JP2023092282A - 無溶剤型接着剤組成物、積層体、包装体及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一次ラミネートの後に、従来必要とされてきた長時間のエージング工程を設けることなく二次ラミネートを実施した場合においても、エアーの混入及びテレスコープの発生を抑制可能な無溶剤型接着剤、並びに、エアーの混入及びテレスコープが抑制された該接着剤を用いた積層体の提供。エアーの混入及びテレスコープの発生が抑制された三層以上の積層体を効率的に製造する方法の提供。【解決手段】上記課題は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む無溶剤型接着剤であって、該接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム同士を貼り合わせた積層体を２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上である、無溶剤型接着剤によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムの積層に好適に用いられる、無溶剤型接着剤及びそれを用いた積層体に関する。さらに、本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等に好適に用いられる、前記積層体を用いた包装体に関する。

近年、法規制の強化及び環境保全又は安全性への配慮から、包装材料に用いられるラミネート接着剤において、溶剤型から無溶剤型への切り替え要望が高まっている。最近では、無溶剤型接着剤ラミネート業務の中心である二層構成のみならず、従来溶剤型でラミネートが行われている三層以上構成への無溶剤接着剤の利用が検討されている。
一般的に三層以上構成の積層体を得る方法としては、第１の基材と中間基材とを第１の接着剤を用いてラミネート（以下、一次ラミネートともいう）して中間積層体を得た後、得られた中間積層体の中間基材面と第２の基材とを、第２の接着剤を用いてラミネート（以下、二次ラミネート）する方法が挙げられる。

しかしながら、無溶剤型接着剤はハンドリング性及び洗浄性、あるいは外観性能やポットライフといった観点から、含有する樹脂の分子量が低く設計されており、ラミネート後の凝集力の立ち上がりが遅い傾向にある。その結果、三層以上の積層体を無溶剤型接着剤のみを用いて製造する場合、一次ラミネートと二次ラミネートとの間にエージング工程を設けずにラミネート工程を連続して行うと、一次ラミネート後の接着剤の凝集力が充分でない状態で二次ラミネートを行うことになり、一次ラミネートで形成された接着層にデラミネーション（以下、デラミ）が発生するという課題がある。そのため、従来は、三層以上の構成を無溶剤型でラミネートするには一次ラミネートと二次ラミネートとの間に充分な硬化時間（例えば２４時間）を設ける必要があり、生産効率の向上が求められていた。あるいは、溶剤型と無溶剤型を併用する必要があり、完全な無溶剤化が進まない原因となっていた。
上記に対し、例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーにポリエステルポリオールを導入することで凝集力の立ち上がりを早め、初期接着強度を改善した無溶剤型接着剤が記載されている。

特開２０２１－４３４３号公報

しかしながら、初期接着強度と二次ラミネート可否とは必ずしも相関しておらず、特許文献１に記載の初期接着強度を改善した無溶剤型接着剤を用いても、三層以上の積層体を得るために、エージング工程を設けずに連続ラミネートを実施可能とする程度の凝集力を発現することは困難である。具体的には、特許文献１に記載の無溶剤型接着剤を用いたとしても、二次ラミネートにおいて、エアーが混入することによるデラミや、貼り合わせたフィルムが剪断方向に滑り、ズレを生じることで発生するテレスコープ（タケノコ状に巻き取られる状態）という不具合を抑止することはできていない。
したがって本発明の目的は、一次ラミネートの後に、従来必要とされてきた長時間のエージング工程を設けることなく二次ラミネートを実施した場合においても、エアーの混入及びテレスコープの発生を抑制可能な無溶剤型接着剤、並びに、エアーの混入及びテレスコープが抑制された該接着剤を用いた積層体を提供することにある。
また、本発明の目的は、無溶剤型接着剤を用いつつ、エアーの混入及びテレスコープの発生が抑制された三層以上の積層体を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様に係る無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、該接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム同士を貼り合わせた積層体を２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上であることを特徴とする。なお、上記剪断応力は、以下の＜１＞及び＜２＞の手順で求められるものである。
＜１＞ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合し、厚みが２５μｍで濡れ張力が５０ｍＮ／ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布した後、同ポリエチレンテレフタレートフィルムを２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管する。
＜２＞保管後に、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる試験片を作成し、該試験片を用いて８０℃環境下における剪断応力を測定する。

本発明の一態様に係る無溶剤型接着剤は、前記剪断応力が２．５Ｎ以上であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る積層体は、前記無溶剤型接着剤から形成される接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置されてなることを特徴とする。

本発明の一態様に係る積層体は、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体であって、前記第１の接着剤層が、前記無溶剤型接着剤から形成されていることを特徴とする。

本発明の一態様に係る包装体は、前記積層体を用いてなることを特徴とする。

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、第１の基材層と中間基材層とを、前記無溶剤型接着剤である第１の接着剤を用いて積層する第１の工程、及び第１の工程の後に、第２の接着剤を用いて第２の基材層を積層する第２の工程を有する、ことを特徴とする。

本発明により、一次ラミネートの後に、従来必要とされてきた長時間のエージング工程を設けることなく二次ラミネートを実施した場合においても、エアーの混入及びテレスコープの発生を抑制可能な無溶剤型接着剤、並びに、エアーの混入及びテレスコープが抑制された該接着剤を用いた積層体を提供することができる。また、本発明により、無溶剤型接着剤を用いつつ、エアーの混入及びテレスコープの発生が抑制された三層以上の積層体を効率的に製造する方法を提供することができる。

〔無溶剤型接着剤〕
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、該接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム同士を貼り合わせた積層体を２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上であることを特徴とする。
なお、上記剪断応力は、以下の＜１＞～＜２＞の手順で求められるものである。
＜１＞ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合し、厚みが２５μｍで濡れ張力が５０ｍＮ／ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布した後、同ポリエチレンテレフタレートフィルムを２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管する。
＜２＞保管後に、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる試験片を作成し、該試験片を用いて８０℃環境下における剪断応力を測定する。

所定の条件で測定した２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上であることにより、本発明の無溶剤型接着剤は、二次ラミネートを実施する際のフィルムずれによるエアー混入（デラミ）やテレスコープの発生を抑制することができる。
より詳細には、剪断応力とは、接着剤樹脂を挟むように位置するフィルムを面平行方向に滑らせる剪断変形において発生する応力のことであり、ラミネート工程においてはフィルム進行方向（面平行方向）に対して発生する。より具体的には、フィルム進行方向に対して発生する剪断応力（面平行方向）が、インプレッションロール、コーティングロール、ニップロール、タッチロールのいずれかを通る際にフィルムずれを発生させ、これを抑制できない場合、剥離方向（面垂直方向）に応力変換され、エアーを混入してデラミが生じる。本発明の無溶剤型接着剤は、所定の条件で測定した２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上と高い値であることで、フィルムの滑り幅が抑制され、ラミネート直後の形態を維持することができる。これにより、フィルムずれによるエアー混入（デラミ）を抑制することができ、二次ラミネートを可能にする。
また、一般に、無溶剤型接着剤はラミネート直後の凝集力が溶剤型接着剤に比べて弱いため、ラミネート直後にフィルムが剪断方向に滑りやすく、タケノコ状に巻き取られるテレスコープという不具合が生じやすい（巻ズレとも呼ばれる）。我々は、当該不具合にも接着剤の剪断応力が関与していると推測し、一次及び二次ラミネート試験においてテレスコープの発生を観察したところ、同様に抑制できることを見出した。

剪断応力は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した試験方法により測定され、本明細書においては、以下のようにして測定することができる。
＜１＞ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合し、厚みが２５μｍで濡れ張力が５０ｍＮ／ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布した後、同ポリエチレンテレフタレートフィルムを２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管する。
＜２＞保管後に、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる試験片を作成し、該試験片を用いて８０℃環境下における剪断応力を測定する。
なお、本発明では、測定は５回行い、その平均値を用いた。
また、剪断応力測定装置としては、一般的な引張試験機を用いることができる。

上記剪断応力は、２．０Ｎ以上であることが重要であり、好ましくは２．２Ｎ以上、より好ましくは２．５Ｎ以上である。また、好ましくは１０．０Ｎ以下であり、より好ましくは７．５Ｎ以下、さらに好ましくは５．０Ｎ以下である。
以下に、本発明の無溶剤型接着剤を構成する成分について詳細に説明する。

〔ポリオール（Ａ）〕
本発明の無溶剤型接着剤を構成するポリオール（Ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらのポリオール（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール（Ａ）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含み、より好ましくはポリエーテルポリオールを含む。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、２官能ポリエーテルポリオール、３官能ポリエーテルポリオールのいずれであってもよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２官能のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。

３官能以上のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記カルボキシ基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものであり、より好ましくはアジピン酸を含むものである。

上記水酸基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。

前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールとして好ましくは、脂肪族ジオールを含むものであり、より好ましくはジエチレングリコールを含むものである。

これらのカルボキシ基成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらポリオール（Ａ）は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよく、ポリオール中の水酸基の一部に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよく、ポリオール中の水酸基の一部にポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを、上記ポリイソシアネートで変性する場合の、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数とのモル当量比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは０．２０～０．４０であり、より好ましくは０．３０～０．３５である。モル当量比が０．２０以上であると、より分子量の高い高分子が得られて接着強度が向上するため好ましい。モル当量比が０．４０以下であると、ポットライフが向上するため好ましい。

本発明におけるポリオール（Ａ）として、より好ましくは、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートで変性してなるポリエーテルポリウレタンポリオールである。ポリエーテルポリウレタンポリオールを用いると、接着剤中の柔軟性と架橋密度とが程よく含まれて接着強度が向上し、且つ良好なポットライフを与えるため好ましい。

ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００～３，０００、より好ましくは５００～２，０００である。数平均分子量が３００以上であると、接着剤中の高分子の強靭性が増加して接着強度が向上するため好ましい。数平均分子量が３，０００以下であると、樹脂の相溶性が向上するため好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１００～２００、より好ましくは１２０～１８０である。水酸基価が１００以上であると良好な架橋密度を与えて接着強度が向上するため好ましい。水酸基価が２００以下であると、ポットライフが向上するため好ましい。

〔ポリイソシアネート（Ｂ）〕
本発明の無溶剤型接着剤を構成するポリイソシアネート（Ｂ）は、特に制限されないが、好ましくは、ウレタン結合を有するものであり、より好ましくは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリイソシアネート及び／又はポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートを含む。さらに好ましくは、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートを含むものである。ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートを含むことで、接着剤中の柔軟性と架橋密度とを両立し、剪断応力と接着強度が向上し、且つ良好なポットライフを与えるため好ましい。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、水酸基とエステル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、前述の〔ポリオール（Ａ）〕における（ポリエステルポリオール）の項で記載したものを援用することができる。

（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、前述の〔ポリオール（Ａ）〕における（ポリエーテルポリオール）の項で記載したものを援用することができる。ポリエーテルポリオールを用いると、塗膜が柔軟になり接着強度が向上するため好ましい。
中でも塗膜柔軟性と樹脂相溶性との観点から、ポリエーテルポリオールとして好ましくは、分子量４００～２，０００のポリエーテルポリオールである。分子量が４００以上であると、接着剤における高分子鎖の柔軟性が増すため好ましい。分子量が２，０００以下であると、イソシアネート成分との相溶性が向上し、ウレタン化反応が容易に進行するため好ましい。

上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成するにあたり、ポリオール原料全量に対して含まれる３官能のポリオール原料の含有率は、好ましくは４．０質量％以上、１２．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上、１０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以上、８．５質量％以下である。４．０質量％以上であると効率的に架橋が形成され、剪断応力が向上し、二次ラミネートにおけるエアー混入とテレスコープを抑制できるため好ましい。１２．０質量％以下であると柔軟性が向上し、接着強度が向上するため好ましい。

ポリエーテルポリオールと後述するポリイソシアネートとを反応させてポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートを得る際の、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数との比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは３．０以上、４．０未満であり、好ましくは３．３以上、３．６未満である。モル当量比が３．０以上であると、増粘を抑制してポットライフが良くなるため好ましい。モル当量比が４．０未満であると、より分子量の高いポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートが得られ、剪断応力及び接着強度が向上するため好ましい。

（ポリイソシアネート）
上記ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体のほか、上記ポリイソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基とウレタン結合とを有する反応生成物が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、剪断応力及び基材密着性向上の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートである。より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである。ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれであってもよい。
すなわち、ポリイソシアネート（Ｂ）は、好ましくは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリイソシアネート及び／又はポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートを含むものである。

ポリイソシアネート（Ｂ）のポリイソシアネート基含有率は、好ましくは１０．０～１２．０、より好ましくは１０．５～１１．５の範囲である。上記範囲であると程よい架橋密度を形成して接着強度が向上するため好ましい。

本発明の無溶剤型接着剤は、前述のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を配合して得られる無溶剤型のウレタン系接着剤であって、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有する全イソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）が有する全水酸基との反応当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．０～２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．５の範囲である。また、ポリオール（Ａ）の配合量は、接着性能の観点から、全ポリイソシアネートに対して、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。

本発明の無溶剤型接着剤の粘度は、常温（２５℃）～１２０℃において好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは、常温（２５℃）～８０℃において１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力に優れるため好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるとポットライフに優れるため好ましい。

本発明の無溶剤型接着剤は、４０℃下に２０分静置した時の４０℃におけるＩＣＩ粘度が、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ未満である。さらに好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
４０℃のＩＣＩ粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満であるとポットライフに優れてハンドリング性が向上するため好ましい。

〔その他成分〕
本発明の無溶剤型接着剤は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、上記以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）のいずれに配合してもよいし、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（シランカップリング剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。

（リン酸又はリン酸誘導体）
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、ポリオール（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。

（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤及び／又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。

（反応促進剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。

（その他添加剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。

〔積層体〕
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置されてなるものであり、具体的には、無溶剤型接着剤を第１の基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２の基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化してなるものである。

また、本発明の無溶剤型接着剤は、従来の無溶剤型接着剤と比較して、所定の条件で測定した２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上と高い値である。したがって、三層構成以上の積層体を製造する際の一次ラミネートに用いた場合に、長時間のエージング工程を設けなくても、二次ラミネートにおけるデラミやテレスコープの発生を抑制できる。
即ち、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体において、前記第１の接着剤層が、本発明の無溶剤型接着剤から形成されていることが好ましい。

また、第１の基材層と中間基材層とを、本発明の無溶剤型接着剤である第１の接着剤を用いて積層する第１の工程と、第１の工程の後に、第２の接着剤を用いて第２の基材層を積層する第２の工程とのを有する製造方法によって、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える本発明の積層体を製造することができる。

第２の接着剤は、公知の接着剤から適宜選択でき、例えば公知の２液硬化型ウレタン接着剤を好適に用いることができる。第２の接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。

（基材）
基材は特に制限されないが、好ましくはシート状基材であり、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つの基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム等の金属の蒸着層、シリカ、アルミナ等の金属酸化物の蒸着層が挙げられる。

第１の基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有するものである。

第２の基材としては、上記第１の基材のほか、シーラント基材を用いることができる。第２の基材が積層体の最外層となる場合、第２の基材はシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２の基材が、積層体の中間層となる場合、第２の基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。

基材は、印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚みを有するものである。

積層体を製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、ラミネーターを用いて無溶剤型接着剤を一方の基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と他方の基材と貼り合わせ、次いで、常温若しくは加温下で接着剤層を硬化する方法が挙げられる。無溶剤型接着剤の塗布量は、好ましくは１～４ｇ／ｍ^２程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。

三層以上の積層体を作製する際には、二層の積層体を作製した後に、該積層体をラミネーターの一次給紙あるいは二次給紙として取り付け、他方に三層目のフィルムを取り付けてラミネートする方法が挙げられる。無溶剤型接着剤の塗布量は、積層体に含まれる無溶剤型接着剤すべてに共通して、好ましくは１～４ｇ／ｍ^２程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。

本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ

〔包装体〕
本発明の包装体は、少なくともその一部に上述の積層体を用いてなるものであればよく形状は制限されない。包装体としては、例えば、２枚以上の積層体のシーラント基材同士を向かい合わせてヒートシールしたパウチ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。

〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトラヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間の攪拌を持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価

〔ＩＣＩ粘度〕
ＩＣＩ粘度は、東亜工業社製「ＣＶ－１Ｓ」を用いて測定した。具体的には、４０℃に設定した当該機のプレート上に、配合直後の接着剤溶液をガラス棒で１滴載せ、コーンを降ろして回転を開始させ、安定したところの数値（ｍＰａ・ｓ）を用いた。

＜ポリオール（Ａ）の製造＞
（ポリエーテルポリオール（Ａ－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール１０３．８部、トリメチロールプロパン５．８部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３５６．２部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール２５９．７部、トリレンジイソシアネート７４．４部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリエーテルポリオール（Ａ－１）を得た。

（ポリエーテルポリオール（Ａ－２～Ａ－１０）の合成）
原料を表１に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ａ－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリエーテルポリオール（Ａ－２～Ａ－１０）を得た。

得られたポリオールを表１に示す。表１中の数値は質量部である。

表１中の略称を以下に示す。
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート

（ポリエステルポリオール（Ａ－１１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸９４．８部、セバシン酸６５．６部、テレフタル酸２６９．５部、エチレングリコール６０．４部、ジエチレングリコール３０９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ポリエステルポリオール（Ａ－１１）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ａ－１２、Ａ－１３）の合成）
原料を表２に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ａ－１１）と同様にしてエステル化反応を行い、ポリエステルポリオール（Ａ－１２、Ａ－１３）を得た。

得られたポリエステルポリオールを表２に示す。表２中の数値は質量部である。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）の製造＞
（ポリイソシアネート（Ｂ－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３７１．０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２７．４部、トリメチロールプロパン２．６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３１．８部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２８９．４部、数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール７７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率１１．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネート（Ｂ－１）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－２～Ｂ－１３）の合成）
原料を表３に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ｂ－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリイソシアネート（Ｂ－２～Ｂ－１３）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－１４）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物２４１．４部、ポリエステルポリオール（Ａ－７）５５８．６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１０．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネート（Ｂ－１４）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－１５、Ｂ－１６）の合成）
原料を表３に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ｂ－１４）と同様にしてウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリイソシアネート（Ｂ－１５、Ｂ－１６）を得た。

得られたポリイソシアネートを表３に示す。表３中の数値は質量部である。

表３中の略称を以下に示す。
２，４－ＭＤＩ：２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩビウレット：ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体

＜無溶剤型接着剤の製造＞
［実施例１～２５、比較例１～４］無溶剤型接着剤１～２９
表４－１、表４－２（以下、表４）の配合に従ってポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、無溶剤型接着剤１～２９を得た。

＜無溶剤型接着剤の評価＞
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表４に示す。
〔２０℃６５％ＲＨ下、１時間保管後の剪断応力〕
得られた接着剤を、ＪＩＳ Ｋ ６７６８：１９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力５０ｍＮ／ｍ、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布し、同ＰＥＴフィルムを２５ｍｍ幅で貼り合わせた積層体を、２０℃６５％ＲＨ環境に１時間保管し、貼り合わせ面積２５ｍｍ×２５ｍｍの８０℃環境下における剪断応力の数値を確認した。測定は５回行い、その平均値を用いた。

〔積層体の作製〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮ－ＲＴ」、以下、ＮＹ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）の蒸着面と、上記で得られたＮＹの印刷面とを、得られた無溶剤型接着剤を用いて、塗布量２．０［ｇ／ｍ^２］、ラミネート速度２００［ｍ／ｍｉｎ］で３０００ｍ貼り合わせ（一次ラミネート）、２０℃、６５％ＲＨの環境に１時間静置した。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と、上記で得られた積層体のＰＥＴ面とを、新規に配合した先程と同様の無溶剤型接着剤を用いて、塗布量２．０［ｇ／ｍ^２］、ラミネート速度２００［ｍ／ｍｉｎ］で貼り合わせた（二次ラミネート）後、４０℃で２日間保温して接着剤を完全に硬化させて、ＮＹ／印刷層／接着剤層１／ＶＭ－ＰＥＴ／接着剤層２／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。

〔二次ラミネートにおけるデラミネーション〕
二次ラミネート過程において、ラミネート速度２００［ｍ／ｍｉｎ］まで増速する第１の過程、２００［ｍ／ｍｉｎ］に到達してから塗布量が安定化するまでの第２の過程、塗布量が安定してから継続して積層体が形成される第３の過程、最後に加工停止ボタンを押して減速する第４の過程の４つに分けた際、それぞれの過程において、一次ラミネートで形成された中間積層体のフィルムがとられ、第１の基材と中間基材とがデラミネーションしたかどうかを確認した。デラミネーションするとエアーが混入する。第１の基材と中間基材とがデラミネーションするほど中間積層体のフィルムがとられた場合は、塗工部において異音が発生するため、異音の有無でデラミネーションの有無を判断した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：全ての過程においてデラミネーションが発生しない（非常に良好）
Ｂ：第２及び第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１及び第４の過程においてデラミネーションが発生する（良好）
Ｃ：第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１、第２及び第４の過程においてデラミネーションが発生する（使用可能）
Ｄ：全ての工程においてデラミネーションが発生する（使用不可）

〔二次ラミネートにおけるテレスコープ〕
二次ラミネート過程において、約３０００ｍの積層体の巻取りロールのどの段階からテレスコープが発生するかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：テレスコープ無し（非常に良好）
Ｂ：２０００ｍ未満でテレスコープ無し、２０００ｍ以上でテレスコープ発生（良好）
Ｃ：１０００ｍ未満でテレスコープ無し、１０００ｍ以上２０００ｍ未満でテレスコープ発生（使用可能）
Ｄ：１０００ｍ未満でテレスコープ発生（使用不可）

〔接着強度〕
得られた積層体を、幅１５ｍｍ・長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＮＹとＶＭ－ＰＥＴとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：剥離強度が２．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（非常に良好）
Ｂ：剥離強度が１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上、２．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：剥離強度が１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．５［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：剥離強度が１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）

評価結果から、所定の条件で測定した剪断応力が２．０Ｎ以上と高い本発明の無溶剤型接着剤は、従来必要とされてきた数十時間という長時間のエージング工程を設けなくても、二次ラミネートにおいて、エア混入（デラミ）及びテレスコープを抑制することができた。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）合成におけるＮＣＯ／ＯＨ反応比が３．３以上３．６未満であった実施例１は、当該比が３．６を超える実施例５よりも高分子の凝集力に優れるために剪断応力が高く、二次ラミネート過程が良好となった。
ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成するにあたり、ポリオール原料全量に対して含まれる３官能のポリオール原料の含有率が５．０質量％以上、８．５質量％以下である実施例１は、当該率が５．０質量％を下回る実施例８よりも架橋の形成が速いために剪断応力が高く、二次ラミネート過程が良好となった。また実施例１は、当該率が８．５質量％を上回る実施例９、１０よりも高分子鎖の柔軟性が高いために接着強度が良好となった。
ポリイソシアネート（Ｂ）にポリエーテルポリウレタンを用いた実施例１は、ポリエステルポリウレタンを用いた実施例１１、１２、１３よりも高分子鎖の自由度が高いために架橋が効率よく形成され、剪断応力が高く、二次ラミネート過程が良好となった。さらに、高分子鎖の柔軟性が高いために接着強度が良好となった。
ポリオール（Ａ）に３官能原料を用いた実施例１は、同原料を用いていない実施例１６，１７よりも架橋の形成が速いために剪断応力が高く、二次ラミネート過程が良好となった。また、ポリオール（Ａ）にポリエーテルポリウレタンを用いた実施例１は、ポリエステルポリウレタンを用いた実施例２３、２４、２５よりも高分子鎖の自由度が高いために架橋が効率よく形成され、剪断応力が高く、二次ラミネート過程が良好となった。さらに、高分子鎖の柔軟性が高いために接着強度が良好となった。

Claims (6)

1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む無溶剤型接着剤であって、
   該接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム同士を貼り合わせた積層体を２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管後の剪断応力が２．０Ｎ以上である、無溶剤型接着剤。
   なお、上記剪断応力は、以下の＜１＞及び＜２＞の手順で求められるものである。
   ＜１＞ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合し、厚みが２５μｍで濡れ張力が５０ｍＮ／ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布した後、同ポリエチレンテレフタレートフィルムを２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２０℃６５％ＲＨ環境下に１時間保管する。
   ＜２＞保管後に、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる試験片を作成し、該試験片を用いて８０℃環境下における剪断応力を測定する。
2. 前記剪断応力が２．５Ｎ以上である、請求項１に記載の無溶剤型接着剤。
3. 請求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤から形成される接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置されてなる積層体。
4. 第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体であって、
   前記第１の接着剤層が、請求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤から形成されている積層体。
5. 請求項３又は４に記載の積層体を用いてなる包装体。
6. 第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、
   第１の基材層と中間基材層とを、請求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤である第１の接着剤を用いて積層する第１の工程、及び
   第１の工程の後に、第２の接着剤を用いて第２の基材層を積層する第２の工程を有する、積層体の製造方法。