step of supplying the laminate (A) from the supply port to the melt-kneading section. a step of melting and kneading the body (A) to form a recycled resin composition (a), a step of discharging the recycled resin composition (a) melt-kneaded in the melt-kneading section from a discharge section, and a discharge section. It is preferable to include a step of cooling the recycled resin composition (a) discharged from the container to obtain recycled plastic (B).
  • the recycled plastic (B) may be produced as a primary molded product of a recycled resin composition, and its shape is not particularly limited.
  • the shape of the recycled plastic (B) may be, for example, rod-like, particle-like, cubic, rectangular parallelepiped, irregular shape, or the like.
  • the recycled plastic preferably has the form of pellets.
  • the laminate (A) is heated and melted at a predetermined temperature and further kneaded to form a recycled resin composition (a).
  • the temperature range in this step is preferably adjusted in consideration of the glass transition temperature and melting temperature of the laminate (A), the shape of the recycled plastic, the pressure applied in the molding step, and the like.
  • the melting temperature may be 120-280°C.
  • the melting and kneading temperature may be preferably 160°C to 250°C, more preferably 170°C to 240°C, and even more preferably 180°C to 230°C.
  • the rotation speed of the screw during kneading is 50 to 900 rpm, preferably 80 rpm to 800 rpm, more preferably 100 rpm to 700 rpm, and even more preferably 150 rpm to 600 rpm.
  • the shear rate of the screw is preferably 200 to 4000/sec, more preferably 300 to 3500/sec, and particularly preferably 400 to 3000/sec.
  • the discharge amount of the extrusion device is preferably 5 to 60 kg, more preferably 10 to 50 kg, and particularly preferably 15 to 40 kg per hour.
  • the discharge pressure and kneading efficiency are good, and the number of foreign particles and burns are small, and high-quality recycled plastic can be easily obtained.
  • the kneading time of the recycled resin composition (a) is preferably 10 to 120 seconds, more preferably 15 to 80 seconds, and more preferably 20 to 40 seconds. It is more preferable that
  • the filling rate of the recycled resin composition (a) in the extrusion device is preferably 50 to 100% by volume, preferably 65 to 95% by volume, and 80 to 95% by volume, based on the volume of voids in the extrusion device. More preferably, it is 90% by volume.
  • the filling rate is within the above range, it is good in terms of shear heat and kneading time, the number of foreign objects and burnt are small, and high-quality recycled plastic can be easily obtained.
  • the void volume within the extrusion device refers to the cylinder volume minus the screw volume.
  • the filling rate is a value calculated according to the following formulas (4) to (6).
  • Formula (5): (Volume of recycled resin composition (a) present in the extrusion device) [m 3 ] (mass of recycled resin composition (a) present in the extrusion device)/(Volume of recycled plastic composition (a) present in the extrusion device) density)
  • Formula (6): Filling rate [%] (volume of recycled resin composition (a) present in the extrusion device)/(void volume in the extrusion device)
  • Recycled plastic (B) can be obtained by discharging and cooling the recycled resin composition (a).
  • a screen mesh metal mesh
  • the type of screen mesh is not particularly limited. Examples include woven fabrics such as plain weave, twill weave, plain tatami weave, and twill tatami, and punched metal types. Among these, plain weave is preferred.
  • the size of the screen mesh is determined based on the test sieve US standard No.
  • the mesh size is preferably 40 mesh or more, more preferably 80 mesh or more, and still more preferably 120 mesh or more. In one embodiment, the screen mesh size may be 250 mesh or less, preferably 200 mesh or less.
  • the pressure of the resin at the distal end discharge part of the extrusion device (hereinafter also referred to as discharge pressure) is preferably 18 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 8 MPa. It is as follows.
  • the discharge pressure of the resin at the tip discharge part may be 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, and may be 2 MPa or more.
  • Discharge pressure is affected by processing temperature, screw rotation speed, discharge amount, resin viscosity, screen mesh, etc.
  • clogging of the mesh due to insoluble matter, foreign matter, etc., or foaming caused by moisture, chlorine-containing matter, etc. can also cause changes in pressure.
  • the pressure in the discharge process is adjusted within the above range, it is possible to suppress the spread of the screen mesh (metal mesh) due to the pressure. As a result, it becomes difficult for foreign substances that become impurities to pass through (it becomes easier to capture foreign substances), making it easy to continuously obtain recycled plastic with stable purity.
  • Methods for cooling and shredding the discharged recycled resin composition (a) to obtain recycled plastic (B) include, for example, a hot cut method and a strand cut method. Although not particularly limited, a hot cut method is preferred in consideration of continuous productivity.
  • cooling methods include air cooling, wind cooling, and water cooling.
  • the manufacturing method preferably includes a water cooling step of performing cooling by water cooling.
  • the cooling is preferably performed by using cold water to cool the recycled resin composition (a) to 20°C to 80°C, more preferably to 30°C to 60°C.
  • the recycled resin composition (a) reaches a temperature of approximately 40° C., it becomes a state in which it can be handled as a solid material (recycled plastic).
  • the recycled plastic (B) may further contain known additives and the like to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives may be used as necessary, and these may be processed using an extrusion device.
  • the shredded or crushed material obtained by subdividing the laminate (A) and optional components such as various additives are mixed in a Henschel mixer before being supplied to the melt-kneading section of the extrusion device. , a tumbler, a dispenser, etc. may be used.
  • various additives when the laminate is supplied to the melt-kneading section of the extrusion device without premixing, various additives may be further supplied and these may be melt-kneaded. Using a feeder or the like, various additives may be supplied from a supply port separate from that of the laminate, and these may be melted and kneaded.
  • additives include antioxidants, lubricants, weathering stabilizers, waxes, antistatic agents, and compatibilizers.
  • the lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of fatty acid amide, alkylene fatty acid amide, metal soap, and ester.
  • the weathering stabilizer preferably contains a hindered amine compound.
  • the wax is preferably a compound having an acid value of 5 mgKOH/g or less.
  • the antistatic agent preferably contains at least one selected from the group consisting of fatty acid sulfonates and fatty acid esters.
  • the compatibilizer is preferably an olefin block copolymer or the like.
  • antioxidant in the above manufacturing method, it is preferable to carry out melt kneading in the presence of an antioxidant from the viewpoint of preventing burning.
  • known antioxidants such as phenol-based, phosphoric acid-based, sulfur-based, and amine-based antioxidants can be used, and the antioxidant is selected from the group consisting of phenolic antioxidants and phosphoric acid-based antioxidants. It is preferable that at least one kind is included.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the recycled resin composition (a) or the plastic laminate (A) (100% by mass), and preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the use of antioxidants makes it easier to obtain high-quality recycled plastics with fewer foreign particles and fewer burns.
  • antioxidants examples include monophenols, bisphenols, trisphenols, tetraphenols, polyphenols, and thiobisphenols. Among these, at least one selected from the group consisting of bisphenols, trisphenols, and tetraphenols, which have a large anti-scorch effect, is preferred. It is more preferable to use at least a tetraphenol antioxidant.
  • phenolic antioxidants Commercially available products can also be used as phenolic antioxidants.
  • BASF's Irganox1010, Irganox1076, Irganox245, etc. can be used.
  • antioxidants include monononyl, dinonyl, trinonyl, allyl, alkylaryl, monoalkyl, dialkyl, trialkyl, and dioxa antioxidants.
  • phosphoric acid antioxidants for example, Irgafos 168 manufactured by BASF, ADK STAB PEP-36 manufactured by ADEKA, etc. can be used.
  • the plastic laminate (A) has at least a first resin layer, an adhesive layer and/or a printing layer, and a second resin layer.
  • first resin layer and the second resin layer include a film-like or sheet-like base material and a sealant, a resin film formed by melt coating, and the like. Among these, film-like or sheet-like base materials and sealants are preferred.
  • One embodiment of the plastic laminate includes a laminate laminate. In the manufacturing method according to the present invention, a laminate laminate can be suitably used as a raw material for the recycled plastic (B).
  • the laminate refers to a laminate manufactured by laminating resin layers, and may include a first resin layer, at least one of an adhesive layer and a printing layer, and a second resin layer. .
  • the laminate may have a structure in which a first resin layer, a printed layer, and a second resin layer are bonded together.
  • the laminate may have a structure in which a first resin layer, an adhesive layer, and a second resin layer are bonded together.
  • each layer other than the base material layer such as a printing layer is stacked in contact with each other like a first printing layer and a second printing layer, these layers are simply printed together. It is written as layer.
  • the first resin layer in the laminate is preferably a plastic base material (hereinafter abbreviated as "base material” or “sealant”).
  • base material or “sealant”
  • a specific example of the structure of the plastic laminate (A) includes the following structure. However, it is not limited to these. In the representations of the configurations (1) to (20) below, "/" means the boundary between each layer.
  • the adhesive layer is not limited to a layer composed of an adhesive used in dry lamination and non-sol lamination, which are conventionally known methods.
  • the adhesive layer may be a layer composed of polyolefin resin or other thermoplastic resin in an extrusion laminate.
  • Base material/Print layer/Adhesive layer/Sealant (2) Base material/Print layer/Adhesive layer/Intermediate base material/Adhesive layer/Sealant (3) Base material/Print layer/Adhesive layer/Sealant 1 intermediate base material/adhesive layer/second intermediate base material/adhesive layer/sealant (4) base material/printed layer/thermoplastic resin layer (5) base material/printed layer/(AC agent layer)/ Thermoplastic resin layer/Sealant (6) Base material/Printed layer/(AC agent layer)/Thermoplastic resin layer/Intermediate base material/(AC agent layer)/Thermoplastic resin layer/Sealant (7) Base material/Printed layer /Adhesive layer/Intermediate base material/(AC agent layer)/Thermoplastic resin layer/Sealant (8) Base material/Printing layer/(AC agent layer)/Thermoplastic resin layer/Intermediate base material/Adhesive layer
  • the AC agent layer represents an anchor coating agent layer, and is used to improve the adhesiveness between the base material or the printing layer and the thermoplastic resin layer.
  • the above (AC agent layer) may or may not exist.
  • the above (AC agent layer) is one embodiment of the adhesive layer.
  • Each of the laminates having the above structure may further include a barrier layer.
  • the laminate preferably further includes a barrier layer.
  • the barrier layer preferably includes at least one selected from the group consisting of a vapor deposition layer, a barrier coat layer, and a barrier adhesive layer. Preferred forms of the laminate including the barrier layer will be shown below. However, in the present invention, the form of the laminate is not limited to these.
  • Base material / Vapor deposition layer / Printing layer / Adhesive layer / Sealant (16) Base material / Printing layer / Adhesive layer / Vapor deposition layer / Intermediate base material / Adhesive layer / Sealant (17) Base material / Printing layer /Adhesive layer/Intermediate base material/Deposited layer/Adhesive layer/Sealant (18) Base material/Printed layer/Adhesive layer/Deposited layer/Sealant (19) Base material/Barrier coat layer/Printed layer/Adhesive layer / Sealant (20) Base material / Print layer / Barrier coat layer / Adhesive layer / Sealant (21) Barrier coat layer / Base material / Print layer / Adhesive layer / Sealant (22) Base material / Print layer / Barrier adhesive Layer/Sealant (23) Base material/Deposited layer/Adhesive layer/Sealant (24) Base material/Barrier coat layer/Adhe
  • the first resin layer in the laminate (A) mainly contains a polyolefin resin as a raw material.
  • polyolefin resins have higher resistance to alkaline aqueous solutions and heat during the molding process, and are less susceptible to thermal decomposition or hydrolysis, so they can maintain a high molecular weight.
  • examples of polyolefin resins include biaxially oriented polypropylene (OPP), unoriented polypropylene (CPP), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE).
  • Preferred examples include polyethylene such as , medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, and copolymerized polypropylene.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of processability during manufacturing of packaging containers, it may preferably be 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • polyolefin resins those having heat sealability can be suitably used. Examples of this include corona-treated biaxially oriented polypropylene (OPP) film, high-density polyethylene film (HDPE), unoriented polypropylene (CPP) film, linear low-density polyethylene (LLDPE) film, Examples include PE resin film.
  • the first resin layer is a barrier base material that further has a vapor deposited layer or a barrier coat layer on the base material as described above.
  • a polyolefin base material As the plastic base material mainly containing a polyolefin resin, a polyolefin base material is preferable, and olefin base materials may be laminated together, or base materials different from the olefin base material may be laminated with an adhesive or the like interposed therebetween. good.
  • the "base material different from the olefin base material” includes films having different properties, and the type thereof does not matter. Furthermore, in the case of a laminated base material, it may include an adhesive layer.
  • the method of laminating the plastic base materials is not particularly limited, and conventionally known methods such as coextrusion, heat fusion, and pressure bonding via an adhesive layer may be used. However, when a "base material different from the olefin base material" is used, the polyolefin resin content is used in a range of 80% by mass or more based on the total mass of the plastic laminate (A).
  • the base material may include (coated or kneaded) additives such as antistatic agents, antifogging agents, and ultraviolet light inhibitors, or may include an easily adhesive coating layer (for example, a layer containing polyvinyl alcohol and its derivatives).
  • the surface of the base material is subjected to corona treatment or low-temperature plasma treatment.
  • the above additions and processing are applied for the purpose of improving the wettability of printing inks and other coating agents, or for the purpose of imparting specific functionality to the film. For example, it is suitably applied to provide a packaging material with excellent visibility of contents by preventing the packaging material from fogging due to moisture.
  • the second resin layer in the laminate (A) may be the same as or different from the first resin layer, and may be made of biaxially oriented polypropylene (OPP), non-oriented polypropylene, etc. (CPP), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, and copolymerized polypropylene.
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • CPP low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • acid-modified polyethylene acid-modified polypropylene
  • copolymerized polypropylene copolymerized polypropylene.
  • Preferred examples include:
  • the thickness of the second resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of processability during manufacturing of packaging containers, it may preferably be 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • polyolefin resins those having heat sealability can be suitably used. Examples of this include corona-treated biaxially oriented polypropylene (OPP) film, high-density polyethylene film (HDPE), unoriented polypropylene (CPP) film, linear low-density polyethylene (LLDPE) film, Examples include PE resin film.
  • the printed layer in the laminate (A) is intended to provide decoration or aesthetic appeal, as well as various indications such as content, expiration date, and manufacturer or seller.
  • the printing layer may be a layer displaying arbitrary pictures, patterns, characters, symbols, and the like.
  • the printing layer may be a solid printing layer that does not have a picture, a pattern, a character, a symbol, or the like.
  • the method for forming the printing layer is not particularly limited, and it can be formed using a known coloring agent (pigment and/or dye), but it is preferably formed using a printing ink containing a pigment and a binder resin.
  • the printed layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and may be printed on the surface layer.
  • the thickness of the printed layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and even more preferably 1 to 2.5 ⁇ m.
  • the printing layer in the laminate (A) is preferably formed using printing ink containing a colorant.
  • the content of the colorant in the total mass of the printing layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and 23% by mass or less. It is even more preferable that there be.
  • the coloring agent is preferably a pigment, and the pigment can be any of organic pigments, inorganic pigments, and extender pigments.
  • the inorganic pigment known pigments such as titanium oxide can be used.
  • Preferable extender pigments include silica, barium sulfate, kaolin, clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the organic pigment known pigments made of organic compounds and organometallic complexes can be suitably used. Coloring agents such as pigments may be used alone or in combination of two or more. Typical pigments are illustrated below.
  • organic pigments examples include, but are not limited to, soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthurone, dianthraquinonyl, and anthrapyrimidine.
  • Pigments include: Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indans Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments.
  • the hue of the organic pigment is preferably at least one selected from the group consisting of black pigment, indigo pigment, green pigment, red pigment, purple pigment, yellow pigment, orange pigment, and brown pigment. More preferably, at least one or two or more pigments selected from the group consisting of black pigments, indigo pigments, red pigments, and yellow pigments are preferred.
  • Specific examples of organic pigments include C.I. of Color Index International (abbreviated as C.I.). I. Indicate by number. Preferably C. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C.I. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 146, C. I.
  • Inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, aluminum particles, mica, bronze powder, chrome vermilion, chrome yellow, cadmium yellow, cadmium red, and ultramarine blue. , dark blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, zinc oxide, etc.Aluminum can be of leafing type or non-leafing type, but non-leafing type is preferable.
  • binder resin refers to the binding resin in the printed layer of the laminate (A), and as described later, the chlorine content is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the binder resin.
  • the binder resin is preferably a thermoplastic resin soluble in an organic solvent.
  • the binder resin it is preferable to use a resin having a glass transition temperature of -60°C or more and less than 40°C and a resin having a glass transition temperature of 40°C or more and 200°C or less. More preferably, a resin having a glass transition temperature of -50°C to 0°C and a resin having a glass transition temperature of 50°C to 190°C may be used together.
  • the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Binder resins are not limited to the following, but specific examples include urethane resins, cellulose resins, polyamide resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins. , vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol-modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, butyral, polyacetal resin, petroleum resin , and modified resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to contain one or more resins selected from the group consisting of resins other than vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and it is more preferable to contain at least a urethane resin.
  • urethane resin known urethane resins such as polyester urethane resin (C), polyether urethane resin, polycarbonate urethane resin, and polyolefin urethane resin can be used. It is preferable that there be.
  • polyester urethane resin (C) refers to a urethane resin having structural units derived from polyester. Preferably, it has a urea bond. In the total mass of the polyester urethane resin (C), it is preferable to have polyester-derived structural units in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass. It is particularly preferable to have the above.
  • the polyester urethane resin (C) is not limited to the following, but for example, a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol including a polyester polyol, and further a polyamine (chain extender), if necessary.
  • examples include polyester-based urethane resins obtained by reacting with a reaction terminator depending on the situation.
  • a method using a polyester polyol as the polyol in the above-mentioned method for synthesizing the urethane resin can be used, but the method is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the above number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value, and the hydroxyl value is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin and back titrating the remaining acid with an alkali. This is a value obtained by converting the amount of hydroxyl groups into mg of potassium hydroxide, and is a value measured according to JIS K 0070.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is 10,000 or less, the printing layer has excellent blocking resistance against a plastic film.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is 500 or more, the flexibility of the printed layer is improved and the adhesion to the plastic film is excellent.
  • the polyester polyol is preferably a polyester diol, and the polyester diol is preferably a polyester diol that is a condensate of a diol and a dicarboxylic acid (also referred to as a dibasic acid). Note that polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, Preferred examples include dimer diol, hydrogenated
  • polyester diols which are condensates of diols containing branched diols and dicarboxylic acids, are preferred.
  • it may be a polyester diol obtained by ring-opening reaction of a cyclic ester (lactone, etc.).
  • the above dicarboxylic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, , 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc., and among them, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, etc. are preferred. Furthermore, a polyol having three or more hydroxyl groups and a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups can be used in combination as raw materials for the polyester polyol.
  • the above diols can be classified into linear diols and branched diols.
  • the linear diol is a diol having two or more atoms, and includes alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol, and other diols.
  • the term "branched diol” refers to a diol in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group of an alkylene glycol is substituted with a non-hydrogen atom.
  • the heat resistance of polyurethane resins used as binder resins is improved by the balance between them. It is thought that the polyurethane resin containing a branched diol structure and/or a linear diol structure also has an effect on the efficiency of recycling the packaging material. As described below, it is more preferable that the polyurethane resin contains both a branched diol structure and a linear diol structure.
  • branched diols examples include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as BEPG), 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as MPO), 3-methyl 1,5-pentanediol (also referred to as MPD), neopentyl glycol (also referred to as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG), 2,4-diethyl-1,5-pentane Examples include diol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, etc., and at least one branched diol selected from NPG and PG is particularly preferred.
  • BEPG 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol
  • MPO 2-methyl-1,3-propanediol
  • MPD 3-methyl 1,5-pentanediol
  • NPG 1,2-propy
  • the linear diol is preferably an alkylene glycol, such as ethylene glycol (also referred to as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (also referred to as 1,3PD), or 1,4-butanediol (also referred to as 1,3PD). , 4BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, Examples include triethylene glycol.
  • linear diols having 8 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms are preferred, such as EG, 1,3PD, 1,4BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, etc. are preferred. Furthermore, from the viewpoint of physical properties, 1,3PD is particularly preferred.
  • the mass ratio of the branched diol and the linear diol in the total diol of the polyester polyol is , 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 70:30.
  • the branched diol units and linear diol units may each be present in one polyester polyol, or a polyester polyol containing only branched diol units and a polyester polyol containing only linear diol units may be used. Approximately the same effect can be obtained by using it as a mixture raw material and making it into a biomass urethane resin.
  • polyester polyols include those containing dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, and both branched diols and linear diols. This improves the lamination strength in the packaging material.
  • the polyisocyanate is preferably diisocyanate, and various known aromatic, aliphatic, or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhex
  • isophorone diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred, and from the viewpoint of solubility, isophorone diisocyanate is more preferred.
  • the polyester urethane resin (C) and other urethane resins have active hydrogen groups such as a hydroxyl value and/or an amine value.
  • the hydroxyl value is preferably 0.5 to 30 mgKOH/g, more preferably 1 to 20 mgKOH/g, even more preferably 2 to 15 mgKOH/g.
  • it has an amine value, it is preferably 0.1 to 15 mgKOH/g, more preferably 1 to 12 mgKOH/g.
  • the acid value of the urethane resin is preferably 5 mgKOH/g or less, more preferably 3 mgKOH/g or less.
  • the acid value is given by acidic groups such as carboxyl groups, and this is to improve adhesion to the base material by minimizing the acid value.
  • the weight average molecular weight of the polyester urethane resin (C) and other urethane resins is preferably from 20,000 to 100,000, more preferably from 25,000 to 90,000, and from 30,000 to More preferably, it is 80,000. When the content is within the above range, it is possible to obtain recycled plastics with improved heat resistance and excellent foreign matter count and burn resistance.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester urethane resin (C) and other urethane resins is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.5 to 7.0, More preferably, it is 3.0 to 6.0.
  • Mw represents weight average molecular weight
  • Mn represents number average molecular weight.
  • the binder resin further contains a resin other than urethane resin (hereinafter referred to as resin L).
  • the resin L may preferably be a resin having a ring structure. More preferably, it may be a resin having at least one type of ring structure selected from the group consisting of an acetal ring structure, an aromatic ring structure, an alicyclic ring structure, and a pyranose ring structure. More preferred is a resin having an acetal ring structure. These ring structures may have a double bond, an alkyl group, or other substituents.
  • Resin L preferably contains a structural unit having a ring structure in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the mass of resin L.
  • the resin L contains a structural unit having a ring structure within the above range, pigment dispersion in the printing ink is promoted.
  • the packaging material has excellent lamination strength and can suppress deterioration over time. Furthermore, it has excellent blocking resistance.
  • the mass of a monomer having a ring structure also includes groups substituted with or adjacent to the ring structure, such as a methyl group or a nitro group.
  • the resin L is a styrene-acrylic resin and the constituent units derived from ⁇ -methylstyrene are 50% by mass and the constituent units derived from the acrylic monomer butyl methacrylate are 50% by mass, the content of the ring structure is 50% by mass. Mass%.
  • the content of the structural unit having a ring structure may be calculated using the following formula (7).
  • Formula (7): Content of structural unit having a ring structure (mass%) Mass of monomer having a ring structure x 100/total mass of all monomers constituting resin L
  • the resin having a ring structure examples include polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin, rosin resin, polystyrene resin, polyester resin having a ring structure, acrylic resin having a ring structure, and copolymer resins thereof. More preferably, it may contain at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin, and rosin resin. More preferably, it may contain polyvinyl acetal resin.
  • the above polyvinyl acetal resin is acetal cyclized by reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde such as butyraldehyde and/or formaldehyde, and preferably contains a vinyl alcohol unit, a vinyl acetate unit, and an acetal ring group.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains 60 to 90% by mass of acetal rings, 5 to 30% by mass of vinyl alcohol units, and 0.5 to 10% by mass of vinyl acetate units, and more preferably contains butyral rings as the acetal rings.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000.
  • the glass transition point of the polyvinyl acetal resin is preferably 50 to 80°C, more preferably 60 to 75°C.
  • Cellulose acetate alkinate resin is preferred as the cellulose ester resin, and for example, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferably used.
  • the cellulose ester resin preferably has an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, and hexyl groups are preferably used.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ester resin is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 10,000, and even more preferably 15,000 to 80,000.
  • the glass transition point of the cellulose ester resin is preferably 120°C to 180°C, more preferably 130°C to 170°C.
  • Rosin resin refers to one having as a main component a structural unit derived from rosin acid (eg, abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid).
  • the main component refers to 50% by mass or more.
  • the rosin acid or rosin resin may be hydrogenated.
  • the rosin resin is preferably at least one selected from the group consisting of rosin-modified phenol resins, rosin ester resins, rosin-modified maleic acid resins, and polymerized rosin resins.
  • the acid value of the rosin resin is preferably 350 mgKOH/g or less, more preferably 250 mgKOH/g or less, and even more preferably 150 mgKOH/g or less. In one embodiment, the acid value is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less.
  • the softening point of the rosin resin is preferably 60 to 180°C, more preferably 70 to 150°C. In this specification, the softening point is a value measured by the ring and ball method, and can be measured in accordance with JIS K 2207.
  • rosin ester which is an ester condensation resin of a low-molecular polyol with a molecular weight of 1,000 or less and rosin acid, is preferable.
  • the low molecular weight polyol preferably has 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes abbreviated as 2 to 4 functional) and a molecular weight of 50 to 500.
  • low-molecular polyols examples include difunctional low-molecular polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,10-decanediol; Functional low-molecular polyols; tetrafunctional low-molecular polyols such as erythritol and pentaerythritol are preferably used. Among these, trifunctional and/or tetrafunctional low molecular weight polyols are preferred.
  • the weight average molecular weight of the rosin ester is preferably 500 to 2,000, more preferably 500 to 1,500.
  • the chlorine content of the binder resin is preferably 5% by mass or less, including a case where it is 0.
  • the chlorine content is more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less. Furthermore, forms in which the content is 1% by mass or less, or 0.5% by mass or less are also particularly preferred.
  • the above chlorine content is the content of chlorine atoms (% by mass) based on the total mass of the binder resin. When the chlorine content is 5% by mass or less, environmental safety is excellent and free chlorine is less likely to be generated, which is preferable from the viewpoint of recycling. When the chlorine content in the binder resin is adjusted within the above range, undesirable foaming can be easily suppressed in the production of recycled plastics.
  • the chlorine content can be measured using known methods such as ion chromatography (IC) and ICP mass spectrometry (ICP-MS). Examples of measuring instruments include LC-20ADsp manufactured by Shimadzu Corporation for IC, and Agilent 7700x manufactured by Agilent Technologies for ICP-MS. Further, the chlorine content of the printed layer can be simply calculated from the chlorine content of each raw material constituting the printed layer using the following equations (8) and (9). The same applies to each other layer.
  • IC ion chromatography
  • ICP-MS ICP mass spectrometry
  • Formula (8): Chlorine content (%) in the total mass of binder resin solids Mass of chlorine in the total mass of binder resin solids / Total mass of binder resin solids (%)
  • Formula (9): Chlorine content (%) in the total mass of solids in the printing layer Mass of chlorine in the total mass of solids in the printing layer / Total mass of solids in the printing layer (%)
  • the chlorine content is preferably measured in accordance with JIS K 0127 (2013).
  • a sample that has been pretreated using a combustion method is quantified using an ion chromatography method.
  • the degree of nitrification is the degree of esterification of nitrate ester expressed in terms of nitrogen content (% by mass). For example, the degree of nitrification of commercially available nitrocellulose is usually 10 to 12% by mass.
  • the binder resin in the present invention preferably has a degree of nitrification of 1% by mass or less, including a case where it is 0. When the degree of nitrification is 1% by mass or less, NOX gas generation can be suppressed and a recycled material with higher safety can be provided.
  • the degree of nitrification of the binder resin is more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.4% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or less.
  • the degree of nitrification of the urethane resin is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less. Further, the degree of nitrification of the resin L is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass, and even more preferably 0.4% by mass.
  • the printing ink used to form the printing layer preferably contains an isocyanate curing agent.
  • an isocyanate curing agent for example, when the isocyanate group of the isocyanate curing agent, the hydroxyl group or amino group of the urethane resin, and other active hydrogen groups are present, the heat resistance is improved by crosslinking with the active hydrogen groups. When the urethane resin does not have the active hydrogen group, heat resistance is improved by self-crosslinking using only the isocyanate curing agent.
  • the weight average molecular weight of the isocyanate curing agent is preferably 800 to 8,000, more preferably 1,000 to 4,500, and even more preferably 1,500 to 4,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the isocyanate curing agent is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.2 to 4.5, and 2.5 to 4.0. It is more preferable that When the weight average molecular weight, and furthermore Mw/Mn, is within the above range, the heat resistance of the printing ink improves due to the action with the urethane resin, so it is possible to obtain high-quality recycled plastic with a small number of foreign substances and less burning. can.
  • polyisocyanates including adduct type polyisocyanate (adduct type), biuret type polyisocyanate (biuret type), isocyanurate type polyisocyanate (isocyanurate type), bifunctional type polyisocyanate, etc. are suitable.
  • Adducts, biurets, and isocyanurates include, for example, adducts obtained from the reaction of trimethylolpropane and other polyols with diisocyanates, biurets obtained by dimerizing diisocyanates and connecting them with biuret bonds, and cyclic triesters of diisocyanates. Examples include isocyanurates obtained from quantification reactions.
  • any of the above diisocyanates may be selected and used.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • hydrogenated MDI hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate xylylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • water hydrogenated xylylene diisocyanate
  • the mass ratio of urethane resin and isocyanate curing agent is preferably 99:1 to 60:40, more preferably 98:2 to 65:35, and 95:1 to 60:40.
  • the ratio is more preferably from 5 to 70:30.
  • the mass ratio of the total amount of the urethane resin and resin L to the isocyanate curing agent is preferably 99:1 to 60:40, and 95:5 to More preferably, the ratio is 70:30.
  • the printing layer contains a pigment dispersant, an isocyanate curing agent, a chelate crosslinking agent, a hydrocarbon wax, a matting agent, a vapor phase silica, a wet silica, an organically treated silica, and an alumina treatment, within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain known additives such as finely powdered silica such as silica, fatty acid amide wax, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and flame retardants.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as each layer can be bonded, and dry lamination adhesives such as olefin adhesives, acrylic adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymer adhesives, and reactive urethane adhesives can be used.
  • dry lamination adhesives such as olefin adhesives, acrylic adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymer adhesives, and reactive urethane adhesives
  • Preferred examples include nonsol laminating adhesives, imine-based anchor coating agents, butadiene-based anchor coating agents, isocyanate-based anchor coating agents, and thermoplastic resins used in extrusion laminates.
  • the method for adhering (also referred to as laminating) each layer is not particularly limited, and conventionally known methods such as extrusion lamination, dry lamination, and non-sol lamination may be used.
  • the polyol resin (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, polyolefin polyol, polyhydroxyalkane, and castor oil.
  • the polyol resin (D) preferably contains a structural unit derived from a polyester polyol or a structural unit derived from a polyether polyol. It may also be a polyester polyol or a polyether polyol itself. Among these, it is preferable that the polyol resin (D) is a urethane polyol resin containing a urethane structure.
  • polyester polyols examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, Dibasic acids such as itaconic anhydride, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof (hereinafter also referred to as carboxyl group components), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol , dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentaned
  • polyether polyols examples include polyether diols, polyether triols, etc.
  • oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran are combined with water, bifunctional low-weight polyols such as ethylene glycol, and propylene glycol, etc.
  • the above polyol resin (D) containing a structural unit derived from a polyester polyol or a structural unit derived from a polyether polyol is a polyester urethane polyol or a polyether urethane polyol obtained by reacting the above polyester polyol or polyether polyol with a diisocyanate. Alternatively, it may be further reacted with an acid anhydride.
  • diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • acid anhydride examples include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride.
  • trimellitic acid ester anhydride examples include ethylene glycol bisanhydrotrimellitate and propylene glycol bisanhydrotrimellitate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyol resin (D) is preferably 2,000 to 80,000, more preferably 5,000 to 60,000, and more preferably 10,000 to 60,0000. It is even more preferable. Furthermore, heat resistance can be improved by using a polyol resin (D) having a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 3.0 to 10, more preferably 3 to 8.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2 to 4.
  • the acid value of the polyol resin (D) is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mgKOH/g, more preferably 0 to 40 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyol resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mgKOH/g, more preferably 3 to 150 mgKOH/g.
  • Isocyanate compound (I) functions as a curing agent in reactive adhesives.
  • the isocyanate compound (I) may be a compound used for ordinary two-component reactive adhesives, and can be used without limitation as long as it contains an isocyanate functional group that is reactive with hydroxyl groups. Having an isocyanate group increases the adhesive strength and cohesive force of the adhesive, and can be cured at a low temperature around room temperature.
  • the isocyanate compound (I) is preferably a diisocyanate or a urethane prepolymer which is a reaction product of a diisocyanate and a polyol.
  • diisocyanate various known aromatic, aliphatic, or alicyclic diisocyanates can be used.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate are preferably used from the viewpoint of yellowing and imparting flexibility to improve adhesion.
  • a trifunctional or higher functional polyisocyanate compound such as an adduct of trimethylolpropane, an isocyanurate, or a burette.
  • the polyol resin (D) and the isocyanate compound (I) have an equivalent ratio (NCO/OH) of the hydroxyl group derived from the polyol resin and the functional group of the isocyanate group derived from the isocyanate resin from 1.5 to 8.0. It is preferable to use it so that it is 2.0 to 5.0, and more preferably from 2.0 to 5.0.
  • equivalent ratio is adjusted within the above-mentioned range, heat resistance is improved, the number of foreign substances and burnt are reduced, and high-quality recycled plastic can be easily obtained.
  • the adhesive layer may contain known additives such as a reaction accelerator, a silane coupling agent, phosphoric acid, a phosphoric acid derivative, a leveling agent, and an antifoaming agent, if necessary.
  • the barrier layer may include one or more selected from the group consisting of a vapor deposited layer including a vapor deposited film, a barrier coat layer, and a barrier adhesive layer. This will be explained in more detail below.
  • vapor deposited layer When the plastic laminate (A) has a vapor deposited layer as a barrier layer, the vapor deposited layer preferably includes a vapor deposited film, and the vapor deposited layer includes a base material having a vapor deposited film, an intermediate base material having a vapor deposited film, and a vapor deposited film. It is preferable to use one or more types selected from the group consisting of sealants having the following properties.
  • the plastic laminate (A) has a vapor deposited layer containing a vapor deposited film
  • the laminate (A) not only has high gas barrier properties, specifically, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, but also
  • the packaging container produced using (A) can suppress a decrease in the mass of the contents filled therein.
  • the deposited film contains silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), and lead. It can be a vapor-deposited film of one or more inorganic substances or inorganic oxides such as (Pb), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
  • the deposited film can have a structure of two or more layers, and may be made of the same material or different materials. Among the above, from the viewpoint of adhesion and gas barrier properties, it is preferable that the deposited film is made of aluminum, aluminum oxide (alumina), or silicon oxide (silica).
  • the thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • PVD physical vapor deposition
  • PVD vacuum evaporation
  • sputtering sputtering
  • PVD plasma chemical vapor deposition
  • CVD methods chemical vapor deposition methods
  • phase growth methods thermal chemical vapor deposition methods
  • photochemical vapor deposition methods photochemical vapor deposition methods
  • the barrier coat layer is formed from a barrier coat agent.
  • the barrier coat layer is adjacent to the substrate, intermediate substrate, sealant and/or print layer.
  • barrier coating agent examples include vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl acetate-vinylidene chloride copolymer, acrylic acid ester-vinylidene chloride copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol.
  • coating agents made of single resins including gas barrier resins such as acrylonitrile, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, and (meth)acrylic resins
  • coating agents made of inorganic layered compounds and resins such as those listed below are used. be able to.
  • the inorganic layered compound is a crystalline inorganic compound having a layered structure, such as clay minerals such as kaolinite group, smectite group, and mica group.
  • the type, particle size, aspect ratio, etc. of these inorganic layered compounds are appropriately selected and are not particularly limited.
  • smectite group members such as montmorillonite, hectorite, and saponite are preferred, and resins are easily incorporated between the layers of the inorganic layered compound to form a composite.
  • montmorillonite has the best stability in a molten state and coating properties.
  • the resin used for the barrier coating agent is not particularly limited as long as it is easily incorporated between the layers of the above-mentioned inorganic layered compound, but it is preferable to use a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, acrylic resin, sodium alginate, and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinylpyrrolidone
  • the barrier coat layer may have a composition further containing a hydrolysis/polycondensation product of a metal alkoxide.
  • This metal alkoxide is a compound represented by the following general formula, M(OR)n, where M is a metal, R is an alkyl group, and n is the coordination number of an alkoxy group.
  • M is selected from the group consisting of Si, Ti, Ar and Zr, and R is selected from methyl and ethyl groups.
  • tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] triisopropoxyaluminum [Al(O-2'-C 3 H 7 ) 3 ], etc.
  • alkoxide hydrolysis products are It is preferable because it exists relatively stably in a solvent.
  • Each of the above-mentioned components can be added to the coating agent.
  • Each component can be used alone or in combination.
  • known additives such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent can be added to the extent that the barrier properties of the coating agent are not impaired.
  • the barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above material in water or an appropriate solvent, applying it, and drying it.
  • the barrier coat layer can also be formed by applying and drying a commercially available barrier coat agent.
  • the barrier coating agent can be applied by conventionally known methods such as dipping, roll coating, screen printing, and spraying.
  • the thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the laminate (A) may have a barrier adhesive layer as a barrier layer.
  • the barrier adhesive layer can be formed, for example, by applying and drying a commercially available barrier adhesive.
  • gas barrier adhesives such as TM-9310 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), Maxive (manufactured by Mitsubishi Gas Corporation), and PASLIM (manufactured by DIC Corporation) are suitably used.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m.
  • the laminate (A) may further have an intermediate base material layer.
  • a specific example of the intermediate base material layer is preferably a plastic base material mainly containing polyolefin resin as a raw material, similarly to the base material layer.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • ethylene-vinyl acetate copolymer propylene homopolymer
  • ethylene-propylene copolymer examples include polyolefin resins such as polymers, and a gas barrier base material having the above-mentioned vapor deposition layer and barrier coat layer is preferred.
  • a composite base material produced by a coextrusion method may be used.
  • the intermediate base material is the same type (same) material as the base material and the sealant.
  • similar (same) materials include combinations of polypropylenes, polyethylenes, and the like.
  • the intermediate base material layer may be made of other than polyolefin resin as long as the content of polyolefin resin is in a range of 80% by mass or more based on the total mass of the laminate (A).
  • the laminate (A) may further include a sealant.
  • the inner surface of the sealant comes into direct contact with the packaged item and plays a role in protecting the packaged item.
  • the innermost layer of the sealant preferably has heat sealability.
  • the second resin layer is preferably a sealant.
  • materials constituting the sealant include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene.
  • Examples include polyolefin resins such as homopolymers and ethylene-propylene copolymers, and one or more of these resins can be used.
  • the sealant may be composed of a single layer or multiple layers of two or more layers.
  • the sealant is preferably an unstretched film made of the above resin in order to suppress shrinkage during heat sealing.
  • the sealant is the same type (same) material as the base material and the intermediate base material.
  • the thickness of the sealant is appropriately set depending on the use of the laminate and the type and properties of the packaged product. Although not particularly limited, it is usually preferably 10 to 200 ⁇ m. Further, in the case of a pouch (particularly a retort pouch), the thickness of the sealant may be 20 to 150 ⁇ m, and more preferably 25 to 130 ⁇ m.
  • the sealant is preferably a sealant having the above-mentioned vapor deposited layer or barrier coat layer. Further, it may be a milky white base material kneaded with pigments or the like or a composite base material produced by a coextrusion method.
  • the laminate (A) preferably contains 80% by mass or more of polyolefin resin based on the total mass. .
  • the content of the polyolefin resin is more preferably 85% or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the laminate (A) containing polyolefin resin in the above range is used as a raw material, it is possible to easily obtain a molding material (recycled plastic) that has good moldability and can be used for various purposes. I can do it.
  • the polyolefin resin contains at least one selected from the group consisting of polypropylene and polyethylene.
  • the polypropylene resin is more preferably a copolymer of propylene and at least one member selected from the group consisting of ethylene and butene.
  • the plastic laminate (A) has a structure in which the first resin layer is a base material and the second resin layer is a sealant
  • the base material and sealant all contain polypropylene.
  • the heating melting temperature of the laminate (A) is preferably 150 to 250°C, more preferably 180 to 230°C, even more preferably 190 to 220°C.
  • the base material contains polypropylene
  • the sealant contains polyethylene.
  • the heating and melting temperature of the laminate (A) is preferably 140 to 240°C, more preferably 170 to 220°C, even more preferably 180 to 210°C.
  • Both the base material and the sealant contain polyethylene.
  • the heating melting temperature of the laminate (A) is preferably 130 to 230°C, more preferably 160 to 210°C, even more preferably 170 to 200°C. It is further preferable that the first resin layer and the second resin layer are made of the same type of base material. In the above embodiment, it is preferable that the base material and the sealant are made of polypropylene, or that the base material and the sealant are made of polyethylene.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the laminate (A) is a value measured in accordance with JIS K 7210 by crushing the laminate into pieces with a side length of 5 mm to 10 mm. Note that measurement conditions such as temperature can be determined under conditions corresponding to the component with the highest content in the laminate (A).
  • the MFR of the laminate (A) is preferably 0.5 to 15 g/10 minutes, more preferably 1.0 to 14 g/10 minutes, and still more preferably 3 to 13 g/10 minutes. When the MFR is within the above range, fluidity during melting improves, making it easier to suppress burning.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the recycled plastic (B) obtained by the above-described manufacturing method is greatly influenced by thermal history such as temperature during molding and cooling speed.
  • the MFR can be adjusted depending on the structure of the laminate, the conditions at the time of recycling, and the like.
  • the MFR of the recycled plastic (B) is preferably 0.5 to 20 g/10 min, more preferably 3 to 15 g/10 min. When the MFR is within the above range, materials suitable for various moldings can be provided. It is also preferable that the manufacturing method of this embodiment includes a step of adjusting the MFR of the recycled plastic (B) by changing the thermal history.
  • One embodiment of the present invention relates to a molded product obtained by molding the recycled plastic (B) obtained in the above embodiment. Further, another embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a recycled plastic molded product, and this manufacturing method includes manufacturing recycled plastic by the method for manufacturing recycled plastic of the above embodiment, and molding the recycled plastic. including.
  • a molding method for obtaining a molded article is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, and compression molding. Molded products can be used for a variety of purposes, such as home appliances, stationery, automobile parts, toys, sporting goods, medical supplies, and building and construction materials.
  • hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to hydroxyl groups when 1 g of a sample is acetylated, and was measured by the method described in JIS K 0070.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of the sample, and was measured by the method described in JIS K 0070.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight was determined by measuring the molecular weight distribution using a gel permeation chromatography (GPC) device (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and as a converted molecular weight using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below. Column: The following columns were connected in series and used.
  • TSKgelSuperAW2500 manufactured by Tosoh Corporation TSKgelSuperAW3000 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgelSuperAW4000 manufactured by Tosoh Corporation
  • Glass transition point (Tg) The glass transition point was determined by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement was carried out using DSC8231 manufactured by Rigaku Co., Ltd. under conditions of a measurement temperature range of -70 to 250°C and a temperature increase rate of 10°C/min. The midpoint (inflection point) of the baseline shift based on the glass transition in the DSC curve was defined as the glass transition point.
  • Chlorine content The chlorine content was measured in accordance with JIS K 0127 (2013). That is, on a transparent substrate, ink or binder resin was applied to a thickness of 2.0 ⁇ m to form a coating film. It was dried at 80°C and 0.5g was scraped off. The scraped coating film was pretreated by a combustion method, and the chlorine content of the obtained sample was determined by ion chromatography to determine the chlorine content.
  • MFR melt mass flow rate
  • IPDA isophoronediamine
  • AEA N-(2-aminoethyl)ethanolamine
  • DBA dibutylamine
  • urethane resin PU1 having a solid content of 30% by mass, an amine value of 6.5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 3.8 mgKOH/g, and a weight average molecular weight of 50,000.
  • the chlorine content of the urethane resin PU1 was 0% by mass.
  • the polyvinyl butyral resin has vinyl alcohol units, vinyl acetate units, and vinyl butyral units, and contains 73% by mass of butyral ring groups.
  • the polyvinyl butyral resin has a glass transition point of 70°C, a weight average molecular weight of 50,000, a chlorine content of 0% by mass, and a degree of nitrification of 0% by mass.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate solution A solution of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin with a solid content of 30% in ethyl acetate.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is Solvine TA3 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., and has a chlorine content of 47.1% by mass and a degree of nitrification of 0% by mass.
  • a pigment dispersion was obtained. To the obtained pigment dispersion, 0.8 parts of chlorinated polypropylene solution, 3.5 parts of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121.0°C), and 1.5 parts of water were added and mixed with stirring, and organic solvent-based gravure was prepared. Ink X1 was obtained.
  • pigment dispersion 0.8 parts of chlorinated polypropylene solution, 3.5 parts of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121.0°C), and 1.5 parts of water were added and mixed with stirring, and organic solvent-based gravure was prepared. Ink X2 was obtained.
  • silica particles hydrophilic silica, average particle diameter 3.0 ⁇ m, 0.8 parts of specific surface area 300 m 2 /g
  • pigment dispersion 0.8 parts of chlorinated polypropylene solution, 3.5 parts of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121.0°C), and 1.5 parts of water were added and mixed with stirring, and organic solvent-based gravure was prepared.
  • Ink X3 was obtained.
  • silica particles hydrophilic silica, average particle diameter 3.0 ⁇ m, 0.8 parts of specific surface area 300 m 2 /g
  • pigment dispersion 0.8 parts of chlorinated polypropylene solution, 3.5 parts of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121.0°C), and 1.5 parts of water were added and mixed with stirring, and organic solvent-based gravure was prepared.
  • Ink X4 was obtained.
  • Laminate A2 A laminate A2 having a multilayer structure of OPP/printing layer/adhesive layer/CPP was obtained in the same manner as the manufacturing process of the laminate A1 except that gravure ink X1 was changed to gravure ink X2.
  • the coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A3 A laminate A3 having a multilayer structure of OPP/print layer/adhesive layer/CPP was obtained in the same manner as the manufacturing process of the laminate A1 except that gravure ink X1 was changed to gravure ink X3.
  • the coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A4 A laminate A3 having a multilayer structure of OPP/print layer/adhesive layer/CPP was obtained in the same manner as the manufacturing process of laminate A1 except that gravure ink X1 was changed to gravure ink X4. The coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A5 An OPP/print layer laminate was obtained in the same manner as the printing process in the manufacturing process of laminate A1. Next, using a non-sol laminating machine, a reactive urethane adhesive (non-sol adhesive "EA-N373 A/B" manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied on the printed layer of this laminate to form an adhesive layer. Formed. Thereafter, an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness: 30 ⁇ m) was laminated onto this adhesive layer at a line speed of 40 m/min, and kept at 40° C. for 1 day. In this way, a laminate A5 having a multilayer structure of OPP/print layer/adhesive layer/CPP was obtained. The coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A6 Gravure ink X1 was diluted with a mixed solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol (mass ratio 70/30) to a Zahn cup #3 (manufactured by Riigo Co., Ltd.) for 15 seconds (25° C.). Thereafter, the diluted gravure ink It was dried at °C to obtain an OPP/print layer laminate. Next, using a dry laminating machine, a reactive urethane adhesive similar to the above (“TM-340V/CAT-29B" manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was coated on the printed layer of this laminate, and the adhesive was applied in an oven. The solvent was dried to form an adhesive layer.
  • TM-340V/CAT-29B manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness: 20 ⁇ m) was laminated onto this adhesive layer at a line speed of 40 m/min, and kept at 40° C. for 1 day.
  • CPP polypropylene
  • the coating amount after drying of the printing layer was 5.0 g/m 2
  • the coating amount after drying of the adhesive layer was 2.5 g/m 2 .
  • the MFR value of the laminate A6 is as shown in Table 1.
  • Laminate A7 A laminate A7 having a multilayer structure of OPP/printed layer/adhesive layer/CPP was obtained in the same manner as the manufacturing process of laminate A1 except that the sealant was changed to an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 60 ⁇ m). Ta. The coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • EL-420 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • a polypropylene resin (Novatec FL02A, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., with adhesive function) (thickness 15 ⁇ m) melted at 330°C is layered on the surface coated with the above solution, and at the same time, an unstretched polypropylene (CPP) film is further layered. (thickness: 30 ⁇ m) were bonded together. In this way, a laminate A8 having a multilayer structure of OPP/printed layer/AC agent/PP resin layer/CPP was obtained. The coating amount of the printed layer after drying was 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A9 A laminate of OPP/printed layers was obtained using the same procedure as the printing process in the manufacturing process of laminate A1. Next, an adhesive (TM-340V/CAT-29B manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the OPP surface of this laminate using a dry laminating machine, and the solvent was dried in an oven to form an adhesive layer. Formed. Thereafter, an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness: 30 ⁇ m) was laminated onto this adhesive layer at a line speed of 40 m/min, and kept at 40° C. for 1 day. In this way, a laminate A9 having a multilayer structure of printing layer/OPP/adhesive layer/CPP was obtained. The coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminate A10 HDPE/printing was carried out in the same manner as the manufacturing process of laminate A1, except that the base material was changed to a high-density polyethylene film (HDPE) film (thickness 20 ⁇ m) and the sealant was changed to a linear low-density polyethylene (LLDPE) film (thickness 150 ⁇ m).
  • HDPE high-density polyethylene film
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • Laminate A11 In the manufacturing process of laminate A1, the base material was changed to a linear low-density polyethylene film (thickness: 40 ⁇ m), and the sealant was changed to a linear low-density polyethylene (LLDPE) film (thickness: 40 ⁇ m). Except for this, a laminate A11 having a multilayer structure of LLDPE/printed layer/adhesive layer/LLDPE was obtained in the same manner as the manufacturing process of the laminate A1. The coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Laminated body S1 A laminate S1 having a multilayer structure of NY/printed layer/adhesive layer/CPP was obtained in the same manner as the manufacturing process of laminate A1 except that the base material was changed to a nylon (NY) film (thickness 15 ⁇ m). .
  • the coating amounts of the printing layer and the adhesive layer after drying were each 2.5 g/m 2 .
  • Table 2 shows the configurations of the laminates A1 to A11 and the laminate S1 obtained in each of the above production examples.
  • the polyolefin resin content listed in Table 2 is the ratio of the polyolefin resin content based on the total mass of the laminate, and specifically is a value calculated as follows.
  • (Polyolefin resin content) The content of polyolefin resin in the plastic laminate (A) was calculated using the following formula (1).
  • Formula (1) (mass of polyolefin resin in plastic laminate (A))/(mass of plastic laminate (A)) x 100 More specifically, the following formulas (I) to (III) were applied.
  • the densities of the base material, molten polypropylene, and sealant used to construct the laminate are as follows. ⁇ Corona treated biaxially oriented polypropylene (OPP) film (thickness 20 ⁇ m) Density: 0.91 g/cm 3 ⁇ High-density polyethylene film (HDPE) film (thickness 20 ⁇ m) Density: 0.94g/cm 3 ⁇ Linear low density polyethylene film (thickness 40 ⁇ ) Density: 0.91g/cm 3 ⁇ Nylon (NY) film (thickness 15 ⁇ m) Density: 1.15g/cm 3 ⁇ Melted polypropylene density: 0.90g/cm 3 ⁇ Unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 20 ⁇ m) Density: 0.90 g/cm 3 ⁇ Unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 30 ⁇ m) Density: 0.90 g/cm 3 ⁇ Uns
  • the supply amounts of the laminate A1 and the antioxidant (Irganox 1010) were adjusted so that the content of the antioxidant was 0.2% by mass with respect to the recycled resin composition (a1) being 100% by mass. Thereafter, the recycled resin composition (a1) was passed through a 120 mesh filter and extruded from the discharge section of the extrusion device. The pressure at the discharge section immediately after the start of extrusion was 2 MPa. The extruded recycled resin composition (a) was immediately cut with a pelletizer and cooled by immersing it in cold water. In this way, pellets B1 were obtained as recycled plastic (B) from the laminate A1.
  • the amounts of the laminate A1 and the antioxidant (Irganox 1010) were adjusted so that the content of the antioxidant was 0.2%, with the recycled resin composition (a) being 100% by mass. Thereafter, the recycled resin composition (a1) was passed through a 120 mesh filter and extruded from the discharge section of the extrusion device. Continue extruding for 5 hours (long run) while maintaining the extrusion flow rate of the recycled resin composition (a1) at 20 Kg / h (hour), and then immediately cut the extruded recycled resin composition (a1) with a pelletizer, Cooled by submerging in cold water. The pressure at the discharge part after the long run was 4 MPa. In this way, pellets BB1 were obtained from the laminate A1 as recycled plastic (B) in a long run.
  • Example 2 to 20 Production of recycled plastics B2 to B20 and BB2 to BB20 The conditions for producing recycled plastics B1 and BB1 described in Example 1 were changed to the conditions listed in Table 1. Other than this, pellets B2 to B20 and BB2 to BB20 were obtained as recycled plastics recycled from the laminate in the same manner as in Example 1.
  • the details of the antioxidants listed in Table 1 are as follows. ⁇ Irganox1010: Phenolic antioxidant (manufactured by BASF) ⁇ Irgafos168: Phosphoric acid antioxidant (manufactured by BASF) ⁇ Nolac CD: Amine-based antioxidant (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • Example 21 Production of recycled plastics B21 and BB21
  • the base material of the laminate A1 used in Example 1 was coated with PVA coated OPP film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, product name A-OP BH, thickness 20 ⁇ m, density 0.91 g) /cm 3 ) was prepared and used. Except for this, pellets B21 and BB21 were obtained as recycled plastics from the laminate in the same manner as in Example 1.
  • Example 22 Production of recycled plastics B22 and BB22
  • the base material of the laminate A1 used in Example 1 was changed to barrier OPP film (manufactured by Futamura, ECO-B, thickness 20 ⁇ m, density 0.91 g/cm 3 )
  • a laminate was prepared and used. Except for this, pellets B22 and BB22 were obtained as recycled plastics from the laminate in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 Production of recycled plastics B23 and BB23 A laminate was prepared by changing the base material of the laminate A1 used in Example 1 to an inorganic compound vapor-deposited OPP film (thickness 20 ⁇ m, density 0.91 g/cm 3 ). I used it. Except for this, pellets B23 and BB23 were obtained as recycled plastics from the laminate in the same manner as in Example 1.

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Abstract

スクリューが配置された溶融混練部と、吐出部とを有する押出装置を用いて、プラスチック積層体(A)から再生プラスチック(B)を製造する方法であって、 押出装置の溶融混練部にプラスチック積層体(A)を供給すること、前記溶融混練部に供給された前記プラスチック積層体(A)をスクリュー回転数50~900RPMで溶融混練し、再生樹脂組成物(a)を形成すること、及び前記吐出部から前記再生樹脂組成物(a)を吐出させ、冷却することで再生プラスチック(B)を得ることを含み、 前記プラスチック積層体(A)は、少なくとも第1の樹脂層と、接着剤層及び/又は印刷層と、第2の樹脂層とを有し、かつ、前記プラスチック積層体(A)の全質量を基準としてポリオレフィン樹脂の含有量が、80質量%以上である、再生プラスチックの製造方法。

Description

再生プラスチックの製造方法
 本発明の一実施形態は、ポリオレフィン樹脂を含む積層体から、マテリアルリサイクルを行う、再生プラスチックの製造方法に関する。
 近年、プラスチック製品の廃棄及び投棄による環境汚染が問題視され、プラスチック製品のリサイクルに対する要望が高まっている。プラスチック製品のなかでもプラスチックフィルム包装材料は、用途ごとに異なる要求性能を満たすために、一般的に多層構造を有している。例えば、食品包装パッケージは、第1のフィルム基材上に印刷インキを印刷して形成された印刷層と、必要に応じて接着剤層を介して、第2のフィルム基材とを貼り合わせたラミネート積層体から構成され、この積層体をカットし熱融着することによって、パッケージの形状に加工されている。このような食品包装パッケージに代表されるラミネート積層体では、フィルム基材として、ポリエステル基材、ナイロン基材(NY)、ポリプロピレン基材(PP)、及びポリエチレン基材(PE)など、種々のプラスチック基材が使用されている。そのため、ラミネート積層体に対するマテリアルリサイクルの要望がある。
 しかし、ラミネート積層体は、複数の異種材料を含む多層構造を有するため、相溶性及びその他の問題から、マテリアルリサイクルを行うことが難しい。そのため、ラミネート積層体は、マテリアルリサイクルが望まれながらも、廃棄処分される場合もあるのが実情である。
 これに対し、食品包装パッケージなどのラミネート積層体のマテリアルリサイクルに向けた検討が進められている。
 例えば、特許文献1では、パッケージに含まれる不純物を除去した後にパッケージを粉砕し、必要に応じてアルカリ処理などを行った後に分離し、次いで比重に応じて分別回収した原料を溶融し、ペレットを形成する方法を開示している。得られたペレットは二次加工され、新たな製品を形成することができる。しかし、開示された方法によれば、パッケージに含まれる印刷層の大半は除去されずに回収した原料中に残存することになるため、ペレット等の再生材料は品質に劣る傾向がある。
 また、特許文献2及び3では、プラスチック基材上に脱離可能なプライマー層又は脱離可能な印刷層を設け、これらの層をその上に設けられた包装材料とともに、プラスチック基材から分離又は脱離させ、除去する方法を開示している。しかし、開示された方法によれば、リサイクルに伴って上記分離又は脱離に関する工程が増え、リサイクルが完了までの時間、及び人による作業量が増えることになり、生産量が低下する恐れがある。
特開2014-19003号公報 特開2001-031899号公報 特開2020-196855号公報
 上記のように、積層体のリサイクルに向けてプラスチック基材以外の層の分離又は脱離を行う方法は、作業性及び再生材料の品質などの観点で十分に満足できるとはいえず、さらなる検討が必要である。しかし、通常、積層体に含まれるプラスチック基材以外の印刷層及び/又は接着剤層などのその他の層は異物となる。そのため、プラスチック基材以外の層を分離又は脱離させる工程を行うことなく、積層体を溶融混練した場合、ペレットなどの再生材料は異物によって品質が低下する傾向がある。また、上記異物は、連続的に溶融混練を行った場合(ロングランでのリサイクル時)に再生樹脂において望ましくない焼けの原因にもなり得る。
 上記の観点から、積層体のマテリアルリサイクルに向けて、プラスチック基材から他層を分離又は脱離させる工程を行うことなく、簡便かつ効率的に良質な再生プラスチックを得ることができる方法が望まれている。
 したがって、本発明は、上述の状況に鑑み、積層体そのものを原料として使用し、良質な再生プラスチックを製造する方法を提供する。特に、本発明は、ロングランでのリサイクルに適応可能であり、焼けの発生を抑制し、かつ成形性に優れた良質な再生プラスチックを製造するための方法を提供する。
 本発明者らは、原料として使用する積層体の構成、及び溶融混練など加工時の各種条件などについて鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の再生プラスチックの製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下に記載する実施形態に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
 [1]スクリューが配置された溶融混練部と、吐出部とを有する押出装置を用いて、プラスチック積層体(A)から再生プラスチック(B)を製造する方法であって、
 押出装置の溶融混練部にプラスチック積層体(A)を供給すること
 上記溶融混練部に供給された上記プラスチック積層体(A)をスクリュー回転数50~900RPMで溶融混練し、再生樹脂組成物(a)を形成すること、及び
 上記吐出部から上記再生樹脂組成物(a)を吐出させ、冷却することで再生プラスチック(B)を得ること
を含み、
 上記プラスチック積層体(A)が、少なくとも第一の樹脂層と、接着剤層及び/又は印刷層と、第二の樹脂層とを有し、上記プラスチック積層体(A)におけるポリオレフィン樹脂の含有量が、上記プラスチック積層体(A)の全質量を基準として80質量%以上である、再生プラスチックの製造方法。
 [2]上記再生樹脂組成物(a)の吐出が、18MPa以下の吐出圧力で実施される、上記[1]に記載の再生プラスチックの製造方法。
 [3]上記溶融混錬が、酸化防止剤の存在下で実施され、上記[1]又は上記[2]に記載の再生プラスチックの製造方法。
 [4]プラスチック積層体(A)に含まれる水分量が、プラスチック積層体(A)の全質量を基準として3質量%以下である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [5]上記接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールとから構成される反応性ウレタン接着剤の反応物を含む、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [6]上記プラスチック積層体(A)の塩素含有率が、上記プラスチック積層体(A)の全質量を基準として0.3質量%以下である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [7]上記プラスチック積層体(A)のメルトマスフローレイトが、0.5~15g/10分である、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [8]上記印刷層が、顔料及びバインダー樹脂を含み、上記バインダー樹脂の塩素含有率が、上記バインダー樹脂の全質量を基準として5質量%以下である、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [9]上記印刷層における顔料の含有率が、上記印刷層の全質量を基準として30質量%以下である、上記[8]に記載の再生プラスチックの製造方法。
 [10]上記プラスチック積層体(A)に含まれるポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の再生プラスチックの製造方法。
 [11]上記プラスチック積層体(A)が、更にバリア層を含む、上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
 [12]上記[1]~[11]のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法によって再生プラスチックを製造すること、上記再生プラスチックを成形加工することを含む、再生プラスチック成形品の製造方法。
 本発明によれば、プラスチック積層体を原料として使用し、良質な再生プラスチックを製造する方法を提供できる。この方法は、特に、ロングランでのリサイクルに適応可能であり、焼けの発生を抑制し、かつ成形性に優れた良質な再生プラスチックを製造することができる。したがって、本発明によれば、プラスチック積層体のプラスチック基材から印刷層その他の層を分離又は脱離させる工程を行うことなく、簡便かつ効率的にマテリアルリサイクルを行うことが可能となる。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
<1>再生プラスチックの製造方法
 本発明の一実施形態は、押出装置を使用して、プラスチック積層体(A)から再生プラスチック(B)を製造する方法に関する。
 上記製造方法で使用するプラスチック積層体(A)は、再生プラスチックの主原料であり、ポリオレフィン樹脂を含む。プラスチック積層体(A)は、少なくとも第一の樹脂層と、接着剤層及び/又は印刷層と、第二の樹脂層とを含む。本発明においてプラスチック積層体(A)は、単に「積層体(A)」と略記する場合があるが同義である。プラスチック積層体(A)のより具体的な構成については後述する。
 上記プラスチック積層体(A)は、少なくともポリオレフィン樹脂を使用した基材などの層を含む多層構造を有し、上記プラスチック積層体(A)の全質量を基準として、ポリオレフィン樹脂の含有量は80質量%以上であることを特徴とする。ここで、ポリオレフィン樹脂の含有量は、下式(1)によって算出することができる。
 式(1):(プラスチック積層体(A)中のポリオレフィン樹脂質量)/(プラスチック積層体(A)の質量)×100
<1-1>押出装置
 上記製造方法で使用する押出装置は、一般的に熱可塑性樹脂等の材料を溶融及び混練した後に押出成形することが可能な装置であればよい。例えば、特開2017-148997号公報に記載された公知の押出装置(樹脂組成物成形機)などを使用することができる。上記樹脂組成物成形機によれば、押出装置は、熱可塑性樹脂等の材料を供給する供給口と、上記供給口から供給された材料を溶融及び混練する溶融混練部と、上記溶融混練部で溶融及び混練された材料を吐出する吐出部とを有してよい。
 一実施形態において、本発明による製造方法では、内部にスクリューが配置されたシリンダーを備えた溶融混練部と、シリンダーの先端部に設けられる吐出部とを有する押出装置を好適に使用することができる。シリンダーには材料を供給するためのホッパーなどの供給口が設けられていてもよい。また、シリンダー内には、スクリューよりも先端部側にスクリーンメッシュが設けられていることが好ましい。
 上記押出装置において、溶融混練部は、少なくとも、シリンダーと、シリンダー内部に配置されたスクリューと、電熱ヒーター等の加熱源とから構成されてよい。溶融混練部では、シリンダー内部に配置されたスクリューの回転によるせん断作用、及び電熱ヒーターなどの加熱に伴って、上記材料自身からせん断熱が発生し、材料の溶融及び混練が実施される。
 上記押出装置の溶融混練部で溶融及び混練された材料は、必要に応じて設置されるスクリーンメッシュを通過し、上記吐出部から吐出される。吐出部には所定の形状を有するダイが設けられていてもよい。吐出部から吐出した材料は、冷却によって固化または流動性がなくなり、再生材料となる。再生材料としてペレットを製造する場合、押出装置は、吐出部から吐出した材料を所定の長さに細断するペレタイザーを備えていてもよい。さらに冷却を行うための冷却部を備えていてもよい。
 上記押出装置において、スクリューの形態は特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、及びローター型二軸混練機等の公知の構造を有してよい。
 一実施形態において、スクリュー直径は、25~400mmであることが好ましく、50~300であることがより好ましく、100~250mmであることが更に好ましい。スクリュー直径が上記範囲内である場合、せん断熱及び混錬効率の観点で良好であり、異物数が少ない再生プラスチックを容易に得ることができる。
 スクリュー有効長(L/D)は、15~45であることが好ましく、20~40であることがより好ましく、25~35であることが更に好ましい。スクリュー有効長(L/D)が上記範囲内である場合、混錬効率及び混錬時間の観点で良好であり、異物数及び焼けが少ない再生プラスチックを容易に得ることができる。なお、スクリュー有効長(L/D)において、Lはスクリュー長さを表し、Dはスクリュー直径を表す。
 シリンダー直径は、スクリュー直径よりも大きく、通常、両者の間には間隙が存在する。その間隙の大きさは、0.01~1mmであることが好ましく、0.05~0.7mmであることが好ましく、0.1~0.5mmであることが更に好ましい。上記間隔が上記範囲内である場合、せん断熱及び混錬効率の観点で良好であり、異物数の少ない再生プラスチックを容易に得ることができる。
 スクリューの圧縮比は、2~5であることが好ましく、2.5~4.5であることがより好ましく、3.4~3.7であることが更に好ましい。上記圧縮比が上記範囲内である場合、せん断熱及び混錬効率の観点で良好であり、異物数の少ない再生プラスチックを容易に得ることができる。なお、スクリュー圧縮比とは、下式(2)に示すように、プラスチック積層体の供給部付近におけるスクリュー溝の1ピッチあたりの体積(V1)と、吐出部付近におけるスクリュー溝の1ピッチあたりの体積(V2)との比を指す。
   式(2):スクリューの圧縮比=V1/V2
 スクリューを構成する材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。摩耗による異物混入を防止の観点から、スクリューはステンレス鋼を用いて構成されることが好ましい。また、スクリューの表面には、様々な加工を施すことが可能である。例えば、窒化処理、焼き入れ処理、粉末金属焼き入れ処理等が挙げられる。摩耗防止の観点から、粉末金属焼き入れ処理を適用することが好ましい。スクリューの構成材料と表面処理との組み合わせとして、ステンレス鋼に粉末金属焼き入れ処理を施した形態がより好ましい。
<1-2>再生プラスチック(B)の製造工程
 上記実施形態の再生プラスチック(B)の製造方法は、スクリューが配置された溶融混練部と、吐出部とを有する押出装置を用いて、プラスチック積層体(A)から再生プラスチック(B)を製造する方法に関し、
 押出装置の溶融混練部にプラスチック積層体(A)を供給する工程と、
 上記溶融混練部に供給された上記プラスチック積層体(A)をスクリュー回転数50~900RPMで溶融混練し、再生樹脂組成物(a)を形成する工程と、
 上記吐出部から上記再生樹脂組成物(a)を吐出させ、冷却することで再生プラスチック(B)を得る工程と
を含む。
 上述のように、本実施形態の製造方法によれば、積層体(A)を所定の条件下で加工することによって、再生材料として再生プラスチック(B)を得ることができる。上記加工は、積層体(A)を加熱溶融及び混練する工程と、押出する(吐出させる)工程とを含む。一実施形態において、積層体(A)は、裁断又は破砕して細分化された形状であることが好ましい。積層体(A)を細分化するためには、破砕などの方法を適用することができる。
 また、積層体(A)は洗浄されていることが好ましい。更に、積層体(A)は、洗浄後に脱水、及び乾燥されていることが好ましい。
 これらの観点から、本実施形態の製造方法は、上記加工の工程に加えて、粉砕、洗浄、脱水、及び乾燥といった工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
(破砕)
 積層体(A)の寸法をより小さくする(細分化)する方法として、破砕が有効である。破砕方法は、特に制限されない。例えば、粉砕方法として、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法を適用することができる。
 細分化された積層体(A)のサイズは、一辺の長さが1mm~50mmであることが好ましく、3mm~40mmであることがより好ましく、5mm~30mmであることが更に好ましい。積層体(A)の形状を1~50mmのサイズに細分化した場合、表面積が拡大することによる洗浄、脱水及び乾燥工程の効率化、並びに溶融樹脂の均一化が促進され、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。
(洗浄)
 積層体(A)、又は、細分化された積層体(A)は、洗浄されていることが好ましい。洗浄方法は、バッチ式、連続式等が挙げられる。洗浄には、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。
(脱水、乾燥)
 洗浄された積層体(A)を、さらに脱水、及び乾燥することが好ましい。脱水の方式としては遠心脱水方式が好適である。乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。脱水、及び乾燥を行う工程によって、積層体(A)における水分量を容易に調整することができる。積層体(A)における水分量を調整することによって、ペレットなどの再生プラスチック製造時の発泡を容易に回避することができる。ペレット製造時に気泡が発生した場合、シリンダー中の圧力が変化し、押出量、及び押出圧が一定にならず、ペレットの形状及び寸法が不規則になる恐れがある。また、製造されたペレットを用いた二次成形によって成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。
 このような観点から、積層体(A)中の水分量は、積層体(A)の全質量を基準として、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。一実施形態において、上記製造方法は、積層体(A)を洗浄する工程に関係なく、積層体(A)における水分量を上記範囲内に調整する乾燥工程を有することが好ましい。
(加工)
 積層体(A)は、スクリューを備えた押出装置中で、加熱溶融され、及び混練されて再生樹脂組成物(a)を形成する。次いで、再生樹脂組成物(a)は、冷却によって固化するか、又は流動性が低下し、再生プラスチック(B)を形成する。
 再生プラスチック(B)を製造するための、より具体的な工程として、例えば、積層体(A)を供給口から溶融混練部に供給する工程と、上記供給口から溶融混練部に供給された積層体(A)を溶融及び混練して再生樹脂組成物(a)を形成する工程と、上記溶融混練部で溶融混練された再生樹脂組成物(a)を吐出部から吐出させる工程と、吐出部より吐出された再生樹脂組成物(a)を冷却して、再生プラスチック(B)を得る工程とを含むことが好ましい。再生プラスチック(B)は再生樹脂組成物の一次成形品として製造されてよく、その形状は特に限定されない。再生プラスチック(B)の形状は、例えば、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形等であってよい。一実施形態において、再生プラスチックは、ペレットの形状を有することが好ましい。
 積層体(A)は所定の温度で加熱溶融され、更に混練され、再生樹脂組成物(a)を形成する。この工程における、温度範囲は、積層体(A)のガラス転移温度、溶融温度、再生プラスチックの形状、成形工程で加えられる圧力などを考慮して調整することが好ましい。一実施形態において、溶融温度は、120~280℃であってよい。上記溶融及び混練の温度は、好ましくは160℃~250℃であってよく、より好ましくは170℃~240℃であってよく、さらに好ましくは180℃~230℃であってよい。溶融及び混練の温度を上記温度範囲に調整した場合、溶融及び混練後に、均一で、かつ焼けの発生が抑制された再生プラスチック(B)を容易に得ることができる。
 混練時の上記スクリューの回転数は、50~900rpmであり、好ましくは80rpm~800rpmであり、より好ましくは100rpm~700rpmであり、更に好ましくは150rpm~600rpmである。スクリューのせん断速度は、200~4000/secであることが好ましく、300~3500/secであることがより好ましく、400~3000/secであることが特に好ましい。
 なお、せん断速度と回転数は下式(3)の関係がある。
 式(3):(円周率)×(スクリュー径)×(スクリュー回転数)/{(60×(シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離)}
 回転数を50rpm以上に調整した場合、積層体(A)に十分なせん断応力が加わり、再生樹脂組成物(a)、特に再生プラスチック(B)がより均一化され、不溶物といった異物の発生を抑制できる。一方、回転数を900rpm以下に調整した場合、積層体(A)に含まれる樹脂のせん断熱の上昇を抑制でき、焼けの発生を容易に抑制できる。その結果、良好な成形性を維持することもできる。
 一般的に、溶融混練を長時間にわたって連続的に実施した場合(ロングラン時において)、せん断熱の蓄積による押出装置の温度上昇、及びスクリーンメッシュが異物を捕集することによる部分的な閉塞といった不具合が生じる場合がある。
 しかし、本実施形態では、スクリュー回転数を50RPM以上に調整することによって、スクリーンメッシュが部分的に閉塞した後であっても、押出装置内での再生樹脂組成物(a)の混錬時間が大きく増加することを抑制し、また、焼けの発生を容易に抑制することができる。一方、スクリュー回転数を900RPM以下に調整することによって、スクリーンメッシュで捕集された異物の再混入を容易に抑制することができる。さらに、せん断熱による熱分解を容易に抑制できるため、熱分解による異物の発生を抑制することもできる。
 一実施形態において、押出装置の吐出量は、1時間あたり、5~60kgであることが好ましく、10~50kgであることがより好ましく、15~40kgであることが特に好ましい。吐出量を上記範囲内に調整した場合、吐出圧力及び混錬効率の観点で良好であり、異物の数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。
 また、押出装置内、主にシリンダー等の溶融混練部での再生樹脂組成物(a)の混錬時間を調整することによって、異物数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。このような観点から、一実施形態において、上記再生樹脂組成物(a)の混錬時間は、10~120秒であることが好ましく、15~80秒であることがより好ましく、20~40秒であることが更に好ましい。
 押出装置内での再生樹脂組成物(a)の充填率は、押出装置内の空隙体積に対して、50~100体積%であることが好ましく、65~95体積%であることが好ましく、80~90体積%であることが更に好ましい。上記充填率が上記範囲内である場合、せん断熱及び混錬時間の観点で良好であり、異物数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。なお、押出装置内の空隙体積とは、シリンダー容積からスクリュー体積を除いたものを指す。
 本発明において、上記充填率は、下式(4)~(6)に従って算出した値である。
 式(4):(押出装置内に存在する再生樹脂組成物(a)質量)[kg]=(全材料質量)-{(押出装置へ投入前の材料質量)+(再生プラスチック質量(B)}
 式(5):(押出装置内に存在する再生樹脂組成物(a)体積)[m]=(押出装置内に存在する再生樹脂組成物(a)質量)/(再生プラスチック(B)の密度)
 式(6):充填率[%]=(押出装置内に存在する再生樹脂組成物(a)体積)/(押出装置内の空隙体積)
 再生樹脂組成物(a)を吐出し、冷却することによって再生プラスチック(B)を得ることができる。一実施形態において、押出装置の吐出部にスクリーンメッシュ(金属の網)を設けることが好ましい。スクリーンメッシュを使用した場合、成形されるペレットへの異物を容易に取り除くことができる。スクリーンメッシュの種類は、特に制限されない。例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプとが挙げられる。なかでも、平織が好ましい。
 スクリーンメッシュのサイズは、吐出部の圧力、及び目詰まりを考慮し、試験篩US規格No.において、好ましくは40メッシュ以上であり、より好ましくは80メッシュ以上、さらに好ましくは120メッシュ以上である。一実施形態において、スクリーンメッシュのサイズは、250メッシュ以下であってよく、好ましくは200メッシュ以下であってよい。
 上記吐出工程における、押出装置の先端排出部の樹脂の圧力(以下、吐出圧力ともいう)は、18MPa以下が好ましく、より好ましくは15MPa以下であり、更に好ましくは10MPa以下であり、特に好ましくは8MPa以下である。一実施形態において、先端排出部の樹脂の吐出圧力は、0.1MPa以上であってよく、好ましくは1MPa以上であってよく、2MPa以上であってよい。
 吐出圧力は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、スクリーンメッシュ等の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まり、又は、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。吐出工程における上記圧力を、上記範囲内に調整した場合、圧力によるスクリーンメッシュ(金属の網)の広がりを抑制することができる。その結果、不純物となる異物を通し難くなる(異物の捕獲が容易となる)ことから、純度が安定した再生プラスチックを連続して得ることが容易となる。
 吐出された再生樹脂組成物(a)を冷却、及び細断して再生プラスチック(B)とする方法としては、例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられる。特に制限されないが、連続生産性を考慮し、ホットカット方式が好ましい。
 冷却方法としては、例えば、空冷、風冷、水冷が挙げられる。一実施形態において、上記製造方法は、水冷によって冷却を行う水冷工程を含むことが好ましい。一実施形態において、冷却は、冷水を使用して、再生樹脂組成物(a)を20℃~80℃に冷却することが好ましく、30℃~60℃に冷却することがより好ましい。再生樹脂組成物(a)は概ね40℃の温度になると、固形物(再生プラスチック)として取扱い可能な状態となる。
(再生プラスチック(B)の添加剤等)
 一実施形態において、再生プラスチック(B)は、本発明による効果を損なわない範囲で、公知の添加剤等をさらに含有してもよい。例えば、上述の製造方法において、上記積層体(A)の他に、必要に応じて各種添加剤等を使用し、これらを押出装置で加工してもよい。
 一実施形態において、上記積層体(A)の細分化によって得られる裁断物又は破砕物と、各種添加剤等の任意成分との混合は、押出装置の溶融混練部への供給に先立ち、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等を用いて実施してもよい。他の実施形態では、予備混合なしで、押出装置の溶融混練部に上記積層体を供給する時に、さらに各種添加剤を供給して、これらを溶融混練してもよいし、また、公知のサイドフィーダー等を用いて、上記積層体とは別の供給口より各種添加剤を供給して、これらを溶融混錬してもよい。
 特に限定するものではないが、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、耐候安定剤、ワックス、帯電防止剤、相溶化剤が挙げられる。上記滑剤は、脂肪酸アミド系、アルキレン脂肪酸アミド系、金属石鹸系、及びエステル系からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。耐候安定剤は、ヒンダードアミン系化合物を含むことが好ましい。ワックスは、酸価が5mgKOH/g以下の化合物が好ましい。帯電防止剤は、脂肪酸スルホン酸塩及び脂肪酸エステル系からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。相溶化剤は、オレフィン系ブロックコポリマー等が好ましい。
 一実施形態において、上記製造方法では、焼け防止の観点から、酸化防止剤の存在下で溶融混錬を実施することが好ましい。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系、硫黄系、アミン系等の公知の酸化防止剤を使用できるが、フェノール系酸化防止剤、及びリン酸系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 上記酸化防止剤の添加量は、再生樹脂組成物(a)又はプラスチック積層体(A)の全質量を基準(100質量%)として、0.01~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることがさらに好ましく、0.1~0.5質量%であることが特に好ましい。したがって、酸化防止剤の含有量が上記範囲内となるように、積層体と酸化防止剤との供給量を調整することが好ましい。酸化防止剤の使用によって、異物数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックをより得ることがさらに容易になる。
(フェノール系酸化防止剤)
 使用可能な酸化防止剤として、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられる。なかでも、焼け防止効果の大きい、ビスフェノール系、トリスフェノール系、及びテトラフェノール系からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。少なくともテトラフェノール系酸化防止剤を使用することがより好ましい。
 フェノール系酸化防止剤として、市販品を使用することもできる。例えば、BASF社製のIrganox1010、Irganox1076、Irganox245等を使用することができる。
(リン酸系酸化防止剤)
 使用可能な酸化防止剤として、例えば、モノノニル系、ジノニル系、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、モノアルキル系、ジアルキル系、トリアルキル系、ジオキサ系が挙げられる。なかでも、焼け防止効果の大きい、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、トリアルキル系、及びジオキサ系からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。少なくともジオキサ系を使用することがより好ましい。
 リン酸系酸化防止剤として、市販品を使用することもできる。例えば、BASF社製のIrgafos168、ADEKA社製のADK STAB PEP-36(等を使用することができる。
<1-2>プラスチック積層体(A)
 プラスチック積層体(A)は、少なくとも第1の樹脂層と、接着剤層及び/又は印刷層と、第2の樹脂層とを有する。第1の樹脂層及び第2の樹脂層の形態として、フィルム状又はシート状の基材及びシーラント、並びに溶融塗工で形成された樹脂膜等が挙げられる。なかでも、フィルム状又はシート状の基材及びシーラントが好ましい。プラスチック積層体の一実施形態としてラミネート積層体が挙げられる。
 本発明による製造方法では、再生プラスチック(B)の原料として、ラミネート積層体を好適に用いることができる。ラミネート積層体は、各樹脂層を貼り合わせ(ラミネート)によって製造した積層体を指し、第1の樹脂層と、接着剤層及び印刷層の少なくとも1つと、第2の樹脂層とを含んでもよい。一実施形態において、ラミネート積層体は、第1の樹脂層と、印刷層と、第2の樹脂層とを貼り合わせた構造を有してよい。また、一実施形態において、ラミネート積層体は、第1の樹脂層と、接着剤層と、第2の樹脂層とを貼り合わせた構造を有してよい。なお、印刷層などの基材層以外の各層が、それぞれ第1の印刷層、及び第2の印刷層のように、複数層が接して積層されている場合には、これらを纏めて単に印刷層と表記する。
 一実施形態において、上記ラミネート積層体における第1の樹脂層は、プラスチック基材(下記においては「基材」又は「シーラント」と略記)であることが好ましい。この実施形態において、プラスチック積層体(A)の構成の具体例として、以下の構成が挙げられる。但し、これらに限定されない。以下(1)~(20)の構成の表示においては、「/」は各層の境界を意味する。接着剤層は、従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成される層に限定されない。接着剤層は、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂又はその他の熱可塑性樹脂から構成される層であってもよい。
(1)基材/印刷層/接着剤層/シーラント
(2)基材/印刷層/接着剤層/中間基材/接着剤層/シーラント
(3)基材/印刷層/接着剤層/第1の中間基材/接着剤層/第2の中間基材/接着剤層/シーラント
(4)基材/印刷層/熱可塑性樹脂層
(5)基材/印刷層/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/シーラント
(6)基材/印刷層/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/中間基材/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/シーラント
(7)基材/印刷層/接着剤層/中間基材/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/シーラント
(8)基材/印刷層/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/中間基材/接着剤層/シーラント
(9)印刷層/基材/ヒートシール層
(10)印刷層/基材/接着剤層/シーラント
(11)基材/接着剤層/シーラント
(12)基材/接着剤層/中間基材/接着剤層/シーラント
(13)印刷層/基材/接着剤層/中間基材/接着剤層/シーラント
(14)印刷層/基材/(AC剤層)/熱可塑性樹脂層/シーラント
 上記構成においてAC剤層とは、アンカーコート剤層を表し、基材または印刷層と、熱可塑性樹脂層との接着性の向上のために用いられる。上記(AC剤層)は、存在しても、存在しなくてもよい。上記(AC剤層)は、接着剤層の一実施形態である。
 上記構成の積層体は、それぞれ、さらにバリア層を含んでもよい。一実施形態において、積層体は、さらにバリア層を含むことが好ましい。バリア層は、蒸着層、バリアコート層、及びバリア接着剤層からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。以下、バリア層を含む積層体の好ましい形態を示す。ただし、本発明において積層体の形態はこれらに限定されない。
(15)基材/蒸着層/印刷層/接着剤層/シーラント
(16)基材/印刷層/接着剤層/蒸着層/中間基材/接着剤層/シーラント
(17)基材/印刷層/接着剤層/中間基材/蒸着層/接着剤層/シーラント
(18)基材/印刷層/接着剤層/蒸着層/シーラント
(19)基材/バリアコート層/印刷層/接着剤層/シーラント
(20)基材/印刷層/バリアコート層/接着剤層/シーラント
(21)バリアコート層/基材/印刷層/接着剤層/シーラント
(22)基材/印刷層/バリア接着剤層/シーラント
(23)基材/蒸着層/接着剤層/シーラント
(24)基材/バリアコート層/接着剤層/シーラント
 以下、積層体(A)を構成する各層について、より具体的に説明する。
(a-1)第1の樹脂層
 積層体(A)における第1の樹脂層は、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、エステル系樹脂と比較して、アルカリ性水溶液に対する耐性、及び成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解又は加水分解などが起きにくいため、分子量を高く維持することができる。
 更に、リサイクル後の回収の容易さの観点から、ポリオレフィン樹脂として、例えば、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンが好適に挙げられる。
 第1の樹脂層の厚みは、特に限定されないが、包装容器製造時の加工性の観点から、好ましくは5μm以上150μm以下であってよく、より好ましくは10μm以上70μm以下であってよい。一実施形態において、ポリオレフィン樹脂の中でもヒートシール性を有するものを好適に使用できる。これに該当する例として、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、溶融塗工で形成されたPE樹脂膜などが挙げられる。
 また、第1の樹脂層は、上記のように基材に蒸着層、又はバリアコート層をさらに有するバリア基材である形態も好ましい。
 ポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材としては、ポリオレフィン基材が好ましく、オレフィン基材同士が積層されていてもよいし、接着剤等を介してオレフィン基材とは異なる基材が積層されていてもよい。「オレフィン基材とは異なる基材」は、異なる性質を有するフィルムが挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材である場合は、接着剤層を含む形態であってもよい。プラスチック基材を積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着層を介した圧着など、従来公知の方法が挙げられる。ただし、「オレフィン基材とは異なる基材」が用いられる場合は、プラスチック積層体(A)の全質量を基準としてポリオレフィン樹脂の含有量が、80質量%以上となる範囲で用いられる。
 基材は、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を含む(塗工あるいは混練した)形態、易接着性コート層(例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層)を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態などが好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキ、及びその他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的で、又はフィルムに特定の機能性を持たせる目的で適用される。例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するために好適に適用される。
(a-2)第2の樹脂層
 積層体(A)における第2の樹脂層は、第1の樹脂層と同一でも異なっていてもよく、例えば、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンが好適に挙げられる。
 第2の樹脂層の厚みは、特に限定されないが、包装容器製造時の加工性の観点から、好ましくは5μm以上150μm以下であってよく、より好ましくは10μm以上70μm以下であってよい。一実施形態において、ポリオレフィン樹脂の中でもヒートシール性を有するものを好適に使用できる。これに該当する例として、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、溶融塗工で形成されたPE樹脂膜などが挙げられる。
(b)印刷層
 積層体(A)における印刷層は、装飾又は美感の付与、並びに、内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者といった各種表示等を目的としている。印刷層は、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であってよい。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。
 印刷層の形成方法は特に制限されず、公知の着色剤(顔料及び/又は染料)を用いて形成することができるが、顔料及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することが好ましい。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、好ましくは0.1~10μmであり、より好ましくは0.5~5μmであり、さらに好ましくは1~2.5μmである。
(顔料)
 積層体(A)における印刷層は、着色剤を含む印刷インキを用いて形成されることが好ましい。再生プラスチックの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、23質量%以下であることが更に好ましい。着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用可能である。
 無機顔料としては、酸化チタン等の公知の顔料を使用できる。体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料としては、有機化合物、有機金属錯体からなる公知の顔料を好適に使用できる。顔料等の着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。以下、代表的な顔料を例示する。
 上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
 有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも1種又は2種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス(Colour Index International、略称C.I.)のC.I.ナンバーで示す。好ましくはC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントブラック7である。
 無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
(バインダー樹脂)
 バインダー樹脂とは、積層体(A)の印刷層における結着樹脂をいい、後述するように、バインダー樹脂の全質量を基準として塩素含有率は5質量%以下であることが好ましい。
 バインダー樹脂は、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂として、ガラス転移温度が-60℃以上40℃未満である樹脂と、ガラス転移温度が40℃以上200℃以下である樹脂とを併用することが好ましい。更に好ましくは、ガラス転移温度が-50℃~0℃である樹脂と、ガラス転移温度が50℃~190℃である樹脂とを併用してよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計(DSC)における測定値である。
 バインダー樹脂は、以下に限定されるものではないが、具体例として、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。なかでも、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂以外の樹脂からなる群より選択される1種以上を含有することが好ましく、少なくともウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
 ウレタン樹脂は、ポリエステル系ウレタン樹脂(C)、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、及びポリオレフィン系ウレタン樹脂等、公知のウレタン樹脂を使用することができるが、ポリエステル系ウレタン樹脂(C)であることが好ましい。
[ポリエステル系ウレタン樹脂(C)]
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)とは、ポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂をいう。好ましくはウレア結合を有する形態である。
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)全質量中に、ポリエステル由来の構成単位を40質量%以上有することが好ましく、50質量%以上有することがより好ましく、60質量%以上有することが更に好ましく、65質量%以上有することが特に好ましい。
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン(鎖伸長剤)と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂等が挙げられる。ポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂を得るためには、例えば、上記ウレタン樹脂の合成方法において、ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する方法を用いることができるが、特に限定されない。
・ポリエステルポリオール
 上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、500~10,000であることが好ましく、1,000~5,000であることがより好ましい。ここで、上記の数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JIS K 0070に従って測定を行った値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が10,000以下であると、印刷層のプラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が500以上であると、印刷層の柔軟性が向上し、プラスチックフィルムへの密着性に優れる。
 上記ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸(二塩基酸ともいう)の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。なお、ポリエステルポリオールは単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
 上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3,5-トリメチルペンタンジオール、2、4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,2-アルカンジオール、1,3-アルカンジオール、1-モノグリセライド、2-モノグリセライド、1-モノグリセリンエーテル、2-モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。中でも、分岐ジオールを含むジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。また、環状エステル(ラクトン等)を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。
 上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1、4-シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が好ましい。さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
 上記ジオールは、直鎖状ジオールと、分岐状ジオールとに分類することができる。
 ここで、直鎖状ジオールとは、原子数2以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも1つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。
 直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてのポリウレタン樹脂は耐熱性が向上する。ポリウレタン樹脂が分岐状ジオール構造及び/又は直鎖ジオール構造を含むことにより、包装材のリサイクルの効率性にも効果があると考えられる。後述するように、ポリウレタン樹脂が分岐状ジオール構造及び直鎖状ジオール構造の双方を含むことがより好ましい。
 上記分岐状ジオールとしては、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(以下、BEPGとも記載する)と、2-メチル-1,3-プロパンジオール(以下、MPOとも記載する)、3メチル1,5ペンタンジオール(MPDとも記載する)、ネオペンチルグリコール(NPGとも記載する)、1,2-プロピレングリコール(以下、PGとも記載する)、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、NPG、PGから選ばれる少なくとも1種の分岐状ジオールが特に好ましい。
 上記直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール(EGとも記載する)、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール(1,3PDとも記載する)、1,4-ブタンジオール(1,4BDとも記載)、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
 なかでも、炭素数8以下、好ましくは炭素数6以下の直鎖状ジオールが好ましく、EG、1,3PD、1,4BD、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、等が好ましい。さらに物性の観点からは、1,3PDが特に好ましい。
 ポリエステルポリオールが分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む場合、ラミネート強度の観点から、ポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比(分岐状ジオール:直鎖状ジオール)は、10:90~90:10であることが好ましく、20:80~80:20であることがより好ましく、30:70~70:30であることが更に好ましい。
 なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、バイオマスウレタン樹脂としてもよく、およそ同一の効果が得られる。
 これらのなかでも、ポリエステルポリオールの好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸その他の二塩基酸と、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むものが好ましい。これにより、包装材におけるラミネート強度がより良好となる。
・ポリイソシアネート
 上記ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4、4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)、及びその他のウレタン樹脂は、水酸基価及び/又はアミン価等の活性水素基を有することが好ましい。水酸基価は、0.5~30mgKOH/gであることが好ましく、1~20mgKOH/gであることがより好ましく、2~15mgKOH/gであることが更に好ましい。アミン価を有する場合は、0.1~15mgKOH/gであることが好ましく、1~12mgKOH/gであることがより好ましい。一方で、ウレタン樹脂の酸価は、5mgKOH/g以下であることが好ましく、3mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価はカルボキシ基など酸性基によって与えられるが、最小限の酸価とすることで基材との密着性を向上させるためである。
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)、及びその他のウレタン樹脂の重量平均分子量は、20,000~100,000であることが好ましく、25,000~90,000であることがより好ましく、30,000~80,000であることが更に好ましい。上記範囲である場合、耐熱性が向上し、異物数及び焼けに優れた再生プラスチックを得ることができる。
 ポリエステル系ウレタン樹脂(C)、及びその他のウレタン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、2.0~8.0であることが好ましく、2.5~7.0であることがより好ましく、3.0~6.0であることが更に好ましい。Mwとは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。Mw/Mnが上記範囲である場合、以下に説明するイソシアネート系硬化剤との架橋により凝集力が強化されて、耐熱性が向上し、異物数及び焼けに優れた再生プラスチックを得ることができる。
 バインダー樹脂は、さらに、ウレタン樹脂以外の樹脂(以下、樹脂Lという)を含むことが好ましい。樹脂Lは、好ましくは環構造を有する樹脂であってよい。より好ましくは、アセタール環構造、芳香族環構造、脂環族環構造及びピラノース環構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造を有する樹脂であってよい。さらに好ましくは、アセタール環構造を有する樹脂である。これらの環構造は二重結合を有していてもよいし、アルキル基又はその他の置換基を有していてもよい。
[樹脂L]
 樹脂Lは、環構造を有する構成単位を、樹脂Lの質量を基準として好ましくは40~95質量%の範囲で含み、より好ましくは50~90質量%の範囲で含む。
 樹脂Lが、環構造を有する構成単位を上記範囲で含むと、印刷インキにおける顔料分散が促進される。また、包装材のラミネート強度に優れ、経時劣化を抑制することができる。さらに、耐ブロッキング性に優れるものとなる。
 本明細書において、環構造を有する単量体の質量には、メチル基やニトロ基のような環構造に置換もしくは隣接した基も含む。例えば、樹脂Lがスチレン-アクリル樹脂であり、α-メチルスチレン由来の構成単位が50質量%、アクリルモノマーであるブチルメタクリレート由来の構成単位が50質量%である場合、環構造の含有率は50質量%である。
 環構造を有する構成単位の含有率は、以下の式(7)により算出してもよい。
  式(7):環構造を有する構成単位の含有率(質量%)
   =環構造を有する単量体の質量×100/樹脂Lを構成する全単量体の合計質量
 環構造を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ロジン樹脂、ポリスチレン樹脂、環構造を有するポリエステル樹脂、環構造を有するアクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してよい。更に好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂を含有してよい。
・ポリビニルアセタール樹脂
 上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び/又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を60~90質量%、ビニルアルコール単位を5~30質量%、酢酸ビニル単位を0.5~10質量%含むことが好ましく、より好ましくは、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂である。
 ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10,000~100,000、より好ましくは10,000~80,000である。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、好ましくは50~80℃であり、より好ましくは60~75℃である。
・セルロースエステル樹脂
 セルロースエステル樹脂として好ましくは、セルロースアセテートアルキネート樹脂であり、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好適に用いられる。
 セルロースエステル樹脂は、アルキル基を有するものが好ましい。上記アルキル基は、好ましくは炭素数10以下のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好適に用いられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
 セルロースエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000~200,000であり、より好ましくは10,000~10,000であり、さらに好ましくは15,000~80,000である。セルロースエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは120℃~180℃であり、より好ましくは130~170℃である。
 ウレタン樹脂とセルロースエステル樹脂とを併用することで、印刷適性、耐ブロッキング性等が向上する。
・ロジン樹脂
 ロジン樹脂とは、ロジン酸(例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸)由来の構成単位を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは50質量%以上であることを指す。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。
 ロジン樹脂として好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、及び重合ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 ロジン樹脂の酸価は、好ましくは350mgKOH/g以下であり、より好ましくは250mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは150mgKOH/g以下である。
 一実施形態として、酸価は100mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは60~180℃であり、より好ましくは70~150℃である。本明細書において、軟化点とは、環球法による測定値であり、JIS K 2207に準拠して測定することができる。
・ロジンエステル
 ロジン樹脂としては、分子量が1,000以下の低分子ポリオールとロジン酸とのエステル縮合樹脂であるロジンエステルが好ましい。低分子ポリオールは、好ましくは、1分子中の水酸基数が2~4(以下、2~4官能と略記する場合がある)であり、分子量が50~500である。このような低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,10-デカンジオール等の2官能低分子ポリオール;グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能低分子ポリオール;エリスリトール、ペンタエリスリトール等の4官能低分子ポリオール;が好適に用いられる。中でも、3官能及び/又は4官能の低分子ポリオールが好ましい。
 ロジンエステルの重量平均分子量は、好ましくは500~2,000であり、より好ましくは500~1,500である。
[バインダー樹脂の塩素含有率]
 一実施形態において、バインダー樹脂の塩素含有率は、5質量%以下であることが好ましく、0である場合を含む。上記塩素含有率は、より好ましくは4質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以下であり、特に好ましくは2質量%以下である。また、1質量%以下、あるいは0.5質量%以下である形態も特に好ましい。上記塩素含有率は、バインダー樹脂の全質量を基準とした場合の塩素原子の含有率(質量%)である。塩素含有率が5質量%以下であると、環境安全性に優れ、かつ、遊離塩素が発生し難くなるため、リサイクルの観点からも好ましい。バインダー樹脂中の塩素含有率を上記範囲内に調整した場合、再生プラスチックの製造において望ましくない発泡を容易に抑制することができる。
 上記塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー(IC)や、ICP質量分析装置(ICP-MS)等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ICでは島津製作所製LC-20ADsp、ICP-MSではAgilent Technologies製Agilent 7700xが挙げられる。また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式(8)及び(9)により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
  式(8):バインダー樹脂固形分総質量中の塩素含有率(%)=バインダー樹脂固形分総質量中の塩素の質量/バインダー樹脂の固形分総質量(%)
  式(9):印刷層固形分総質量中の塩素含有率(%)=印刷層固形分総質量中の塩素の質量/印刷層の固形分総質量(%)
 本発明において塩素含有率は、JIS K 0127(2013)に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。
[バインダー樹脂の硝化度]
 硝化度とは、硝酸エステルのエステル化の度合いを窒素含有量(質量%)で表したものである。例えば、市販のニトロセルロースの硝化度は、通常、10~12質量%である。
 本発明におけるバインダー樹脂は、硝化度が1質量%以下であることが好ましく、0である場合を含む。硝化度が1質量%以下であることで、NOXガス発生を抑制でき、より安全性の高いリサイクル材料を提供することができる。
 バインダー樹脂の硝化度は、より好ましくは0.6質量%以下であり、更に好ましくは0.4質量%以下であり、特に好ましくは0.2質量%以下である。
 なお、上記ウレタン樹脂の硝化度としては、0.3質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。また、上記の樹脂Lの硝化度としては、0.8質量%以下であることが好ましく、0.6質量%であることがより好ましく、0.4質量%であることが更に好ましい。
(イソシアネート系硬化剤)
 一実施形態において、印刷層を形成に用いられる印刷インキは、イソシアネート系硬化剤を含むことが好ましい。例えば、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基と、ウレタン樹脂が有する水酸基やアミノ基、さらにその他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して耐熱性が向上する。ウレタン樹脂が当該活性水素基を有しない場合は、イソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで耐熱性が向上する。
 以下、イソシアネート系硬化剤の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量は、800~8000であることが好ましく、1000~4500であることがより好ましく、1500~4000であることが更に好ましい。また、イソシアネート系硬化剤の分子量分布(Mw/Mn)は、2.0~5.0であることが好ましく、2.2~4.5であることがより好ましく、2.5~4.0であることが更に好ましい。重量平均分子量、さらには、Mw/Mnが上記範囲である場合、上記ウレタン樹脂との作用で印刷インキの耐熱性が向上するため、異物数、及び焼けが少ない、良質な再生プラスチックを得ることができる。
 当該イソシアネート系硬化剤としては、アダクト型ポリイソシアネート(アダクト体)、ビウレット型ポリイソシアネート(ビウレット体)、イソシアヌレート型ポリイソシアネート(イソシアヌレート体)、2官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適である。アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体は、例えば、トリメチロールプロパン及びその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては、上記ジイソシアネートを任意に選択して使用してもよい。
 なかでも、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(水添XDI)等が好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらの2種以上を組み合わせて使用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。
 ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤との質量比(ウレタン樹脂:イソシアネート系硬化剤)は、99:1~60:40であることが好ましく、98:2~65:35であることがより好ましく、95:5~70:30であることが更に好ましい。ウレタン樹脂の他に樹脂Lを使用する場合は、ウレタン樹脂及び樹脂Lの合計量と、イソシアネート系硬化剤との質量比は、99:1~60:40であることが好ましく、95:5~70:30であることがより好ましい。上記質量比を上記範囲内に調整した場合、耐熱性が向上し、異物数及び焼けが少ない、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。
(印刷層に含まれる添加剤)
 印刷層は、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料分散剤、イソシアネート系硬化剤、キレート架橋剤、炭化水素ワックス、マット化剤、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ等の微粉末シリカ、脂肪酸アマイドワックス、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の公知の添加剤を含むことができる。
<接着剤層>
 接着剤層は、各層を接着することができれば特に限定されることはなく、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エチレン-酢酸ビニル共重合系接着剤、反応性ウレタン接着剤等のドライラミネート接着剤及びノンソルラミネート接着剤、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、押出ラミネートで用いられる熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。各層を接着(ラミネートともいう)させる方法は特に限定されず、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。
(ポリオール樹脂(D))
 ポリオール樹脂(D)は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール;数平均分子量200~3,000のポリアルキレングリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;上記3官能又は4官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は2種類以上を併用してもよい。
 ポリオール樹脂(D)として好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むものである。またポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールそのものであってもよい。なかでも、ポリオール樹脂(D)が、ウレタン構造を含むウレタンポリオール樹脂であることが好ましい。
 上記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物(以下、カルボキシル基成分ともいう)と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、1,9-ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類又はそれらの混合物(以下、水酸基成分ともいう)とを、エステル化反応させて得られるポリエステルポリオール;ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;が挙げられる。上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、2種以上を併用してもよい。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール;が挙げられる。
 上記、ポリエステルポリオール由来の構成単位又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むポリオール樹脂(D)は、上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールに、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオール又はポリエーテルウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
 上記ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
 上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
 ポリオール樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、2,000~80,000であることが好ましく、5,000~60,000であることがより好ましく、10,000~60,0000であることが更に好ましい。
 また、ポリオール樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が1.5~10であるポリオール樹脂(D)を使用することで、耐熱性を向上させることができる。特に、ポリオール樹脂が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含む場合は、その分子量分布(Mw/Mn)が3.0~10であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む場合は、その分子量分布(Mw/Mn)が1.5~5.0であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。
 ポリオール樹脂(D)の酸価は、特に制限されないが、好ましくは0~50mgKOH/g、より好ましくは0~40mgKOH/gである。ポリオール樹脂の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは1~200mgKOH/g、より好ましくは3~150mgKOH/gである。上記酸価を上記範囲内に調整した場合、イソシアネート化合物(I)との架橋が進みやすく、耐熱性が向上するため、異物数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。
(イソシアネート化合物(I))
 イソシアネート化合物(I)は、反応性接着剤における硬化剤として機能する。イソシアネート化合物(I)は、通常の2液反応性接着剤用で使用される化合物であってよく、水酸基との反応性を有するイソシアネート官能基を含んでいれば限定されず使用可能である。イソシアネート基を有することにより、接着剤の接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温で硬化が可能である。
 イソシアネート化合物(I)としては、ジイソシアネート又はジイソシアネートと、ポリオールとの反応物であるウレタンプレポリマー等が好ましい。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4、4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 なかでも、黄変や、密着性向上のための柔軟性付与観点からヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類の使用が好ましく、レトルト耐性との両立からはトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の3官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。
 一実施形態において、ポリオール樹脂(D)及びイソシアネート化合物(I)は、ポリオール樹脂由来の水酸基とイソシアネート樹脂由来のイソシアネート基の官能基との当量比率(NCO/OH)が1.5~8.0となるよう使用されることが好ましく、2.0~5.0となるよう使用されることがより好ましい。上記当量比率を上記範囲内に調整した場合、耐熱性が向上し、異物数及び焼けが少なく、良質な再生プラスチックを容易に得ることができる。
(接着剤層に含まれる添加剤)
 接着剤層は、必要に応じて、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、レベリング剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
(d)バリア層
 バリア層は、一実施形態において蒸着膜を含む蒸着層、バリアコート層、及びバリア接着剤層からなる群より選択される1種以上を含んでよい。以下、より具体的に説明する。
(蒸着層)
 プラスチック積層体(A)がバリア層として蒸着層を有する場合、蒸着層は、蒸着膜を含むことが好ましく、蒸着層として、蒸着膜を有する基材、蒸着膜を有する中間基材、蒸着膜を有するシーラントからなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましい。プラスチック積層体(A)が、蒸着膜を含む蒸着層を有することで、積層体(A)が、高いガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することに加え、積層体(A)を用いて作製した包装容器は、その内部に充填された内容物の質量の減少を抑制できる。
 蒸着膜は、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の1種又は2種以上の無機物又は無機酸化物の蒸着膜とすることができる。蒸着膜は、2層以上の構成とすることができ、同一の材料によって構成されていても、異なる材料によって構成されていてもよい。
 上記した中でも、密着性、およびガスバリア性の観点から、蒸着膜はアルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)または酸化ケイ素(シリカ)により構成されることが好ましい。
 また、蒸着膜の厚さは、1nm以上150nm以下であることが好ましく、5nm以上60nm以下であることがより好ましく、10nm以上40nm以下であることがさらに好ましい。
 蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、蒸着層の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。
 また、蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、再生プラスチックをモノマテリアル包装容器の作製に好適に使用することができ、さらに、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
 蒸着膜の形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。
(バリアコート層)
 プラスチック積層体(A)がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。バリアコート層は、基材、中間基材、シーラント及び/又は印刷層に隣接していることが好ましい。これにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上することができる。
 バリアコート剤は、例えば、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル-塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル-塩化ビニリデン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに(メタ)アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む、樹脂単体からなるコート剤の他に、下記のような無機層状化合物と樹脂からなるコート剤を用いることができる。
 無機層状化合物は、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、及びアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。このなかで、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、スメクタイト族のなかでも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
 また、バリアコート剤に使用される樹脂は、前述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、ポリビニルアルコール(PVA)は、ガスバリア性積層体のコート剤として優れている。
 また、バリアコート層は、さらに金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有した組成としてもよい。この金属アルコキシドは、Mを金属、Rをアルキル基、及びnをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、M(OR)nで示される化合物である。Mが、Si、Ti、ArおよびZrからなる群より選ばれ、Rが、メチル基、エチル基から選ばれるのが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Si(OC〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O-2’-C〕などを用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するために好ましい。
 上述した各成分をコート剤に加えることができる。各成分は単独で、又はいくつかを組み合わせて使用できる。さらに、コート剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
 バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。
 バリアコート剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
 バリアコート層の厚さは、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上3μm以下であることが更に好ましい。
 バリアコート層の厚さを0.01μm以上とすることにより、積層体(A)の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上させることができる。バリアコート層の厚さを10μm以下とすることにより、再生プラスチックの物性の低下を抑制でき、マテリアルリサイクルの原料として好適に使用することができる。
(バリア接着剤層)
 積層体(A)は、バリア層として、バリア接着剤層を有していてもよい。バリア接着剤層は、例えば、市販されるバリア接着剤を塗布、乾燥することによって形成することができる。バリア接着剤としては、例えば、TM-9310(東洋モートン社製)、マクシーブ(三菱ガス社製)、PASLIM(DIC社製)などのガスバリア接着剤が好適に用いられる。接着剤層の厚みは、好ましくは0.1~10μmであり、より好ましくは0.5~5μmであり、特に好ましくは1.0~2.5μmである。
(e)中間基材層
 積層体(A)は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材層の具体例としては、基材層と同様に、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、上記、蒸着層、バリアコート層を有するガスバリア基材である形態が好ましい。また、共押出製法による複合基材であってもよい。さらに、中間基材は、基材、シーラントと同種(同一)の素材であることがより好ましい。同種(同一)の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
 なお積層体(A)の全質量を基準としてポリオレフィン樹脂の含有量が、80質量%以上となる範囲となるならば、上記中間基材層はポリオレフィン樹脂以外であってもよい。
(f)シーラント
 積層体(A)は、さらにシーラントを有していてもよい。シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするために、シーラントの最内層は、ヒートシール性を有していることが好ましい。一実施形態において、第2の樹脂層は、シーラントであることが好ましい。
 シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上の樹脂を用いることができる。
 シーラントは、単層で構成されても、2層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。さらに、シーラントは、基材、中間基材と同種(同一)の素材であることがより好ましい。
 シーラントの厚みは、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定される。特に限定されるものではないが、通常、10~200μmであることが好ましい。また、パウチ(特にレトルトパウチ)の場合、シーラントの厚みは、20~150μmであってよく、さらには25~130μmであることが好ましい。
 シーラントは、上記、蒸着層、またはバリアコート層を有するシーラントであることが好ましい。また、顔料等の混練された乳白基材や共押出製法による複合基材であってもよい。
(オレフィン樹脂含有量)
 本実施形態の製造方法は、再生ポリオレフィン樹脂の製造に主眼を置く観点から、積層体(A)は、積層体(A)は全質量を基準としてポリオレフィン樹脂を80質量%以上含有することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂の含有量は85%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
 積層体(A)が上記の範囲でポリオレフィン樹脂を含む場合、リサイクル適性が高く、本実施形態の製造方法において原料として好適に使用できる。また、上記の範囲でポリオレフィン樹脂を含む積層体(A)を原料として使用した場合、良好な成形性を有し、かつ様々な用途に使用可能な成形用材料(再生プラスチック)を容易に得ることができる。
 ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。一実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、プロピレンと、エチレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも1種との共重合体であることが、より好ましい。
 プラスチック積層体(A)の態様として、第1の樹脂層が基材であり、第2の樹脂層がシーラントである構成の場合は、以下の形態であることがより好ましい。
(1)基材、及びシーラントの全てにポリプロピレンを含む。この場合、積層体(A)の加熱溶融温度は150~250℃が好ましく、180~230℃がより好ましく、190~220℃が更に好ましい。
(2)基材がポリプロピレンを含み、シーラントがポリエチレンを含む。この場合、積層体(A)の加熱溶融温度は140~240℃が好ましく、170~220℃がより好ましく、180~210℃が更に好ましい。
(3)基材、及びシーラントの双方がポリエチレンを含む。この場合、積層体(A)の加熱溶融温度は130~230℃が好ましく、160~210℃がより好ましく、170~200℃が更に好ましい。
 第1の樹脂層及び第2の樹脂層が同種の基材であることがなお好ましい。上記の形態でいえば、基材及びシーラントがポリプロピレンからなること、あるいは、基材及びシーラントがポリエチレンからなることが好ましい。
 一実施形態において、積層体(A)のメルトマスフローレイト(MFR)は、一辺の長さを5mm~10mmに破砕し、JIS K 7210に準拠して測定される値である。なお、温度等の測定条件については、積層体(A)中の最も含有率の高い成分に対応する条件で測定できる。積層体(A)のMFRは、好ましくは0.5~15g/10分であり、より好ましくは1.0~14g/10分であり、更に好ましくは3~13g/10分である。上記MFRが上記範囲内である場合、溶融時の流動性が向上するため、焼けの抑制が容易となる。
<1-3>再生プラスチック(B)
 一実施形態において、上述の製造方法によって得られる再生プラスチック(B)のメルトマスフローレイト(MFR)は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。MFRは、積層体の構成及びリサイクル時の条件等によって調整することができる。一実施形態において、再生プラスチック(B)のMFRは、好ましくは0.5~20g/10分であり、より好ましくは3~15g/10分である。MFRが上記の範囲内である場合、様々な成形に適した材料を提供することができる。本実施形態の製造方法は、熱履歴を変更することによって、再生プラスチック(B)のMFRを調整する工程を含むことも好ましい。
<2>成形品
 本発明の一実施形態は、上記実施形態によって得られた再生プラスチック(B)を成形して得られる成形品に関する。また、本発明の他の実施形態は、再生プラスチック成形品の製造方法に関し、この製造方法は、上記実施形態の再生プラスチックの製造方法によって再生プラスチックを製造すること、上記再生プラスチックを成形加工することを含む。
 成形品を得るための成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び%は、特に注釈のない場合、質量部及び質量%を表す。
 以下の実施例で記載する各種特性は、以下に記載する方法によって測定した値である。
(水酸基価)
 水酸基価は、試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に記載された方法で測定した。
(酸価)
 酸価は、試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に記載された方法で測定した。
(アミン価)
 アミン価は、試料1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に準拠して測定した。即ち、以下の手順に沿って測定を行った。
 先ず、試料を0.5~2g精秤した(試料固形分:Sg)。次に、精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記式によりアミン価を求めた。
 (式)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S[mgKOH/g]
(重量平均分子量)
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
 カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
 東ソー株式会社製TSKgelSuperAW2500
 東ソー株式会社製TSKgelSuperAW3000
 東ソー株式会社製TSKgelSuperAW4000
 東ソー株式会社製TSKgelguardcolumnSuperAWH
 検出器:RI(示差屈折計)
 測定条件:カラム温度40℃
 溶離液:テトラヒドロフラン
 流速:1.0mL/分
(ガラス転移点(Tg))
 ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定(DSC)により求めた。測定は、株式会社リガク製DSC8231を使用し、測定温度範囲-70~250℃、昇温速度10℃/分の条件で行った。DSC曲線におけるガラス転移に基づくベースラインシフトの中点(変曲点)をガラス転移点とした。
(塩素含有率)
 塩素含有率は、JIS K 0127(2013)に準拠して測定した。即ち、透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ2.0μmになるように塗布し塗膜を形成した。80℃で乾燥させ、0.5g削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
(メルトマスフローレイト(MFR)の測定)
 MFRは、JIS K 7210-1:2014に記載された方法で測定した。積層体(A)の測定については、辺の長さが5mm~10mmに破砕して実施した。温度等の測定条件については、積層体(A)中の最も含有率の高い成分に対応する条件で実施した。
(水分量測定方法)
 水分量測定方法は、JIS K 0068(2001)に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
 測定機器:カールフィッシャー水分測定計MKC-710D(京都電子工業社製)
     :水分気化装置ADP-611(京都電子工業社製)
 カールフィッシャー試薬:ケムアクア水標準 1(京都電子工業社製)
<1>バインダー樹脂の製造
(ウレタン樹脂の合成)
(合成例1)ウレタン樹脂PU1
 3-メチル1,5ペンタンジオール(MPD)とセバシン酸(SA)の縮合物である、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール(以下「MPD/SA」)100部、1,4-ブタンジオール(以下「1,4-BD」)1部、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)28.5部及び酢酸エチル32.1部を混合して、窒素雰囲気下で90℃、5時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
 次いで、イソホロンジアミン(以下「IPDA」)11.0部、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン(以下「AEA」)1.0部、ジブチルアミン(以下「DBA」)1.0部及び混合溶剤1(酢酸エチル/イソプロパノール=70/30(質量比))298.1部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを40℃で徐々に添加した。80℃で1時間反応させ、固形分30質量%、アミン価6.5mgKOH/g、水酸基価3.8mgKOH/g、重量平均分子量50,000のウレタン樹脂PU1の溶液を得た。ウレタン樹脂PU1の塩素含有率は0質量%であった。
 後述するインキの調製例では、先に調製したウレタン樹脂に加えて、以下の成分を使用した。
 ・PVB溶液:ポリビニルブチラール樹脂の酢酸エチル/イソプロパノール=1/1混合溶剤による固形分30%溶液である。上記ポリビニルブチラール樹脂は、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を73質量%含む。上記ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移点は70℃、重量平均分子量は50,000、塩素含有率は0質量%、硝化度は0質量%である。
 ・塩化ビニル-酢酸ビニル溶液:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の固形分30%酢酸エチル溶液である。塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂は、日信化学社製のソルバインTA3であり、塩素含有率は47.1質量%、硝化度は0質量%である。
<2>インキの調製
(グラビアインキ調製例1)グラビアインキX1
 ウレタン樹脂PU1溶液40部、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)溶液15部、C.I.ピグメントブルー15:3(トーヨーカラー社製、製品名:LIONOL BLUE FG-7330、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)5部、シリカ粒子(親水性シリカ、平均粒子径3.0μm、比表面積300m/g)0.8部、混合溶剤2(n-プロピルアセテート(NPAC)/イソプロパノール(IPA)=70/30(質量比))36部を混合し、ビーズミルで20分間分散して顔料分散体を得た。
 得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液0.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121.0℃)3.5部、及び水1.5部を加えて攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキX1を得た。
(グラビアインキ調製例2)グラビアインキX2
 ウレタン樹脂PU1溶液40部、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)溶液10部、C.I.ピグメントブルー15:3(トーヨーカラー社製、製品名:LIONOL BLUE FG-7330、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)10部、シリカ粒子(親水性シリカ、平均粒子径3.0μm、比表面積300m/g)0.8部、混合溶剤2(n-プロピルアセテート/イソプロパノール=70/30(質量比))36部を混合し、ビーズミルで20分間分散して顔料分散体を得た。
 得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液0.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121.0℃)3.5部、及び水1.5部を加えて攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキX2を得た。
(グラビアインキ調製例3)グラビアインキX3
 ウレタン樹脂PU1溶液40部、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)溶液11部、塩化ビニル-酢酸ビニル溶液(PVC)溶液4部、C.I.ピグメントブルー15:3(トーヨーカラー社製、製品名:LIONOL BLUE FG-7330、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)5部、シリカ粒子(親水性シリカ、平均粒子径3.0μm、比表面積300m/g)0.8部、混合溶剤2(n-プロピルアセテート/イソプロパノール=70/30(質量比))36部を混合し、ビーズミルで20分間分散して顔料分散体を得た。
 得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液0.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121.0℃)3.5部、及び水1.5部を加えて攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキX3を得た。
(グラビアインキ調製例4)グラビアインキX4
 ウレタン樹脂PU1溶液40部、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)溶液4部、塩化ビニル-酢酸ビニル溶液(PVC)溶液11部、C.I.ピグメントブルー15:3(トーヨーカラー社製、製品名:LIONOL BLUE FG-7330、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)5部、シリカ粒子(親水性シリカ、平均粒子径3.0μm、比表面積300m/g)0.8部、混合溶剤2(n-プロピルアセテート/イソプロパノール=70/30(質量比))36部を混合し、ビーズミルで20分間分散して顔料分散体を得た。
 得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液0.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121.0℃)3.5部、及び水1.5部を加えて攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキX4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<3>積層体(A)の製造例
(積層体(A)の製造例1)積層体A1
 グラビアインキX1に、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比70/30)を加えて、ザーンカップ#3(離合社製)15秒(25℃)になるように希釈した。その後、希釈したグラビアインキX1を、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚み20μm)に対して、版深35μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃にて乾燥し、OPP/印刷層の積層体を得た。
 次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤(東洋モートン社製「TM-340V/CAT-29B」)を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥して接着剤層を形成した。その後、この接着剤層の上に、ライン速度40m/分にて、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm)を貼り合わせ、40℃で1日間保温した。このようにして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A1を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。積層体A1のMFR値は表1に記載したとおりである。
(積層体(A)の製造例2)積層体A2
 グラビアインキX1をグラビアインキX2に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A2を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例3)積層体A3
 グラビアインキX1をグラビアインキX3に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A3を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例4)積層体A4
 グラビアインキX1をグラビアインキX4に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A3を得た。印刷層、接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例5)積層体A5
 積層体A1の製造工程中の印刷工程と同様の手順にて、OPP/印刷層の積層体を得た。次いで、ノンソルラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、反応性ウレタン接着剤(東洋モートン社製ノンソル接着剤「EA-N373 A/B」)を塗工して接着剤層を形成した。その後、この接着剤層の上に、ライン速度40m/分にて、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm)を貼り合わせ、40℃で1日間保温した。このようにして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A5を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例6)積層体A6
 グラビアインキX1を、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比70/30)で、ザーンカップ#3(離合社製)15秒(25℃)になるように希釈した。その後、希釈したグラビアインキX1を、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚み20μm)に対して、版深35μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、2度重ね印刷し、50℃にて乾燥し、OPP/印刷層の積層体を得た。
 次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、上記と同様の反応性ウレタン接着剤(東洋モートン社製「TM-340V/CAT-29B」)を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した。その後、この接着剤層の上に、ライン速度40m/分にて、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み20μm)を貼り合わせ、40℃で1日間保温した。このようにして、OPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A6を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は5.0g/m、接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。積層体A6のMFR値は表1に記載したとおりである。
(積層体(A)の製造例7)積層体A7
 シーラントを無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み60μm)に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、ОPP/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A7を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例8)積層体A8
 積層体A1の製造工程中の印刷工程と同様の手順にて、OPP/印刷層の積層体を得た。次いで、押し出しラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤(東洋モートン社製EL-420)をメタノール:水=70:30(質量比)からなる溶剤で希釈した溶液を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥した。ここで、上記希釈した溶液は固形分1%(重量比、メタノール/水=70/30)であり、塗布量は0.02g/mであった。その後、上記溶液の塗工面に対して、330℃にて溶融したポリプロピレン樹脂(ノバテックFL02A、日本ポリプロ社製、接着機能を有する)(厚み15μm)を重ね、それと同時に更に無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm)を貼り合わせた。このようにして、OPP/印刷層/AC剤/PP樹脂層/CPPの多層構造を有する積層体A8を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例9)積層体A9
 積層体A1の製造工程中の印刷工程と同様の手順にて、OPP/印刷層の積層体を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体のOPP面に、接着剤(東洋モートン社製「TM-340V/CAT-29B」)を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した。その後、この接着剤層の上に、ライン速度40m/分にて、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm)を貼り合わせ、40℃で1日間保温した。このようにして、印刷層/OPP/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体A9を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例10)積層体A10
 基材を高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)フィルム(厚み20μm)、シーラントをリニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚み150μm)に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、HDPE/印刷層/接着剤層/LLDPE構成の積層体A10を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(積層体(A)の製造例11)積層体A11
 積層体A1の製造工程において、基材をリニア低密度ポリエチレンフィルム(厚み40μ)、シーラントをリニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚み40μm)に変更した。これ以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、LLDPE/印刷層/接着剤層/LLDPEの多層構造を有する積層体A11を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後の塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
(比較製造例1)積層体S1
 基材をナイロン(NY)フィルム(厚み15μm)に変更した以外は、積層体A1の製造工程と同様にして、NY/印刷層/接着剤層/CPPの多層構造を有する積層体S1を得た。印刷層、及び接着剤層の乾燥後塗布量は、それぞれ2.5g/mとした。
 上述の各製造例で得た積層体A1~A11及び積層体S1の構成を表2に示す。表2に記載したポリオレフィン樹脂含有率は、積層体の全質量を基準とするポリオレフィン樹脂の含有量の割合であり、具体的には以下のようにして算出した値である。
(ポリオレフィン樹脂含有率)
 プラスチック積層体(A)中のポリオレフィン樹脂の含有率は、下式(1)を用いて算出した。
 式(1):(プラスチック積層体(A)中のポリオレフィン樹脂質量)/(プラスチック積層体(A)の質量)×100
 より具体的には、下式(I)~(III)を適用した。
 式(I):プラスチック積層体(A)の1mあたりの質量[g]=(基材厚み)×(基材密度)+(インキ塗布量)+(接着剤塗布量(溶融ポリプロピレン除く))+(溶融ポリプロピレン厚み)×(溶融ポリプロピレン密度)+(シーラント厚み)×(シーラント密度)
 式(II):プラスチック積層体(A)中のポリオレフィン樹脂質量[g]=(基材厚み)×(基材密度)+(溶融ポリプロピレン厚み)×(溶融ポリプロピレン密度)+(シーラント厚み)×(シーラント密度)
 式(III):プラスチック積層体(A)中のポリオレフィン樹脂含有率[%]=(プラスチック積層体中(A)のポリオレフィン樹脂質量)/(プラスチック積層体(A)の1mあたりの質量)×100
 なお、積層体を構成するために使用した基材、溶融ポリプロピレン、及びシーラントの密度は、それぞれ以下の通りである。
 ・コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚み20μm) 密度:0.91g/cm
 ・高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)フィルム(厚み20μm) 密度:0.94g/cm
 ・リニア低密度ポリエチレンフィルム(厚み40μ) 密度:0.91g/cm
 ・ナイロン(NY)フィルム(厚み15μm) 密度:1.15g/cm
 ・溶融ポリプロピレン 密度:0.90g/cm
 ・無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み20μm) 密度:0.90g/cm
 ・無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm) 密度:0.90g/cm
 ・無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み60μm) 密度:0.90g/cm
 ・リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚み150μm) 密度:0.91g/cm
 ・リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚み40μm) 密度:0.91g/cm
<4>再生プラスチック(B)の製造
(実施例1)
(a)再生プラスチックB1の製造
 積層体A1を2cm×2cmのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が0.5%になるまで、温風乾燥した。次いで、この積層体A1及び酸化防止剤(Irganox1010)を、それぞれ二軸押出機(日本製鋼所製、スクリュー径:34mm、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離:0.4mm)の溶融混練部に投入し、これらをスクリュー回転数200rpm、230℃で30秒間にわたって溶融及び混練し、再生樹脂組成物(a1)を形成した。なお、積層体A1と酸化防止剤(Irganox1010)の供給量は、再生樹脂組成物(a1)を100質量%として、酸化防止剤の含有量が0.2質量%となるように調整した。
 その後、再生樹脂組成物(a1)を120メッシュのフィルターを通過させ、押出装置の吐出部から押出した。押出開始直後の吐出部の圧力は2MPaであった。
 押出された再生樹脂組成物(a)を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、積層体A1からリサイクルされた再生プラスチック(B)として、ペレットB1を得た。
(b)再生プラスチックBB1の製造
 積層体A1を2cm×2cmのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が0.5%になるまで、温風乾燥した。次いで、この積層体A1及び酸化防止剤(Irganox1010)を、それぞれ二軸押出機(日本製鋼所製、スクリュー径:34mm、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離:0.4mm)の溶融混練部に投入し、スクリュー回転数200rpm、230℃で30秒間にわたって溶融及び混練し、再生樹脂組成物(a1)を形成した。なお、積層体A1と酸化防止剤(Irganox 1010の投入量は、再生樹脂組成物(a)を100質量%として、酸化防止剤の含有量が0.2%となるように調整した。
 その後、再生樹脂組成物(a1)を120メッシュのフィルターを通過させ、押出装置の吐出部から押出した。再生樹脂組成物(a1)の押出流量を20Kg/h(時間)に維持しながら5時間にわたって押出しを続け(ロングラン)、その後、直ぐに押出された再生樹脂組成物(a1)をペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。ロングラン後の吐出部の圧力は4MPaであった。このようにして、積層体A1から、ロングランでリサイクルされた再生プラスチック(B)として、ペレットBB1を得た。
(実施例2~20)再生プラスチックB2~B20、BB2~BB20の製造
 実施例1に記載した再生プラスチックB1及びBB1の製造における条件を表1に記載した条件に変更した。これ以外は実施例1と同様にして、積層体からリサイクルされた再生プラスチックとして、ペレットB2~B20、BB2~BB20をそれぞれ得た。なお、表1に記載した酸化防止剤の詳細は、以下の通りである。
 ・Irganox1010:フェノール系酸化防止剤(BASF社製)
 ・Irgafos168:リン酸系酸化防止剤(BASF社製)
 ・ノラックCD:アミン系酸化防止剤(大内新興化学工業社製)
(実施例21)再生プラスチックB21、BB21の製造
 実施例1で使用した積層体A1の基材をPVAコートOPPフィルム(三井化学東セロ社製、製品名A-OP BH、厚み20μm、密度0.91g/cm)に変更した積層体を準備して使用した。これ以外は、実施例1と同様の方法にて、積層体からリサイクルされた再生プラスチックとして、ペレットB21、BB21をそれぞれ得た。
(実施例22)再生プラスチックB22、BB22の製造
 実施例1で使用した積層体A1の基材をバリアOPPフィルム(フタムラ社製、ECO-B、厚み20μm、密度0.91g/cm)に変更した積層体を準備して使用した。これ以外は、実施例1と同様の方法にて、積層体からリサイクルされた再生プラスチックとして、ペレットB22、BB22をそれぞれ得た。
(実施例23)再生プラスチックB23、BB23の製造
 実施例1で使用した積層体A1の基材を無機化合物蒸着OPPフィルム(厚み20μm、密度0.91g/cm)に変更した積層体を準備して使用した。これ以外は、実施例1と同様の方法にて、積層体からリサイクルされた再生プラスチックとして、ペレットB23、BB23をそれぞれ得た。
(比較例1~4)再生プラスチックC1~C4、CC1~CC4
 実施例1に記載した再生プラスチックB1及びBB1の製造における条件を表1に記載した条件に変更した。これ以外は、実施例1に記載した再生プラスチックB1及びBB1の製造と同様にして、積層体からリサイクルされた再生プラスチックとして、ペレットC1~C4、CC1~CC4をそれぞれ得た。なお、回転数1100rpmは、せん断速度に換算すると、4900sec-1である。
<5>再生プラスチックの評価
<5-1>異物の数
 上記実施例及び比較例で得た再生プラスチック(ペレット)を、それぞれTダイ押出機を用いて230℃で押出成形し、厚み50μmのフィルムを作製した。
 得られたフィルムを目視で観察し、0.5mあたりの異物(目視で識別できるおよそ100μm以上の異物)の個数をカウントし、以下の基準に沿って評価した。評価結果を表3に示す。なお、表3には記載していないが、B21~B23の評価結果はそれぞれB1と同様であった。また、BB21~BB23の評価結果についてもそれぞれBB1と同様であった。
(評価結果)
 A(良):異物の数が50個未満、
 B(可):異物の数が50個以上100個未満、
 C(可):異物の数が100個以上200個未満、
 D(不良):異物の数が200個以上
<5-2>再生プラスチックの焼けの評価
 上記実施例及び比較例で得た再生プラスチック(ペレット)を、それぞれTダイ押出機を用いて230℃で押出成形し、厚み50μmのフィルムを作製した。
 得られたフィルムの表面を目視で観察し、目視で判別可能な焼けについて、以下の基準にしたがって評価した。評価結果を表3に示す。なお、表3には記載していないが、B21~B23の評価結果はそれぞれB1と同様であった。また、BB21~BB23の評価結果についてもそれぞれBB1と同様であった。
(評価基準)
 A(良):焼けなし(色の変化なし)
 B(可):僅かな焼けがみられる(一部薄茶色に変色箇所がみられる)
 C(可):焼けがみられるが許容範囲内である(複数個所又は全体的に薄茶色に変色箇所がみられる)
 D(不良):許容できない焼けが多くみられる(黒色や茶色の異物や変色箇所がみられる)
<5-3>再生プラスチックの成形性
 実施例及び比較例で得た再生プラスチック(ペレット)B1~B19を、それぞれブロー成形機を用いて230℃でブロー成形し、厚み1mmのボトルの形状を有する成形体を作製した。それぞれ得られたボトル50本を目視で観察し、目視で判別可能な発泡が見られたボトルの数をカウントした。さらに、以下の評価基準にしたがって成形性を評価した。評価結果を表3に示す。なお、表3には記載していないが、B21~B23の評価結果はそれぞれB1と同様であった。また、BB21~BB23の評価結果についてもそれぞれBB1と同様であった。
(評価基準)
 A(良):50本のボトル中、発泡が見られたボトルは1本以下である
 B(可):50本のボトル中、発泡が見られたボトルは2~3本である
 C(可):50本のボトル中、発泡が見られたボトルは4~5本である
 D(不良):50本のボトル中、発泡が見られたボトルは6本以上である
 以上の結果から分かるように、本発明の実施形態である実施例1~23では、押出直後の再生プラスチック及び押出経時後の再生プラスチックの全ての評価項目において、実用可能なレベルであった。一方、比較例1~4は、溶融混練時の回転数が本願で規定する範囲外であるか、原料として使用する積層体におけるポリオレフィン含有量が規定する範囲外となっている。これら比較例1~4は、明らかに実施例よりも劣る結果であった。特に、スクリュー回転数が本願で規定する上限値を超える場合は、フィルムにおける異物が多く、またロングラン時に焼けが生じ、再生プラスチックの品質が著しく低下することが分かる。

Claims (12)

  1.  スクリューが配置された溶融混練部と、吐出部とを有する押出装置を用いて、プラスチック積層体(A)から再生プラスチック(B)を製造する方法であって、
     押出装置の溶融混練部にプラスチック積層体(A)を供給すること、
     前記溶融混練部に供給された前記プラスチック積層体(A)をスクリュー回転数50~900RPMで溶融混練し、再生樹脂組成物(a)を形成すること、及び、
     前記吐出部から前記再生樹脂組成物(a)を吐出させ、冷却することで再生プラスチック(B)を得ることを含み、
     前記プラスチック積層体(A)は、少なくとも第1の樹脂層と、接着剤層及び/又は印刷層と、第2の樹脂層とを有し、かつ、前記プラスチック積層体(A)の全質量を基準としてポリオレフィン樹脂の含有量が、80質量%以上である、再生プラスチックの製造方法。
  2.  前記再生樹脂組成物(a)の吐出が、18MPa以下の吐出圧力で実施される、請求項1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  3.  前記溶融混錬が、酸化防止剤の存在下で実施される、請求項1又は2に記載の再生プラスチックの製造方法。
  4.  前記プラスチック積層体(A)に含まれる水分量が、プラスチック積層体(A)の全質量を基準として3質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  5.  前記接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールとから構成される反応性ウレタン接着剤の反応物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  6.  前記プラスチック積層体(A)の塩素含有率が、前記プラスチック積層体(A)の全質量を基準として0.3質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  7.  前記プラスチック積層体(A)のメルトマスフローレイトが、0.5~15g/10分である、請求項1~6のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  8.  前記印刷層が、顔料及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂の塩素含有率が、前記バインダー樹脂の全質量を基準として5質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  9.  前記印刷層における顔料の含有率が、前記印刷層の全質量を基準として30質量%以下である、請求項8に記載の再生プラスチックの製造方法。
  10.  前記プラスチック積層体(A)に含まれるポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  11.  前記プラスチック積層体(A)が、更にバリア層を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の再生プラスチックの製造方法によって再生プラスチックを製造すること、
     前記再生プラスチックを成形加工することを含む、再生プラスチック成形品の製造方法。
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JP2020196808A (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 東洋インキScホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法

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