CN103030969B - 一种纳米水性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米水性聚氨酯固化剂及其制备方法，固化剂由多异氰酸酯，聚醚多元醇，磷酸，纳米粉体，二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合物，DBTDL组成。制备方法是按照比例将上述成分混合在一起。本发明固化剂的热力学性能和机械性能好。

Description

一种纳米水性聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯固化剂。
背景技术
固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化剂来完成的。在现有的油性和水性漆中，为了加快漆的固化速度、提高漆膜的各项性能，也需要在漆中添加固化剂，但现有的固化剂的热力学性能和机械性能较差，造成涂膜的硬度不够，断裂伸长率小、耐溶剂性和耐候性不好。
溶剂型固化剂既有大量的有机溶剂对环境的污染，又有可燃烧的危险性。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种纳米水性聚氨酯固化剂，本发明固化剂的热力学性能和机械性能良好。
本发明的第二目的是提供一种纳米水性聚氨酯固化剂的制备方法，该制备方法的工艺简单，制备出来的固化剂热力学性能和机械性能好。
为达到上述第一目的，一种纳米水性聚氨酯固化剂，由如下重量百分比的成分组成：
多异氰酸酯         46-77%
聚醚多元醇         3.5-17.2%
磷酸               0.01-0.05%
纳米粉体           0.3-5.9%
二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合物                     16-31%
DBTDL     0.01-0.03%
其中纳米粉体为纳米SiO2、凹凸棒土、纳米TiO2、纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米埃洛石中的一种。
为达到上述第二目的，一种纳米水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤是：将46-77%的多异氰酸酯和3.5-17.2%的聚醚多元醇加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.01-0.05%磷酸阻聚剂，控制温度为60-100℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的0.3-5.9%的纳米粉体，以16-31%二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合物作为纳米粉体的分散剂，加入0.01%-0.3%DBTDL催化剂，在温度为65℃-100℃下反应3h-6h，制得纳米水性聚氨酯固化剂；其中上述纳米粉体选自纳米粉体为纳米SiO2、凹凸棒土、纳米TiO2、纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米埃洛石中的一种。
本发明的有益效果是：本发的纳米粉体的重量轻，利用很少重量百分比的纳米粉体即具有具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，其力学性能优于纤维增强聚合物体系,可以在二维方向上起到增强的作用，有优异的阻隔性能，纳米蒙脱土具有容易再生利用的优点，纳米蒙脱土力学性能能够在再生中得到提高，具有抗静电性和阻燃性，填料颗粒小，能使涂膜的表面更加光洁。
在本发明中，凹凸棒土、纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米埃洛石几种原料为容易得到且成本较低的粘土类纳米材料。通过FeCl3等无机盐，十六烷基溴化胺、氯化苯胺等有机盐表面改性后能增大其亲油性，易于与其他功能性有机物如异氰酸酯盐、苯胺、聚苯乙烯等反应，且由于粘土纳米粒子本身的层状结构和小尺寸效应，使得本发明的纳米粉体具有很好的热力学性能和机械性能。另，金属氧化物纳米粒子如纳米SiO2、纳米TiO2等通过表面活性基团羟基与其他含异氰酸酯基、氨基、羧基等活性基团的有机物反应形成了纳米复合材料，由于氨基甲酸酯键和Si-O-C、Si-O-Si键的双重交联结构的存在，使得涂膜的硬度高，断裂伸长率大、耐溶剂性、耐候性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
本发明的纳米水性聚氨酯固化剂由多异氰酸酯，聚醚多元醇，磷酸，纳米粉体，二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合物，DBTDL中的一种组成。其中，聚醚多元醇为甲苯二异氰酸酯(TDI)或己二异氰酸酯(HDI)或HDI三聚体(HXR)或RGW-1；RGW-1为自制物质，RGW-1由烷氧基硅烷(MEOS)和聚醚多元醇(PEG)反应后再与HDI三聚体(HXR)反应形成。纳米粉体为纳米SiO2、凹凸棒土、纳米TiO2、纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米埃洛石中的一种。
实施例1
将460kg的多异氰酸酯和172kg的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.5kg的磷酸阻聚剂，控制温度为70℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的59kg的纳米SiO2，以305.5kg二甲苯作为纳米粉体的分散剂，加入3kgDBTDL 催化剂，在温度为65℃下反应6h，制得纳米水性聚氨酯固化剂。
实施例2
将770kg的多异氰酸酯和35kg的己二异氰酸酯(HDI)加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.1kg磷酸阻聚剂，控制温度为100℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的3kg的凹凸棒土，以100kg二甲苯和91.8kg环己酮混合物作为纳米粉体的分散剂，加入0.1kg的DBTDL催化剂，在温度为100℃下反应6h，制得纳米水性聚氨酯固化剂。
实施例3
将688.4kg的多异氰酸酯和103kg的HDI三聚体(HXR)加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.4kg磷酸阻聚剂，控制温度为60℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的48kg的纳米埃洛石，以4kg的环己酮、3kg的N,N-二甲基甲酰胺和2kg的四氢呋喃混合物作为纳米粉体的分散剂，加入0.2kgDBTDL 催化剂，在温度为80℃下反应4h，制得纳米水性聚氨酯固化剂。
实施例4
将的6.03kg烷氧基硅烷与20.05kg的聚醚多元醇在80℃下反应合成带有硅氧烷结构的有机硅聚醚醇，合成的有机硅聚醚醇与700kg的HDI三聚体(HXR)反应得到RGW-1；取606.7kg的RGW-1和73kg的的多异氰酸酯加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.3kg的磷酸阻聚剂，控制温度为80℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的9kg的纳米蒙脱土，以310kg的N,N-二甲基甲酰胺作为纳米粉体的分散剂，加入0.2kg的DBTDL 催化剂，在温度为75℃下反应5h，制得纳米水性聚氨酯固化剂。
实施例5
将590kg的多异氰酸酯和123kg的的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.3kg的磷酸阻聚剂，控制温度为75℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的47kg的纳米TiO2，以239.5kg的N,N-二甲基甲酰胺作为纳米粉体的分散剂，加入0.2kg的DBTDL催化剂，在温度为80℃下反应4h，制得纳米水性聚氨酯固化剂。
本发明的纳米粉体的重量轻，利用很少重量百分比的纳米粉体即具有具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，其力学性能优于纤维增强聚合物体系,可以在二维方向上起到增强的作用，有优异的阻隔性能，纳米蒙脱土具有容易再生利用的优点，纳米蒙脱土力学性能能够在再生中得到提高，具有抗静电性和阻燃性，填料颗粒小，能使涂膜的表面更加光洁。
在本发明中，凹凸棒土、纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米埃洛石几种原料为容易得到且成本较低的粘土类纳米材料。通过FeCl3等无机盐，十六烷基溴化胺、氯化苯胺等有机盐表面改性后能增大其亲油性，易于与其他功能性有机物如异氰酸酯盐、苯胺、聚苯乙烯等反应，且由于粘土纳米粒子本身的层状结构和小尺寸效应，使得本发明的纳米粉体具有很好的热力学性能和机械性能。另，金属氧化物纳米粒子如纳米SiO2、纳米TiO2等通过表面活性基团羟基与其他含异氰酸酯基、氨基、羧基等活性基团的有机物反应形成了纳米复合材料，由于氨基甲酸酯键和Si-O-C、Si-O-Si键的双重交联结构的存在，使得涂膜的硬度高，断裂伸长率大、耐溶剂性、耐候性好。
表1是现有固化剂和本发明固化剂性能的对照表；表2是加入了现有固化剂形成涂膜和加入本发明固化剂形成涂膜各性能的对照表。
表1
  热力学性能 机械性能
现有固化剂 玻璃化温度转变很小 韧性3mm，表面硬度1H
本发明固化剂 玻璃化温度转变迅速提高，耐候性增强 韧性1mm，表面硬度4H
表2
  硬度 断裂伸长率 耐溶剂性 耐候性
加入现有固化剂的涂膜 1H 210% 24小时 1千瓦紫外灯照射2小时变黄
加入本发明固化剂的涂膜 4H 480% 240小时 1千瓦紫外灯照射10小时基本无变化
   根据上述两表中各性能的对比，本发明的固化剂的热力学性能和机械性能得到了提高，形成的涂膜的硬度高，断裂伸长率大，耐溶剂性好，耐候性好。

Claims (3)

1.一种纳米水性聚氨酯固化剂，其特征在于由如下重量百分比的成分组成：
多异氰酸酯                                                     46-77%
聚醚多元醇                                                     3.5-17.2%
磷酸                                                           0.01-0.05%
纳米粉体                                                       0.3-5.9%
N,N-二甲基甲酰胺                    16-31%
DBTDL                                                        0.01-0.03%
其中纳米粉体为纳米蒙脱土；
纳米蒙脱土通过FeCl3无机盐和十六烷基溴化胺、氯化苯胺有机盐进行表面改性；所述的聚醚多元醇为RGW-1；所述的RGW-1由烷氧基硅烷和聚醚多元醇反应后再与HDI三聚体反应形成。
2.根据权利要求1所述的纳米水性聚氨酯固化剂，其特征在于：各成分的重量百分比为：
多异氰酸酯                                                     59%
聚醚多元醇                                                     12.3%
磷酸                                                           0.03%
纳米粉体                                                       4.7%
N,N-二甲基甲酰胺                    23.95%
DBTDL                                                          0.02%  。
3.一种纳米水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于通过以下步骤制备而成：
将46-77%的多异氰酸酯和3.5-17.2%的聚醚多元醇加入到接有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入0.01-0.05%磷酸阻聚剂，控制温度为60-100℃，合成一种水性多异氰酸酯固化剂，然后再引入经机械分散、超声波分散后的0.3-5.9%的纳米粉体，以16-31% N,N-二甲基甲酰胺作为纳米粉体的分散剂，加入0.01%-0.3%的DBTDL催化剂，在温度为65℃-100℃下反应3h-6h，制得纳米水性聚氨酯固化剂；其中上述纳米粉体选自纳米蒙脱土；
纳米蒙脱土通过FeCl3无机盐和十六烷基溴化胺、氯化苯胺有机盐进行表面改性；
所述的聚醚多元醇为RGW-1；RGW-1的制备方法是：将烷氧基硅烷与聚醚多元醇在80-100℃下反应合成带有硅氧烷结构的有机硅聚醚醇，合成的有机硅聚醚醇与HDI三聚体反应。
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