CN102336891B - 非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于涂装领域，提供一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法，所述材料由非异氰酸酯聚氨酯和环氧树脂进行交联杂化反应制备。本发明还提供了该非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料在涂装中的应用，该材料形成的涂膜具有良好的机械性能、耐水性能、耐汽油性能及耐盐雾性能，对底材有优异的附着力。

Description

非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，尤其涉及一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和在涂装中的应用。

背景技术

聚氨酯在工业和生活中具有举足轻重的作用，目前聚氨酯涂料多由多异氰酸酯和多元醇反应制备，聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生产出的聚氨酯产品可以具有高承载和高模量、改善制品的物理和机械性能、而且拓展配方的宽容度，广泛应用于生产高承载软泡、高回弹软泡及半硬泡、硬泡、整皮泡沫、微孔弹性体、粘合剂、涂料等产品。但是，在制备中使用高毒性的异氰酸酯材料，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大，这给人类的健康和环境带来危害。此外，多异氰酸酯聚氨酯在应用上也有种种局限性，如多异氰酸酯对环境中湿气敏感，与水反应生成二氧化碳气体，导致涂层气泡和封闭性降低，从而影响其耐化学介质性和装饰性；聚氨酯的主链上固有的氨基甲酸酯键耐水解性有限，从而限制了聚氨酯涂料在防腐领域的应用。

非异氰酸酯聚氨酯(Nonisocyanate Polyurethane，NIPU)不仅在制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯，而且从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异。随着“清洁生产工艺”的提倡，非异氰酸酯聚氨酯有着广阔的应用前景，降低其生产成本，简化工艺迫在眉睫。

作为预涂金属材料，要求涂膜具有较好的附着力、机械性能、耐水性能、耐汽油性、耐盐雾等多种性能。环氧树脂和聚氨酯树脂作为两类重要的涂料基料，它们近年来发展十分迅速。环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有高模量、高强度和热稳定性好等优点，但因环氧树脂属于交联度很高的热固性材料，呈三维网状结构，内应力极大，固化后脆性较大、韧性不足、耐冲击性差且容易开裂，在一些应用中受到很大的限制。因此，单一的聚氨酯或环氧树脂(EP)在某些性能上难以满足应用需要，对其改性以提高性能的研究日益受到人们的重视。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和在涂装中的应用，旨在解决多异氰酸酯聚氨酯污染性高和现有非异氰酸酯聚氨酯成本高给应用开发带来不便的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，所述材料由非异氰酸酯聚氨酯和环氧树脂反应制备，所述非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1，x＝1或2。

本发明实施例的另一目的在于提供一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

制备聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯；

利用所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯和多元胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1，x＝1或2；

向环氧树脂溶液中加入所述的非异氰酸酯聚氨酯进行交联杂化反应，获得所述非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料在涂装中的应用。

本发明实施例的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂是一种新型材料，在相对刚性的环氧树脂中引入相对柔性的氨基甲酸酯链段，即赋予非异氰酸酯聚氨酯材料韧性，也赋予环氧树脂材料良好的机械性能和耐热性能，符合绿色化学合成的环保要求。在制备方法中，将环碳酸酯与含有多元胺类反应，制备端氨基NIPU预聚体，再与环氧树脂反应形成互穿聚合物网络的杂化的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂。其中，NIPU是通过环碳酸酯与脂环族伯胺反应制备，不仅在制造聚氨酯的过程中不需要使用高毒性的多异氰酸酯及相应毒性更大的光气原料，减少了对人类的健康和环境带来危害；而且，通过采用常压装置和成本较低的合成材料，可降低杂化非异氰酸酯聚氨酯的成本，更有利于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例1非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料形成涂膜的切面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料形成涂膜的平面扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，所述材料由非异氰酸酯聚氨酯和环氧树脂反应制备，所述非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1，x＝1或2。

非异氰酸酯聚氨酯预聚体为线性结构，其与环氧树脂作用形成互穿聚合物网络的杂化非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂。也就是在刚性的环氧树脂中引入相对柔性的氨基甲酸酯链段，赋予NIPU材料韧性，也提高了环氧树脂的机械性能和耐热性能，同时符合绿色化学合成的环保要求。

请参阅图1，本发明实施例的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，包括下述步骤：

S01：制备聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯；

S02：利用所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯和多元胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1，x＝1或2；

S03：向环氧树脂溶液中加入所述的非异氰酸酯聚氨酯进行交联杂化反应，获得所述非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。

步骤S01中，聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯按照下述步骤制备：

第一步：由聚乙二醇和环氧丙烷制备聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物，优选地，聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一种，反应是在惰性气体环境下进行，采用两步冷凝装置，催化剂为氢氧化钾或者氢氧化钠等碱性化合物，反应温度为90℃，为开环加成反应，其反应路线如下：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1。

第二步：由聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和环氧氯丙烷制备聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物，两者首先在碱性催化剂下进行开环加成，然后在碱性环境下水解生成二元醇。具体反应是在惰性气体环境下进行，滴加过程的温度控制在40～60℃，滴加完毕于室温保持1～2h，然后升温至80～90℃后滴加质量百分比为10％的氢氧化钠催化剂，其反应路线如下：

第三步：由聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物和碳酸二甲酯制备聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，反应为酯交换反应，温度为65～70℃，反应终止以无馏出物为指示，其反应路线如下：

步骤S02具体为，由所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯和二乙烯三胺或者三乙烯四胺制备非异氰酸酯聚氨酯。此反应为亲核加成反应，反应温度为65～70℃，反应时间为7-8h，多元胺并不限于二乙烯三胺或者三乙烯四胺，本实施例以二乙烯三胺为例，反应式如下所示：

步骤S03具体为，用稀释剂调配环氧树脂溶液，所述稀释剂为烷基苯、烷基酮、有机酸酯、烷基醇中的一种或者多种，稀释剂优选为上述溶剂的混合稀释剂，各组分体积比为二甲苯∶丁酮∶醋酸丁酯∶正丁醇＝45∶25∶20∶10的混合溶剂。优选地，环氧树脂溶液的质量浓度为30～70％。在本发明的一个优选实施例中，环氧树脂溶液的质量浓度为50％。向调配好的环氧树脂溶液中按摩尔数n(NH₂)/n(环氧基)≈1加入非异氰酸酯聚氨酯，使得线性的非异氰酸酯聚氨酯与环氧树脂反应形成互穿聚合物网络的杂化非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂。

本发明实施例的上述非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料在涂装中的应用。在本发明的一个应用实施例中，向打磨脱脂后的马口铁板上喷涂上述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，形成涂膜，喷涂前加入适量稀释剂使非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂达到喷涂粘度，其中，所述稀释剂可以为配制环氧树脂溶液的稀释剂，也可以选用列举的其他稀释剂。喷涂厚度50～60μm，经七天自然晾干或在60℃烘烤3h后得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜。结果表明，该涂膜具有良好的机械性能、耐水性能、耐汽油性能及耐盐雾性能，对底材有优异的附着力。所制得的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜的性能按国家标准GB-1728-79、GB/T6739-1996、GB/T1732-93、GB1720-79、GB/T1733-93、GB/T1734-93、GB/T1771-91方法测定，结果如下：

表干时间：1h

实干时间：7d

硬度(铅笔)≥H

耐冲击：50cm/kg

附着力/(划圈法)：1级

耐水性：120h

耐汽油性(0#柴油)：48h

耐盐雾(中性)：500h

请参阅图2和图3，显示本发明实施例的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂在铁板上的涂膜的扫描电镜图。图2是涂膜切面扫描电镜图，图3是涂膜平面扫描图，显示出涂膜对底材有优异的附着力，外观均匀，膜面平整。

本发明实施例中的非异氰酸酯聚氨酯不仅在制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯，而且本身具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基，能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键。因此，NIPU从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例一：

在装有水和冰两级冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，加入0.1mol聚乙二醇200和作为催化剂的固体氢氧化钾(0.2mol)，开动搅拌，通入氮气，加热至90℃滴加0.2mol的环氧丙烷，反应至无回流时停止加热，生成一定分子量的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。然后将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和0.2mol氢氧化钾催化剂粉末加入到装有搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，将温度控制在40-60℃左右慢慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，滴加完毕后于室温保持1～2h，然后控制温度在80～90℃，滴加10％的氢氧化钠水溶液(0.2mol氢氧化钠)，得聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物和0.02mol单丁基化锡加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四口烧瓶中，匀速滴入0.2mol碳酸二甲酯，保持温度在65～70℃，滴加完毕继续在65～70℃反应至无馏出物为止，制得聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯。在装有冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.1mol聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，然后滴加0.15mol的二乙烯三胺，滴加完毕后保持温度在70～80℃，反应7～8h，旋蒸除去溶剂，得非异氰酸酯聚氨酯预聚体。非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂进行交联杂化反应得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，具体地，可先将环氧树脂E-20用混合稀释剂(二甲苯、丁酮、醋酸丁酯、正丁醇的体积比为45∶25∶20∶10)调制成固含量为50％的清漆，按摩尔数n(NH₂)/n(环氧基)≈1加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体进行交联杂化反应，获得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。进一步，在涂膜应用中，用溶剂将非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂调整至喷涂粘度，在打磨脱脂后的马口铁板上喷涂，喷涂厚度50～60μm，自干7天或在60℃烘烤3h后得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜。

实施例二：

在装有水和冰两级冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，加入0.1mol聚乙二醇400和作为催化剂的固体氢氧化钾(0.2mol)，开动搅拌，通入氮气，加热至90℃左右滴加0.2mol的环氧丙烷，反应至无回流时停止加热，生成一定分子量的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和0.2mol氢氧化钾催化剂粉末加入到装有搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，将温度控制在40～60℃左右慢慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，滴加完毕后在室温保持1～2h，然后控制温度在80～90℃，滴加10％的氢氧化钠水溶液(0.2mol氢氧化钠)，得聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物和0.02mol单丁基化锡加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四口烧瓶中，匀速滴入0.2mol碳酸二甲酯，保持温度在65～70℃，滴加完毕继续在65～70℃反应至无馏出物为止，制得聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯。在装有冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，然后滴加0.15mol的二乙烯三胺，滴加完毕后保持温度在80～100℃，反应7～8小时，旋蒸除去溶剂，得非异氰酸酯聚氨酯预聚体。非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂进行交联杂化反应得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，具体地，可先将环氧树脂E-51用混合稀释剂(二甲苯、丁酮、醋酸丁酯、正丁醇的体积比为45∶25∶20∶10)调制成固含量为50％的清漆，按摩尔数n(NH₂)/n(环氧基)≈1加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体进行交联杂化反应，获得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。进一步，在涂膜应用中，用溶剂将非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂调整至喷涂粘度，在打磨脱脂后的马口铁板上喷涂，喷涂厚度50～60μm，自干7天或在60℃烘烤3h后得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜。

实施例三：

在装有水和冰两级冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，加入0.1mol聚乙二醇200和作为催化剂的固体氢氧化钾(0.2mol)，开动搅拌，通入氮气，加热至90℃滴加0.2mol的环氧丙烷，反应至无回流时停止加热，生成一定分子量的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。然后将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和0.2mol氢氧化钾催化剂粉末加入到装有搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，将温度控制在40-60℃左右慢慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，滴加完毕后于室温保持1～2h，然后控制温度在80～90℃，滴加10％的氢氧化钠水溶液(0.2mol)，得聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物和0.02mol单丁基化锡加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四口烧瓶中，匀速滴入0.2mol碳酸二甲酯，保持温度在65～70℃，滴加完毕继续在65～70℃反应至无馏出物为止，制得聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯。在装有冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.1mol聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，然后滴加0.15mol的三乙烯四胺，滴加完毕后保持温度在70～80℃，反应7～8h，旋蒸除去溶剂，得非异氰酸酯聚氨酯预聚体。非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂进行交联杂化反应得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，具体地，可先将环氧树脂E-20用混合稀释剂(二甲苯、丁酮、醋酸丁酯、正丁醇的体积比为45∶25∶20∶10)调制成固含量为50％的清漆，按摩尔数n(NH₂)/n(环氧基)≈1加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体进行交联杂化反应，获得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。进一步，在涂膜应用中，用溶剂将非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂调整至喷涂粘度，在打磨脱脂后的马口铁板上喷涂，喷涂厚度50～60μm，自干7天或在60℃烘烤3h后得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜。

实施例四：

在装有水和冰两级冷凝管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，加入0.1mol聚乙二醇400和作为催化剂的固体氢氧化钾(0.2mol)，开动搅拌，通入氮气，加热至90℃左右滴加0.2mol的环氧丙烷，反应至无回流时停止加热，生成一定分子量的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和0.2mol氢氧化钾催化剂粉末加入到装有搅拌器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，将温度控制在40～60℃左右慢慢滴加0.2mol的环氧氯丙烷，滴加完毕后在室温保持1～2h，然后控制温度在80～90℃，滴加10％的氢氧化钠水溶液(0.2mol)，得聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物。将0.1mol的聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化物和0.02mol单丁基化锡加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四口烧瓶中，匀速滴入0.2mol碳酸二甲酯，保持温度在65～70℃，滴加完毕继续在65～70℃反应至无馏出物为止，制得聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯。在装有冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，然后滴加0.15mol的三乙烯四胺，滴加完毕后保持温度在80～100℃，反应7～8小时，旋蒸除去溶剂，得非异氰酸酯聚氨酯预聚体。非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂进行交联杂化反应得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，具体地，可先将环氧树脂E-51用混合稀释剂(二甲苯、丁酮、醋酸丁酯、正丁醇的体积比为45∶25∶20∶10)调制成固含量为50％的清漆，按摩尔数n(NH₂)/n(环氧基)≈1加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体进行交联杂化反应，获得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料。进一步，在涂膜应用中，用溶剂将非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂调整至喷涂粘度，在打磨脱脂后的胶合板板上喷涂，喷涂厚度50～60μm，自干7天或在60℃烘烤3h后得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂涂膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

制备聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯；

利用所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯和多元胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：

式中，20≥n≥4，10≥m≥1，x＝1或2；

向环氧树脂溶液中加入所述的非异氰酸酯聚氨酯进行交联杂化反应，获得非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料；

其中，所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯的制备包括下述步骤：

由聚乙二醇和环氧丙烷反应制备聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物；

由所述聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和环氧氯丙烷反应制备聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物；

由所述聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物和碳酸二甲酯反应制备聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯。

2.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物和环氧氯丙烷的反应是在40-60℃预混反应物，然后在80-90℃下，滴加碱性催化剂进行的。

3.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物和碳酸二甲酯的反应是以单丁基化锡为催化剂，在65-70℃的温度下进行的。

4.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一种。

5.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述多元胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

6.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯和多元胺的反应是在70-80℃下反应7-8h制备的。

7.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料的制备方法获得的所述非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料在涂装中的应用。

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