RU2760519C1 - Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол - Google Patents
Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760519C1 RU2760519C1 RU2020139558A RU2020139558A RU2760519C1 RU 2760519 C1 RU2760519 C1 RU 2760519C1 RU 2020139558 A RU2020139558 A RU 2020139558A RU 2020139558 A RU2020139558 A RU 2020139558A RU 2760519 C1 RU2760519 C1 RU 2760519C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyester resins
- unsaturated polyester
- reaction mixture
- maleic anhydride
- producing unsaturated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфирных смол. Способ включает изготовление реакционной смеси, включающей при следующем молярном соотношении компонентов: диэтиленгликоль – 1,1, 2,5-фурандикарбоновую кислоту – 0,26-0,33 и малеиновый ангидрид – 0,67-0,74, нагревание полученной реакционной смеси до 200°С и выдерживание при этой температуре до достижения значения кислотного числа 40-50, охлаждение до 90-100°С и введение гидрохинона в качестве стабилизатора, перемешивание и введение 30 мас.% стирола для последующего отверждения. Указанный способ позволяет получать ненасыщенные полиэфирные смолы, способные отверждаться на холоде и обладающие повышенными термическими и механическими характеристиками. 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области получения полиэфиров, способных отверждаться на холоду, и широко применяется в различных областях производства, например, в качестве связующих для стеклопластиков, для приготовления лакокрасочных материалов, в качестве полимерных компаундов для заливки деталей радио- и электротехнического оборудования, для пропитки пористых металлических отливок с целью их герметизации и др.
Одним из существенных свойств синтетических смол, является способность отвердевать при комнатной температуре. Этому свойству в значительной степени удовлетворяют пластики, полученные на основе ненасыщенных полиэфирных смол.
Известен способ получения полиэфирных смол, образованных из следующих мономеров: 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 1,4-бутандиола, терефталевой кислоты, этиленгликоля или 2,5-фурандикарбоновой кислоты, или ее сложного низшего алкилэфира, 1,4-бутандиола, изосорбида или их сочетания, терефталевой кислоты, и этиленгликоля, и способ изготовления на основе 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Данный способ включает: объединение мономеров 2,5-фурандикарбоновой кислоты или ее сложного низшего алкилэфира, 1,4-бутандиола, изосорбида или их сочетания, терефталевой кислоты, этиленгликоля и катализатора для изготовления реакционной смеси; перемешивание реакционной смеси в потоке азота; постепенное нагревание реакционной смеси до первой температуры, составляющей приблизительно 200÷230°С, и поддержание первой температуры в течение 8÷12 часов; постепенное нагревание реакционной смеси до второй температуры, составляющей 240÷260°С, и поддержание второй температуры в течение 12-48 часов; удаление воды из реакционной смеси; и извлечение получаемого в результате сложного сополиэфира. (патент RU № 2606515).
Недостатками данного способа получения полиэфирных смол являются длительное время их синтеза, термопластичность и неспособность полученного продукта к отверждению.
Широкое практическое применение нашли ненасыщенные полиэфиры полиалкиленгликольмалеинаты, способные отверждаться. Малеиновый ангидрид имеет большое значение в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, применяющихся в качестве связующего материала при получении стеклопластиков. Наряду с малеиновым ангидридом в качестве модифицирующих добавок используют адипиновую, себациновую, изофталевую, ортофталевую кислоты. Варьируя состав и соотношение таких кислотных добавок, можно получать полиэфирмалеинаты с различной степенью ненасыщенности, а также влиять на эластичность и химическую стойкость отвержденных полиэфиров.
Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол на основе этиленгликоля, диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и дифеновой кислоты, заключающийся в нагревании смеси исходных веществ в определенных молярных соотношениях, а именно:
- диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и дифеновой кислоты в молярном соотношении - 1,1:0,67:0,33;
- этиленгликоля, малеинового ангидрида и дифеновой кислоты в молярном соотношении - 1,1:0,5:0,5.
Синтез осуществляют при температуре 160-170°С в атмосфере инертного газа (а.с. № 132816).
Недостатком данного способа синтеза полиэфиров является использование дифеновой кислоты, производимой из невозобновляемого сырья.
Все рассмотренные выше способы получения ненасыщенных полиэфирных смол, не позволяют получить продукт с необходимыми прочностными характеристиками.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения ненасыщенных полиэфирных смол с повышенными термическими и механическими характеристиками, стойких к воздействиям различных внешних условий для формирования композиционных материалов.
Указанный технический результат достигается за счет использования предлагаемого способа получения ненасыщенных полиэфирных смол, включающего изготовление реакционной смеси на основе диэтиленгликоля и малеинового ангидрида, перемешивание реакционной смеси в потоке инертного газа и нагревание. В состав смеси при следующем молярном соотношении компонентов: диэтиленгликоль - 1,1, 2,5-фурандикарбоновая кислота - 0,26÷0,33, малеиновая кислота - 0,67÷0,74 вводят 2,5-фурандикарбоновую кислоту. Смесь нагревают до 200°С и выдерживают, перемешивая при этой температуре до достижения значения кислотного числа 40÷50, затем охлаждают до 90÷100°С, вводят в качестве стабилизатора 0,002% гидрохинона, перемешивают до полного его растворения и вводят 30 масс. % стирола для последующего отверждения.
Существенным и новым в предложенном способе получения ненасыщенных полиэфирных смол является использование 2,5-фурандикарбой кислоты в качестве кислотного компонента. Процесс осуществляют по схеме:
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа, позволяющего получить ненасыщенные полиэфирные смолы, способные отверждаться на холоду, с повышенными термическими и механическими характеристиками, что подтверждается результатами экспериментов.
Сущность изобретения поясняется Примерами и Таблицей.
Способ осуществляется следующим образом. В 3х-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и устройством для подачи инертного газа, загружают диэтиленгликоль, 2,5 - фурандикарбоновую кислоту и малеиновый ангидрид. В колбу, в нашем примере, подают азот, скорость подачи которого регулируют расходным вентилем, выставляя значение 0,6 л/ч на ротаметре. Смесь нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение необходимого времени. Контроль осуществляют по изменению кислотного числа (КЧ). Поликонденсацию заканчивают, когда КЧ достигнет значения 40÷50. По окончании процесса смолу охлаждают до 90÷100°С, вводят в качестве стабилизатора 0,002% гидрохинона, перемешивают до полного растворения гидрохинона, затем к смеси приливают 30 масс. % стирола для последующего отверждения смолы по ненасыщенным связям малеинового ангидрида.
Пример 1. Технология изготовления осуществляется при следующем соотношении компонентов, моль: диэтиленгликоль - 1,1 моль, 2,5 - фурандикарбоновая кислота - 0,26 моль и малеиновый ангидрид - 0,74 моль.
Пример 2. Технология изготовления осуществляется при следующем соотношении компонентов, моль: диэтиленгликоль - 1,1 моль, 2,5 - фурандикарбоновая кислота - 0,33 моль и малеиновый ангидрид - 0,67 моль.
Пример 3. Технология изготовления осуществляется при следующем соотношении компонентов, моль: диэтиленгликоль - 1,1 моль, 2,5-фурандикарбоновая кислота - 0,46 моль и малеиновый ангидрид - 0,54 моль.
Данные по примерам конкретного выполнения заявляемого объекта и прототипа, а также свойства ненасыщенных полиэфиров приведены в Таблице.
Для определения физико-механических характеристик стеклопластиков стеклоткань пропитывали изготовленными смолами, укладывали в пакеты по 8 слоев. Прессование изделия проводили при давлении 100 кг/см2. После этого смолы отверждали при комнатной температуре в присутствии известного инициатора (перекись метилэтилкетона) в течение суток.
По ГОСТ 9550-81 определяли максимальное напряжение при изгибе. Сущность метода заключается в определении модуля упругости при изгибе как отношения приращения напряжения к соответствующему приращению относительной деформации. За результат испытания приняли среднеарифметическое значение всех параллельных определений.
По ГОСТ 11262-2017 определяли прочность на разрыв при растяжении. Сущность метода заключается в том, что образец для испытания растягивают вдоль его главной продольной оси с постоянной скоростью, в процессе растяжения измеряют нагрузку, выдерживаемую образцом, и удлинение образца и определяют заданные показатели. За результат испытания приняли среднеарифметическое значение всех параллельных определений.
В результате получили, что заявленные полиэфиры по сравнению с прототипом позволяют увеличить модуль упругости при изгибе до 2563 МПа, увеличить твердость по Бринелю до 2,6 МПа, увеличить прочность на разрыв в 1,6 раза, снизить плотность.
Claims (1)
- Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол, включающий изготовление реакционной смеси на основе диэтиленгликоля и малеинового ангидрида, перемешивание реакционной смеси в потоке инертного газа и нагревание, отличающийся тем, что смесь при следующем молярном соотношении компонентов: диэтиленгликоль – 1,1, 2,5-фурандикарбоновая кислота – 0,26÷0,33, малеиновый ангидрид – 0,67÷0,74 нагревают до 200°С и выдерживают, перемешивая при этой температуре до достижения значения кислотного числа 40÷50, затем охлаждают до 90÷100°С и вводят в качестве стабилизатора гидрохинон, перемешивают до полного его растворения, и вводят 30 мас.% стирола для последующего отверждения.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020139558A RU2760519C1 (ru) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020139558A RU2760519C1 (ru) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2760519C1 true RU2760519C1 (ru) | 2021-11-26 |
Family
ID=78719492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020139558A RU2760519C1 (ru) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2760519C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU132816A1 (ru) * | 1960-01-08 | 1960-11-30 | М.С. Акутина | Способ получени ненасыщенных полиэфирных смол |
SU703543A1 (ru) * | 1977-06-30 | 1979-12-15 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова | Способ получени ненысыщенных полиэфирных смол |
RU2010130443A (ru) * | 2010-07-22 | 2012-01-27 | Закрытое акционерное общество "Электроизолит" (RU) | Ненасыщенные полиэфирные смолы и трудногорючие композиции на их основе |
AU2013237797B2 (en) * | 2012-03-30 | 2017-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
US20190055376A1 (en) * | 2015-09-30 | 2019-02-21 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and phthalic acid dialkyl esters |
US20190248954A1 (en) * | 2012-03-30 | 2019-08-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and articles made therefrom |
-
2020
- 2020-12-02 RU RU2020139558A patent/RU2760519C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU132816A1 (ru) * | 1960-01-08 | 1960-11-30 | М.С. Акутина | Способ получени ненасыщенных полиэфирных смол |
SU703543A1 (ru) * | 1977-06-30 | 1979-12-15 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова | Способ получени ненысыщенных полиэфирных смол |
RU2010130443A (ru) * | 2010-07-22 | 2012-01-27 | Закрытое акционерное общество "Электроизолит" (RU) | Ненасыщенные полиэфирные смолы и трудногорючие композиции на их основе |
AU2013237797B2 (en) * | 2012-03-30 | 2017-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
US20190248954A1 (en) * | 2012-03-30 | 2019-08-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and articles made therefrom |
US20190055376A1 (en) * | 2015-09-30 | 2019-02-21 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and phthalic acid dialkyl esters |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3914194A (en) | Unsaturated formaldehyde copolymer resins derived from diaryl oxides, sulfides, dibenzofuran or dibenzothiophene | |
US2861910A (en) | Polyesters and laminates therefrom | |
US4102944A (en) | Low profile unsaturated polyester resin composition | |
CN107556464B (zh) | 一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法 | |
US4293686A (en) | Thermosetting polyester resin composition | |
CN104371237B (zh) | 一种非碱金属体系增稠的不饱和聚酯树脂组合物及其团状模塑料 | |
EP0024280B2 (en) | Polyester resin compositions and use of the compositions | |
RU2760519C1 (ru) | Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол | |
EP0019740B1 (en) | Compositions containing hydroxyneopentyl-hydroxypivalate-bis-halfesters and use of the compositions | |
CA1171596A (en) | Half esters of organic polyols and a process for their production | |
JPS625931B2 (ru) | ||
JP2019537675A (ja) | 炭素繊維用のサイジング剤、界面接着が改善された炭素繊維、上記炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法 | |
JP2017088708A (ja) | ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法 | |
US2763624A (en) | Polyester-polyisocyanate resins reinforced with fibers containing carbonamide groups | |
CN107987218B (zh) | 一种原位聚合改性不饱和聚酯树脂的制备方法 | |
Arvin et al. | Effect of nature and extent of functional group modification on properties of thermosets from methacrylated epoxidized sucrose soyate | |
CN106432701A (zh) | 一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用 | |
CN108997566A (zh) | 碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法 | |
US3652723A (en) | Thermoset molding powders employing polycarboxyl functional prepolymer and diepoxide crosslinking agent | |
US3766145A (en) | Preparation of unsaturated polyesters of isophthalic acid | |
JPH0465093B2 (ru) | ||
CN109776777B (zh) | 一种用于团状模塑料的不饱和聚酯合成方法 | |
KR101719038B1 (ko) | 우수한 헤드램프용 수지 조성물 제조방법 및 그 조성물 | |
CN110527266A (zh) | 一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法 | |
US4404319A (en) | Thermosetting molding compositions |