ES2879923T3

ES2879923T3 - Polímero de poliéster con fase fundida de alta IV catalizado con compuestos que contienen antimonio

Info

Publication number: ES2879923T3
Application number: ES12005120T
Authority: ES
Inventors: Mary Therese Jernigan; Michael Paul Ekart; Richard Gill Bonner
Original assignee: Grupo Petrotemex SA de CV
Current assignee: Grupo Petrotemex SA de CV
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2025-03-07
Also published as: US20060149027A1; US20060149026A1; US7358322B2; BRPI0500708B1; LT2518096T; KR20060043585A; CN101357983B; MXPA05002580A; TW200609266A; BRPI0500708A; JP2008150622A; US7786247B2; EP2518096A1; AR048083A1; EP1574540A1; SG114780A1; CN101524878B; LT1574540T; CA2496978C; US8299203B2

Abstract

Un proceso para fabricar artículos de polímero de poliéster que comprende: (a) secar gránulos que comprenden productos en fase fundida de polímero de poliéster que tienen un grado de cristalinidad de al menos 25 % y una viscosidad intrínseca de al menos 0,7 dL/g y residuos que contienen antimonio en una zona de secado a una temperatura de al menos 140 °C, en donde se usa gas nitrógeno como medio de calentamiento si la temperatura de secado es superior a 180 °C para evitar la degradación térmica oxidativa; (b) introducir los gránulos en una zona de extrusión y formar una composición de polímero de poliéster fundido; y (c) formar un artículo que comprende una lámina, hebra, fibra o una parte moldeada directa o indirectamente a partir del polímero de poliéster fundido extruido; dicho artículo tiene un b* que varía de -5 a +5 y un L* de al menos 70, en donde b* y L* se expresan en unidades CIELAB; en donde los productos en fase fundida de polímero de poliéster comprenden: (A) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico en el producto, o, alternativamente, que el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprenda: (A) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, y (B) un componente hidroxilo que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de etilenglicol, en base a 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento en moles de residuos de componentes de hidroxilo en el producto en fase fundida de polímero de poliéster, en donde los gránulos no se han sometido a una etapa de polimerización en estado sólido para aumentar su peso molecular, y en donde el L* se mide de acuerdo con ASTM D 6290 para polvos opacos o translúcidos (modo de reflectancia), y de acuerdo con ASTM D 1746 para discos (modo de transmisión); y en donde el tiempo de residencia de los gránulos en el secador usado en la etapa (a) a 140 °C o más es en promedio de 0,5 horas a 16 horas.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero de poliéster con fase fundida de alta IV catalizado con compuestos que contienen antimonio

Esta invención se refiere a un proceso para fabricar artículos de polímero de poliéster como se define en la reivindicación 1. También se describe en la presente descripción la fabricación de polímeros de poliéster, y más particularmente la fabricación de polímero y copolímeros de tereftalato de polietileno de alta viscosidad intrínseca ("It.V.") catalizados con compuestos de antimonio en la fase fundida que tienen buen color.

En la solicitud de patente europea 1188783 A2 y la patente de Estados Unidos 6,559,271, se describe un proceso para fabricar PET de alta IV en la fase fundida. En esta patente, se describe que el PET de alta IV catalizado con un compuesto a base de titanio proporciona un buen compromiso entre reactividad y selectividad cuando se elige una dosis baja de metal titanio y una temperatura de reacción baja para obtener un aumento óptimo del peso molecular y reducir la posibilidad de descomposición térmica. Al proporcionar un polímero más estable térmicamente, se reduce el nivel de acetaldehído ("AA") generado en el polímero. No se indica la cantidad de AA generada por el proceso descrito en el polímero base, pero después de la adición de una cantidad en exceso de agente de unión de AA, la cantidad contemplada de AA en el polímero fundido se describe en un intervalo de 1 a 10 ppm directamente después de la policondensación. Al reconocer que los aditivos de unión AA pueden causar un amarilleo más fuerte o más débil del polímero de poliéster, dicha enseñanza se refiere al control del color impartido por los aditivos reductores de AA al añadir tóners azulados a la masa fundida.

El documento DE 195 37 930 describe un proceso continuo para la preparación de polímeros transparentes mediante esterificación directa de dos o múltiples etapas para dar una pasta que consiste de ácido tereftálico que contiene 0 - 10 % en moles de otros ácidos dicarboxílicos y etilenglicol que contiene 0 - 10 % en moles de otros dioles. La pasta se añade continuamente a un producto de esterificación caliente preparado y luego se lleva a cabo una precondensación catalítica al vacío, seguida de una polimerización por condensación a alto vacío con eliminación del producto de escisión de diol. El documento EP 921 144 describe un poliéster compuesto principalmente por un ácido dicarboxílico aromático como componente ácido y un diol alifático como componente diol, en donde el contenido de un elemento antimonio en el poliéster es de 50 a 350 ppm, el número de partículas de antimonio metálico tiene un diámetro de 0,5 pm o más es 30 000 o más por 100 mg de poliéster, la relación del número de partículas finas que tienen un diámetro de 0,5 pm a menos de 0,6 pm es 70 % o más, y el valor L en tono es 80 o más.

El documento US 6 113 997 describe un proceso para preparar una resina de poliéster que tiene un contenido predeterminado de acetaldehído (AA), de manera que el IV de la resina en fase fundida se limita a un cierto intervalo, lo que resulta en un tiempo SSP más largo para lograr un nivel más alto de IV para la resina con un contenido de AA de 1 PPM o menos. La resina resultante se puede transformar en una preforma de botella que, cuando se sopla, forma una botella adecuada para el empaque de agua mineral.

Sorprendentemente, se ha descubierto que las reacciones de policondensación catalizadas por titanio imparten un color amarillo inaceptablemente alto a los polímeros de poliéster de base de alta viscosidad intrínseca elaborados en la fase fundida, como lo indica su alto valor b* (en donde el valor B* es una medida del tono amarillo en el polímero), un problema no abordado por la patente de Estados Unidos Núm. 6,559,271. Añadir una cantidad suficiente de tóner azulado para superar el color amarillo impartido a la masa fundida por una reacción catalizada por titanio presenta el problema adicional de tener que usar cantidades más altas de tóner azulado, lo que tiene el potencial de reducir el brillo del polímero y aumenta los costos para fabricar la composición polimérica.

En orden de reducir el nivel de AA en el polímero en fase fundida, el proceso descrito en la patente de Estados Unidos Núm. 6,559,271 opera la fase fundida a una temperatura reducida y con una concentración de catalizador de titanio reducida, es decir, una temperatura de reacción baja del orden de 270 °C y menos de 10 ppm de metal Ti como concentración de catalizador. Sin embargo, al reducir la temperatura de reacción y la concentración de catalizador, también aumenta el tiempo de reacción requerido para alcanzar el mismo peso molecular objetivo.

Las unidades de color que se dan aquí están siempre en unidades CIELAB a menos que se indique de cualquier otra manera.

Por lo tanto, es un objeto de la presente descripción, proporcionar un polímero de alta viscosidad intrínseca en la fase fundida con un mejor valor b* más bajo. Además, también sería conveniente mantener los mismos o mejores tiempos de reacción más cortos para una alta viscosidad intrínseca objetivo en la masa fundida en comparación con el tiempo de reacción necesario para obtener la misma viscosidad intrínseca objetivo en reacciones catalizadas por titanio con un color b* aceptable.

Estos objetos, y otros objetos, se resuelven, entre otros, mediante las siguientes modalidades de la presente invención y descripción:

La presente invención se refiere a un proceso para fabricar artículos de polímero de poliéster, en donde el método es como se define en la reivindicación 1.

También se describe en la presente descripción un proceso para fabricar un producto de fase fundida de polímero de poliéster con alta viscosidad intrínseca en el que el polímero base de la fase fundida tiene un color b* aceptable. En el proceso, un polímero de poliéster fabricado en la fase fundida con alta viscosidad intrínseca ahora tiene un mejor color b* más bajo con relación a los productos de reacción catalizados por titanio en tiempos de reacción equivalentes.

Sorprendentemente, también hemos descubierto un proceso que permite una amplia latitud de concentraciones de catalizador y temperaturas de reacción de policondensación mientras se obtiene simultáneamente un polímero de poliéster base que tiene un b* más bajo con relación a las reacciones en fase fundida catalizadas por titanio. Sorprendentemente, se ha encontrado que en el proceso descrito en la presente descripción, el tiempo de reacción para obtener un objetivo de alta viscosidad intrínseca es más corto que en un proceso catalizado por titanio a bajas dosis de catalizador de titanio y bajas temperaturas de reacción, aunque se conocen catalizadores a base de titanio que son muy activos.

En la presente descripción se describe un proceso en fase fundida para fabricar un producto en fase fundida de polímero de poliéster que comprende añadir un catalizador que contiene antimonio a la fase fundida, policondensación de una masa fundida que contiene dicho catalizador en la fase fundida hasta que la viscosidad intrínseca de la masa fundida alcanza al menos 0,75 dL/g.

También se describen en la presente descripción gránulos en fase fundida de polímero de poliéster que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g, preferentemente de al menos 0,75 dL/g, obtenidos sin polimerización en estado sólido y que contienen residuos de antimonio.

Estos gránulos tienen preferentemente al menos uno de los siguientes: un valor L* de al menos 74. Un valor b* que varía de - 5 a 5. Más preferentemente, contienen un aditivo de recalentamiento de partículas negras.

En una modalidad preferida adicional de dichos gránulos, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende:

(a) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico en el producto.

En otra modalidad preferida de dichos gránulos, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende:

(a) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, y

(b) un componente hidroxilo que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de etilenglicol,

en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento en moles de residuos del componente hidroxilo en el producto en fase fundida de polímero de poliéster.

La presente descripción proporciona un proceso que comprende alimentar a una extrusora una composición de polímero de poliéster que comprende un producto en fase fundida que contiene residuos de antimonio y que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g obtenido sin aumentar el peso molecular del producto en fase fundida mediante polimerización en estado sólido, fundir la composición de polímero de poliéster para producir un polímero de poliéster fundido, extrudir la composición de polímero de poliéster fundido a través de un troquel para formar artículos moldeados.

También se describe en la presente descripción un proceso en fase fundida para preparar un producto en fase fundida de polímero de poliéster que contiene al menos 100 ppm de antimonio en base al peso del producto que comprende añadir un catalizador que contiene antimonio a la fase fundida; policondensación de una masa fundida que contiene dicho catalizador en la fase fundida; y antes de que la viscosidad intrínseca de la masa fundida alcance 0,45 dL/g, policondensar continuamente la masa fundida ya sea a una temperatura dentro de un intervalo de 265 °C a 305 °C o a presión subatmosférica o una combinación de las mismas, en cada caso hasta que la viscosidad de la masa fundida alcanza al menos 0,75 dL/g; para producir dicho producto en fase fundida de polímero de poliéster que tiene un color b* en el intervalo de -5 a 5 (unidades CIELAB)

También se describe en la presente descripción un proceso en fase fundida para fabricar un producto en fase fundida de polímero de poliéster que comprende:

a) esterificar o transesterificar un diol con un componente de ácido carboxílico que comprende ácidos dicarboxílicos, derivados de ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos para producir una mezcla oligomérica;

b) policondensación de la mezcla oligomérica para producir una masa fundida de polímero de poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,75 dL/g; y

c) añadir un compuesto de antimonio a la fase fundida antes de que la viscosidad intrínseca del polímero de poliéster fundido alcance 0,45 dL/g; y

d) añadir opcionalmente un estabilizador a la fase fundida;

en donde el producto en fase fundida de polímero de poliéster tiene un color b* de -5 a 5.

Se prefiere un valor L* de al menos 70.

En una modalidad preferida, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende

(a) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, derivados del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, y

(b) un componente hidroxilo que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de etilenglicol,

En otra modalidad preferida, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende:

En una modalidad preferida adicional, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende:

En una modalidad preferida, la reacción de policondensación en la zona de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de 280 °C o más.

También se describe en la presente descripción un proceso en fase fundida para hacer un producto en fase fundida de polímero de poliéster que comprende policondensar una masa fundida en presencia de un catalizador que contiene antimonio hasta una viscosidad intrínseca de al menos 0,75 dL/g, en donde dicho producto tiene un color b* de - 5 a 5 y un L* de al menos 70.

El producto en fase fundida contiene opcionalmente un tóner azulado y/o un coadyuvante de mejora del recalentamiento elaborado in situ, añadido a la masa fundida o añadido después de solidificar la masa fundida, o cualquier combinación de los mismos. El tóner azulado es preferentemente un tóner orgánico.

Preferentemente, el aditivo de recalentamiento, en combinación con antimonio, se reduce al estado de oxidación cero in situ en la masa fundida.

Preferentemente, los catalizadores de policondensación añadidos a la zona de policondensación están libres de compuestos que contienen titanio, más preferentemente, en un proceso de esterificación directa, toda la reacción en fase fundida procede en ausencia de compuestos que contienen titanio, y con la máxima preferencia, en una ruta de intercambio de ésteres, toda la reacción en fase fundida también se desarrolla en ausencia de compuestos que contienen titanio.

En otra modalidad preferida más, el único catalizador de policondensación añadido a la fase fundida en un proceso de esterificación directa es un compuesto(s) que contiene(n) antimonio.

También se proporciona un proceso para fabricar un polímero de poliéster mediante la polimerización en fase fundida de una masa fundida en presencia de un catalizador que contiene antimonio para producir un producto en fase fundida, en donde el tiempo de reacción de la masa fundida está entre una viscosidad intrínseca de 0,45 y una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 dL/g a 0,90 dL/g es 100 minutos o menos.

Preferentemente, la presión aplicada dentro de este intervalo es de aproximadamente 2 mm Hg o menos.

Además, el producto en fase fundida producido por este proceso tiene un b* dentro de un intervalo de -5 a 5.

También se proporciona polímero de poliéster que tiene un grado de cristalinidad de al menos 25 % y una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g sin polimerizar el polímero en estado sólido, dicho polímero comprende residuos de antimonio y tiene un color b* de -5 a 5 y un L* de al menos 70. El polímero está convenientemente sustancialmente libre de residuos de titanio.

En una modalidad preferida adicional, la presente descripción se refiere a un proceso en fase fundida para preparar un producto en fase fundida de polímero de poliéster que comprende añadir un catalizador que contiene antimonio a la fase fundida, policondensación de una masa fundida que contiene dicho catalizador en la fase fundida hasta la viscosidad intrínseca de la masa fundida alcanza al menos 0,75 dL/g.

En una modalidad preferida de la misma, el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprende:

Preferentemente, la reacción de policondensación en la zona de policondensación se lleva a cabo en ausencia de catalizadores activos que contienen titanio.

La presente invención puede entenderse más fácilmente con referencia a la siguiente descripción detallada de la invención.

Debe también señalarse que, tal como se usa en la descripción y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referentes en plural a menos que el contexto claramente lo indique de cualquier otra manera. Por ejemplo, la referencia al procesamiento o fabricación de un "polímero", una "preforma", "artículo", "contenedor", o "botella" pretende incluir el procesamiento o fabricación de una pluralidad de polímeros, preformas, artículos, contenedores o botellas. Las referencias a una composición que contiene "un" ingrediente o "un" polímero pretenden incluir otros ingredientes u otros polímeros, respectivamente, además del mencionado.

Por "que comprende" o "que contiene" se entiende que al menos el compuesto, elemento, partícula o etapa del método, etc., debe estar presente en la composición, artículo o método, pero no excluye la presencia de otros compuestos, catalizadores, materiales, partículas, etapas del método, etc., incluso si los otros compuestos, material, partículas, etapas del método, etc. tienen la misma función que lo que se nombra, a menos que se excluyan expresamente en las reivindicaciones.

También debe entenderse que la mención de una o más etapas del método no excluye la presencia de etapas adicionales del método antes o después de las etapas combinadas enumeradas o etapas del método intermedios entre las etapas identificadas expresamente. Además, la rotulación de las etapas del proceso es un medio conveniente para identificar actividades o etapas discretas y, a menos que se especifique de cualquier otra manera, las etapas del proceso enumerados pueden disponerse en cualquier secuencia. La expresión de un intervalo incluye todos los números enteros y sus fracciones dentro del intervalo. Expresar una temperatura o un intervalo de temperatura en un proceso, o de una mezcla de reacción, o de una masa fundida o aplicado a una masa fundida, o de un polímero o aplicado a un polímero significa en todos los casos que las condiciones de reacción se establecen en la temperatura especificada o cualquier temperatura, continuamente o intermitentemente, dentro del intervalo; y que la mezcla de reacción, la masa fundida o el polímero se sometan a la temperatura especificada.

Los valores de viscosidad intrínseca descritos a lo largo de esta descripción se establecen en unidades dL/g calculadas a partir de la viscosidad inherente medida a 25 °C en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p de acuerdo con los cálculos inmediatamente anteriores al Ejemplo 1 más abajo.

Cualquier compuesto o elemento añadido a la "fase fundida" incluye la adición del compuesto o elemento como alimentación en cualquier punto del proceso y hasta la etapa en la que se solidifica la masa fundida, ya sea que exista o no una masa fundida en el punto de adición. Ejemplos de puntos de adición a una fase fundida incluyen a un reactor de esterificación, dentro de una serie de reactores de esterificación, a una mezcla de reacción oligomérica, antes de la policondensación y después de la conclusión de la esterificación, durante la prepolimerización, o al finalizador.

Un "polímero de poliéster base" es un polímero de poliéster obtenido de la reacción en fase fundida y se prepara sin la adición de tóners azulados, sin aditivos reductores de AA y sin estabilizadores. Sin embargo, el polímero de poliéster base se puede preparar con aditivos que reducen un compuesto catalizador de metal a un metal elemental.

Un "producto en fase fundida" es un polímero de poliéster obtenido a partir de una reacción en fase fundida realizada con o sin la adición de tóners azulados y otros tóners, aditivos reductores de AA o aditivos que mejoran la velocidad de recalentamiento. El producto en fase fundida de polímero de poliéster también puede contener estabilizantes. Los aditivos y tóners pueden añadirse puros, en un portador o en un concentrado a la fase fundida. Los productos en fase fundida pueden aislarse en forma de gránulos o virutas, o pueden alimentarse como una masa fundida directamente desde los finalizadores de la fase fundida a las extrusoras y dirigirse a moldes para fabricar artículos con forma, tales como preformas de botellas (por ejemplo, "fundir para moldear" o "fundir a preforma"). A menos que se especifique de cualquier otra manera, el producto en fase fundida puede tomar cualquier forma o molde, que incluye gránulos amorfos, gránulos cristalizados, gránulos en estado sólido, preformas, láminas, botellas, etcétera. El peso molecular de los productos en fase fundida se puede aumentar opcionalmente en estado sólido antes de la extrusión en fundido y la conformación en un artículo. Una "composición de polímero de poliéster" contiene al menos productos en fase fundida, puede contener opcionalmente otros ingredientes que se deseen añadir que no estén ya contenidos en los productos en fase fundida, y se considera la composición totalmente formulada que se usa para fabricar los artículos moldeados. Por ejemplo, los tóners azulados, los aditivos reductores AA o los aditivos de recalentamiento, si aún no se han añadido a la fase fundida para fabricar el producto en fase fundida, se pueden añadir a un producto en fase fundida como una mezcla sólido/sólido o una mezcla fundida, o los aditivos se pueden alimentar junto con los productos en fase fundida a una extrusora para fabricar artículos conformados de manera que la composición de polímero de poliéster se forme en o en la extrusora. Los aditivos y tóners se pueden añadir puros, en un portador líquido o en un concentrado de poliéster sólido.

El polímero de poliéster de esta invención es cualquier polímero de poliéster termoplástico en cualquier estado (por ejemplo, sólido o fundido) y en cualquier forma, según lo dicte el contexto en el que se usa la frase, e incluye la composición de la materia resultante de la fase fundida o como un polímero en estado sólido, o la composición de materia en una zona de extrusión por fusión, una preforma de botella o en una botella moldeada por soplado y estirado. El polímero de poliéster puede contener opcionalmente aditivos añadidos al producto en fase fundida del polímero de poliéster o al gránulo en estado sólido.

El término "fundido" en el contexto de la reacción en fase fundida es un término general amplio que se refiere a una corriente que experimenta reacción en cualquier punto de la fase fundida para hacer un polímero de poliéster, e incluye la corriente en la fase de esterificación aunque la viscosidad de la corriente en esta etapa típicamente no es medible o significativa, y también incluye la corriente en la fase de policondensación incluyendo el prepolímero y las fases de acabado, entre cada fase, y hasta el punto en que la masa fundida se solidifica, y excluye un polímero de poliéster lo que experimenta un aumento de peso molecular en estado sólido.

Los intervalos de color L*, a* y b* se describen en la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas. Los colores L*, a*, o b* se miden a partir de especímenes molidos a polvo o hechas de un disco como se explica más abajo. Se considera que un espécimen está dentro de un intervalo de color L* o b* especificado en las reivindicaciones adjuntas si el valor L* o b* reportado obtenido de un espécimen medido por cualquiera de estos métodos de ensayo está dentro de los intervalos expresados en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, el valor de un color b* fuera de un intervalo b* especificado medido por un método de ensayo pero dentro de un intervalo b* especificado medido por otro método de ensayo se considera un polímero dentro del intervalo especificado porque satisface el intervalo de color b* especificado por uno de los métodos de ensayo.

La composición de polímero de poliéster no está limitada, por ejemplo, la composición se puede preparar con o sin tóners azulados, aditivos de recalentamiento, otros catalizadores o cualquier otro aditivo. Cuando se especifica un valor de color, la composición de polímero de poliéster que tiene el valor de color no tiene que exhibir ese valor en todas sus formas o figuras a lo largo de su vida de producción desde la fase fundida hasta su fabricación en una botella. A menos que se indique de cualquier otra manera, un producto en fase fundida o una composición de polímero de poliéster que tiene un valor de color específico puede aplicarse a la composición de polímero de poliéster en forma de una masa fundida, un producto en fase fundida de polímero de poliéster, una preforma de botella y una botella soplada, cada uno de los cuales puede someterse a cualquiera de los métodos de ensayo especificados en la presente descripción. El impacto de los catalizadores en el color L* del producto en fase fundida se puede juzgar mediante el uso de los valores L* estándar de color CIELab. El valor L* es una medida de brillo. Este valor se mide de acuerdo con ASTM D 6290 para polvos opacos o translúcidos (modo de reflectancia) y de acuerdo con ASTM D 1746 para discos (modo de transmisión). La teoría y la práctica de la medición del color se analizan con mayor detalle en "Principles of Color Technology", págs. 25-66 por John Wiley & Sons, Nueva York (1981) por Fred W. Billmeyer, Jr. El brillo se mide como L* en la escala de color del oponente CIE 1976, donde el 100 % representa un objeto blanco perfecto que refleja el 100 % en todas las longitudes de onda, o una muestra incolora que transmite el 100 % en todas las longitudes de onda. Un L* de 100 en una muestra incolora en el modo de transmitancia sería perfectamente transparente, mientras que un L* de 0 en una muestra incolora sería opaco.

Las mediciones de los valores de color L*, a* y b* se realizan en especímenes preparados de acuerdo con cualquiera de los siguientes métodos. El color se mide a partir del polímero moldeado en discos (3 cm de diámetro con un grosor en el intervalo de 66 a 68 mil). Alternativamente, los valores de color se miden en polímeros de poliéster molidos a un polvo que pasa por una pantalla de 3 mm. En el caso de los discos, se usa un espectrofotómetro HunterLabUltraScan para medir L*, a* y b* en tres discos apilados juntos (en un intervalo de aproximadamente 198 a 204 mil de grosor). Se prepara una serie de tres discos transparentes de 3 cm de diámetro y aproximadamente 65-68 mil de grosor a partir de la muestra de poliéster que se va a analizar. La preparación del disco se realiza al extrudir cada muestra de poliéster a una temperatura de 278 °C y una velocidad de tornillo de 120 rpm en un cilindro microinyector a 283-285 °C. El barril debe purgarse con material antes de intentar moldear cualquier disco. Los discos finales se preparan mediante el uso de una presión de inyector de 100 psig en el pistón de inyección. El molde de disco se mantiene a una temperatura en el intervalo de 10-20 °C mediante la circulación de agua fría. Puede usarse un equipo de extrusión alternativo siempre y cuando las muestras se fundan a estas temperaturas y se extruyan a la velocidad indicada. El espectrofotómetro HunterLabUltraScan se opera mediante el uso de una fuente de luz iluminante D65 con un ángulo de observación de 10° y geometría de esfera integradora. La medición del color se realiza en el modo de transmisión total (TTRAN), en el que se mide tanto la luz transmitida directamente a través de la muestra como la luz que se difunde de manera difusa. Se apilan tres discos juntos mediante el uso de un soporte frente a la fuente de luz, con el área que tiene el área superficial más grande colocada perpendicular a la fuente de luz.

Para polvos molidos, el espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE se opera mediante el uso de una fuente de luz iluminante D65 con un ángulo de observación de 10° y geometría de esfera integradora. El espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE se pone a cero, se estandariza, se calibra con UV y se verifica en control. La medición del color se realiza en el modo de reflectancia (RSIN). Las muestras de polímero de poliéster que se muelen hasta obtener un polvo tienen un grado mínimo de cristalinidad del 15 %. El polvo no debe prepararse a partir de un polímero amorfo. En consecuencia, se espera que se deba tener cuidado al analizar botellas de este método porque las botellas tienen regiones de menor cristalinidad. En el caso de que no sea posible separar el polímero cristalino del polímero amorfo, se espera que el método del disco sea más adecuado para evaluar los valores de color.

La cristalinidad del polímero se determina mediante el uso de calorimetría diferencial de barrido (DSC). El peso de la muestra para esta medición es de 10±1 mg. Las muestras sometidas a análisis se muelen preferentemente criogénicamente. Se realiza el primer escaneo de calentamiento. La muestra se calienta desde aproximadamente 25 °C a 290 °C a una velocidad de 20 °C/minuto y se determina el valor absoluto del área de las endotermas de fusión (una o más) menos el área de las exotermas de cristalización. Esta área corresponde al calor neto de fusión y se expresa en Julios. El calor de fusión del PET 100 % cristalino se considera 119 Julios/gramo, por lo que el por ciento en peso de cristalinidad del gránulo se calcula como el calor neto de fusión dividido por 119 y luego multiplicado por 100. A menos que se indique de cualquier otra manera, el punto de fusión inicial en cada caso también se determina mediante el uso del mismo escaneo DSC.

El por ciento de cristalinidad se calcula a partir de:

Punto de fusión de pico bajo: Tm1a

Punto de fusión de pico alto: Tm1b

Tenga en cuenta que en algunos casos, particularmente en cristalinidades bajas, la reordenación de los cristales puede ocurrir tan rápidamente en el instrumento DSC que no se detecta el verdadero punto de fusión más bajo. El punto de fusión más bajo se puede ver al aumentar la velocidad de rampa de temperatura del instrumento DSC y mediante el uso de muestras más pequeñas. Se usa un calorímetro Perkin-Elmer Pyris-1 para calorimetría de alta velocidad. La masa del espécimen se ajusta para que sea inversamente proporcional a la velocidad de exploración. Se usa aproximadamente una muestra de 1 mg a 500 °C/min y se usan aproximadamente 5 mg a 100 °C/min. Se usaron bandejas de muestra típicas de DSC. La resta de la línea de base se realiza para minimizar la curvatura en la línea de base.

Alternativamente, el por ciento de cristalinidad también se calcula a partir de la densidad promedio del tubo de gradiente de dos a tres gránulos. El ensayo de densidad del tubo de gradiente se realiza de acuerdo con ASTM D 1505, mediante el uso de bromuro de litio en agua.

La siguiente descripción se refiere a cualquiera de las diversas modalidades para fabricar productos en fase fundida y los procesos para fabricar los productos en fase fundida de polímero de poliéster. En el proceso para hacer un producto en fase fundida de polímero de poliéster, se añade un catalizador que contiene antimonio a la fase fundida, la masa fundida que contiene el catalizador de antimonio se policondensa hasta que la viscosidad intrínseca de la masa fundida alcanza al menos 0,75 dL/g. Los productos en fase fundida de polímero de poliéster en forma de gránulos tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,75 dL/g y contienen los residuos del catalizador de antimonio. Esta viscosidad intrínseca se obtiene sin necesidad de polimerización en estado sólido. También se proporciona un proceso para fabricar artículos moldeados a partir de productos en fase fundida al alimentar a una extrusora una composición de polímero de poliéster que comprende productos en fase fundida que contienen residuos de antimonio y que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g obtenida sin aumentar el peso molecular del producto en fase fundida mediante polimerización en estado sólido, al fundir la composición de polímero de poliéster para producir un polímero de poliéster fundido y luego extrudir la composición de polímero de poliéster fundido a través de un troquel para formar artículos moldeados.

En algunas modalidades adicionales, se proporciona un proceso en fase fundida para fabricar un producto en fase fundida de polímero de poliéster que contiene al menos 100 ppm, y preferentemente hasta aproximadamente 500 ppm, o 450 ppm de antimonio en base al peso del producto que comprende la adición de un antimonio que contiene catalizador a la fase fundida; policondensación de una masa fundida que contiene dicho catalizador en la fase de masa fundida; y antes de que la viscosidad intrínseca de la masa fundida alcance 0,45 dL/g, policondensar continuamente la masa fundida ya sea a una temperatura dentro de un intervalo de 265 °C a 305 °C o a presión subatmosférica o una combinación de las mismas, en cada caso hasta que la viscosidad de la masa fundida alcanza al menos 0,75 dL/g; para producir dicho producto en fase fundida de polímero de poliéster que tiene un color b* en el intervalo de -5 a 5.

También como se indicó anteriormente, se proporciona un proceso en fase fundida para hacer un producto en fase fundida de polímero de poliéster que comprende:

a) esterificar o transesterificar un diol y un componente de ácido carboxílico que comprende ácidos dicarboxílicos, derivados de ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos para producir una mezcla oligomérica;

d) añadir opcionalmente un estabilizador a la fase fundida;

Cada una de estas modalidades se describe ahora con más detalle.

Ejemplos de polímeros de poliéster adecuados fabricados mediante el proceso incluyen homopolímeros y copolímeros de poli(tereftalato de alquileno) modificados con uno o más modificadores en una cantidad de 40 % en moles o menos, preferentemente menos de 15 % en moles, con la máxima preferencia menos de 10 % en moles (denominados colectivamente por brevedad como "PAT") y homopolímeros y copolímeros de naftalato de polialquileno modificados con menos del 40 % en moles, preferentemente menos del 15 % en moles, más preferentemente menos del 10 % en moles, de uno o más modificadores (denominados colectivamente en la presente descripción como "PAN"), y mezclas de PAT y PAN. A menos que se especifique de cualquier otra manera, un polímero incluye tanto su homopolímero como sus variantes de copolímero. El polímero de poliéster preferido es un polímero de tereftalato de polialquileno, y el más preferido es el polímero de tereftalato de polietileno.

Típicamente, los poliésteres tales como el tereftalato de polietileno se preparan al hacer reaccionar un diol tal como el etilenglicol con un ácido dicarboxílico como el ácido libre o su éster dimetílico para producir un éster de monómero y/u oligómeros, que luego se policondensan para producir el poliéster. Durante el proceso se puede hacer reaccionar más de un compuesto que contiene grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) del mismo. Todos los compuestos que contiene grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de los mismos que están en el producto comprenden el "componente de ácido carboxílico." El % en moles de todos los compuestos que contienen grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de los mismos que están en el producto suman 100. Los "residuos" de compuesto(s) que contienen grupo(s) ácido carboxílico o derivado(s) del mismo que están en el producto se refieren a la porción de dicho compuesto(s) que permanece en el oligómero y/o cadena polimérica después de la reacción de condensación con un compuesto(s) que contiene grupo(s) hidroxilo. Los residuos del componente de ácido carboxílico se refieren a la porción de dicho componente que permanece en el oligómero y/o cadena polimérica después de que dicho componente se condensa con un compuesto que contiene grupo(s) hidroxilo.

Más de un compuesto que contiene grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos puede convertirse en parte del producto(s) de polímero de poliéster. Todos los compuestos que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos que pasan a formar parte de dicho(s) producto(s) comprenden el componente hidroxilo. El % en moles de todos los compuestos que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos que pasan a formar parte de dicho(s) producto(s) suman 100. Los residuos de compuesto(s) que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos que pasan a formar parte de dicho producto se refieren a la porción de dicho compuesto(s) que permanece en dicho producto después de que dicho compuesto(s) se condensa con un compuesto(s) que contienen grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de los mismos y además policondensados con cadenas de polímero de poliéster de longitud variable. Los residuos del componente hidroxilo se refieren a la porción de dicho componente que permanece en dicho producto.

El % en moles de residuos hidroxilo y residuos de ácido carboxílico en el producto o productos se puede determinar mediante NMR de protón.

En una modalidad, los polímeros de poliéster comprenden:

(a) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 80 % en moles, o al menos 90 % en moles, o al menos 92 % en moles, o al menos 96 % en moles, de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, derivados del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico o mezclas de los mismos, y

(b) un componente hidroxilo que comprende al menos 80 % en moles, o al menos 90 % en moles, o al menos 92 % en moles, o al menos 96 % en moles, de los residuos de etilenglicol,

en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento en moles de residuos de componentes de hidroxilo en el polímero de poliéster. Se prefieren los residuos de ácido tereftálico y sus derivados.

La reacción del componente de ácido carboxílico con el componente de hidroxilo durante la preparación del polímero de poliéster no se limita a los porcentajes en moles indicados, ya que se puede utilizar un gran exceso del componente de hidroxilo si se desea, por ejemplo, del orden de hasta 200 % en moles con relación a 100 % en moles de componente de ácido carboxílico usado. Sin embargo, el polímero de poliéster preparado mediante la reacción contendrá las cantidades indicadas de residuos de ácido dicarboxílico aromático y residuos de etilenglicol.

Los derivados de ácido tereftálico y del ácido naftalano dicarboxílico incluyen dialquiltereftalatos C¹- C⁴y dialquilnaftalatos C1 - C4, tales como dimetiltereftalato y dimetilnaftalato

Además de un componente diácido del ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, derivados del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, el componente(s) de ácido carboxílico del presente poliéster puede incluir uno o más compuestos de ácido carboxílico modificadores adicionales. Dichos compuestos de ácido carboxílico modificadores adicionales incluyen compuestos de ácido monocarboxílico, compuestos de ácido dicarboxílico y compuestos con un mayor número de grupos de ácido carboxílico. Los ejemplos incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferentemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos más específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores útiles como componente(s) ácido son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares, al ser los más preferidos ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico y ácido ciclohexanodicarboxílico. Debe entenderse que el uso de los correspondientes anhídridos de ácido, ésteres y cloruros de ácido de estos ácidos se incluye en el término "ácido carboxílico". También es posible que los compuestos de tricarboxilo y los compuestos con un mayor número de grupos ácido carboxílico modifiquen el poliéster.

Además de un componente hidroxilo que comprende etilenglicol, el componente hidroxilo del presente poliéster puede incluir monooles, dioles o compuestos modificadores adicionales con un mayor número de grupos hidroxilo. Los ejemplos de compuestos de hidroxilo modificadores incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono y/o dioles alifáticos que tienen preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos más específicos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1,4-ciclohexanodimetanol; propano-1,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5-dietilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietilpropanodiol-(1,3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

El proceso particular para fabricar el producto en fase fundida de polímero de poliéster a partir de la masa fundida no está limitado. Los procesos para fabricar la fase fundida de poliéster típicamente incluyen a) condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de esterificación, seguido de b) policondensación en el prepolímero y fases de acabado en presencia de un catalizador de policondensación; o a) intercambio de éster normalmente en presencia de un catalizador de transesterificación en la fase de intercambio de éster, seguido de b) policondensación en el prepolímero y fases de acabado en presencia de un catalizador de policondensación.

Para ilustrar más, en la etapa a), una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos aromáticos, o derivados formadores de ésteres de los mismos, y uno o más dioles se alimentan continuamente a un reactor de esterificación operado a una temperatura de entre aproximadamente 200 °C y 300 °C, y a una presión superatmosférica de entre aproximadamente 1 psig hasta aproximadamente 70 psig. El tiempo de residencia de los reactivos varía típicamente entre aproximadamente una y cinco horas. Normalmente, el ácido dicarboxílico se esterifica directamente con diol(s) a presión elevada ya una temperatura de aproximadamente 240 °C a aproximadamente 285 °C.

La reacción de esterificación continúa hasta que se alcanza un grado de esterificación de al menos el 70 %, pero más típicamente hasta que se logra un grado de esterificación de al menos el 85 % para fabricar la mezcla oligomérica deseada (o también conocida como el "monómero"). La reacción para fabricar la mezcla oligomérica típicamente no se cataliza en el proceso de esterificación directa y se cataliza en los procesos de intercambio de ésteres. El catalizador que contiene antimonio se puede añadir opcionalmente en la zona de esterificación junto con las materias primas. Los catalizadores de intercambio de éster típicos que pueden usarse en una reacción de intercambio de éster entre dialquiltereftalato y un diol incluyen alcóxidos de titanio y dilaurato de dibutilestaño, compuestos de zinc, compuestos de manganeso, cada uno usado individualmente o en combinación entre sí. Es adecuado cualquier otro material catalizador bien conocido para los expertos en la técnica. En una modalidad más preferida, sin embargo, la reacción de intercambio de éster se desarrolla en ausencia de compuestos de titanio. Los catalizadores a base de titanio presentes durante la reacción de policondensación impactan negativamente el b* al hacer que la masa fundida sea más amarilla. Si bien es posible desactivar el catalizador a base de titanio con un estabilizador después de completar la reacción de intercambio de éster y antes de comenzar la policondensación, en una modalidad más preferida es conveniente eliminar el potencial de la influencia negativa del catalizador a base de titanio en el color b* de la masa fundida mediante la modalidad de reacciones de esterificación directa o intercambio de éster en ausencia de cualquier compuesto que contiene titanio. Los catalizadores de intercambio de éster alternativos adecuados incluyen compuestos de zinc, compuestos de manganeso o mezclas de los mismos.

La mezcla oligomérica resultante formada en la zona de esterificación (que incluye procesos de esterificación directa e intercambio de ésteres) incluye monómero de bis (2-hidroxietil) tereftalato (BHET), oligómeros de bajo peso molecular, DEG y cantidades de trazas de agua como subproducto de condensación no eliminados en la zona de esterificación, junto con otras impurezas traza de las materias primas y/o posiblemente formadas por reacciones secundarias catalizadas, y otros compuestos opcionalmente añadidos tales como tóners y estabilizadores. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán en dependencia de si el proceso es un proceso de esterificación directa, en cuyo caso la cantidad de especies oligoméricas es significativa e incluso está presente como la especie principal, o un proceso de intercambio de éster en cuyo caso la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. El agua se elimina a medida que se desarrolla la reacción de esterificación para impulsar el equilibrio hacia los productos deseados. La zona de esterificación produce típicamente las especies de monómeros y oligómeros, si las hay, continuamente en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, las especies de monómeros y oligómeros en la mezcla oligomérica podrían producirse en uno o más reactores de lote. Sin embargo, se entiende que en un proceso para preparar PEN, la mezcla de reacción contendrá la especie monomérica de naftalato de bis 2,6-(2-hidroxietil) y sus oligómeros correspondientes. En esta etapa, la viscosidad intrínseca no suele medirse o es inferior a 0,1. El grado promedio de polimerización de la mezcla oligomérica fundida es típicamente menos de 15 y, a menudo, menos de 7,0.

Una vez que la mezcla oligomérica se fabrica al grado de esterificación deseado, se transporta desde la zona de esterificación o los reactores a la zona de policondensación en la etapa b). La zona de policondensación se compone típicamente de una zona de prepolímero y una zona de acabado, aunque no es necesario tener zonas divididas dentro de una zona de policondensación. Las reacciones de policondensación se inician y continúan en la fase fundida en una zona de prepolimerización y se terminan en la fase fundida en una zona de acabado, después de lo cual la masa fundida se solidifica para formar el producto en fase fundida del polímero de poliéster, generalmente en forma de virutas, gránulos, o cualquier otra forma.

Cada zona puede comprender una serie de uno o más recipientes de reacción distintos que operan en diferentes condiciones, o las zonas pueden combinarse en un recipiente de reacción mediante el uso de una o más sub-etapas que operan en diferentes condiciones en un solo reactor. Es decir, la etapa de prepolímero puede implicar el uso de uno o más reactores operados continuamente, uno o más reactores de lote, o incluso una o más etapas de reacción o subetapas realizadas en un solo recipiente de reactor. El tiempo de residencia de la masa fundida en la zona de acabado con relación al tiempo de residencia de la masa fundida en la zona de prepolimerización no está limitado. Por ejemplo, en algunos diseños de reactores, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos de tiempo de reacción, mientras que la zona de acabado representa la segunda mitad de la policondensación. Otros diseños de reactores pueden ajustar el tiempo de residencia entre la zona de acabado y la zona de prepolimerización en una relación de aproximadamente 1,5:1 o superior. Una distinción común entre la zona de prepolimerización y la zona de acabado en muchos diseños es que la última zona opera frecuentemente a una temperatura más alta y/o presión más baja que las condiciones operativas en la zona de prepolimerización. Generalmente, cada una de las zonas de prepolimerización y acabado comprende una o una serie de más de un recipiente de reacción, y los reactores de prepolimerización y acabado se secuencian en una serie como parte de un proceso continuo para la fabricación del polímero de poliéster.

En la zona de prepolimerización, también conocida en la industria como el polimerizador bajo, los monómeros y oligómeros de bajo peso molecular en la mezcla oligomérica se polimerizan mediante policondensación para formar poliéster de tereftalato de polietileno (o poliéster PEN) en presencia de un catalizador que contiene antimonio añadido a la fase fundida descrita como etapa c) en las zonas de esterificación o policondensación, como inmediatamente antes de iniciar la policondensación, durante la policondensación, o en la zona de esterificación antes de iniciar la esterificación o el intercambio de éster o durante o al terminar la esterificación o la reacción de intercambio de éster. Si el catalizador de antimonio no se añade en la etapa de esterificación de monómeros para la fabricación de la mezcla oligomérica, se añade en esta etapa para catalizar la reacción entre los monómeros y entre los oligómeros de bajo peso molecular y entre sí para construir el peso molecular y dividir el diol(es) como subproducto. Si el catalizador que contiene antimonio se añade a la zona de esterificación, típicamente se mezcla con el diol(es) y se alimenta al reactor de esterificación.

Si se desea, el catalizador que contiene antimonio se añade a la fase fundida antes de que la viscosidad intrínseca de la masa fundida supere los 0,30 dL/g. Al añadir el catalizador que contiene antimonio antes de que la viscosidad intrínseca de la masa fundida supere los 0,30 dL/g, se evitan tiempos de reacción excesivamente largos. El catalizador que contiene antimonio se puede añadir a la zona de esterificación o la zona de policondensación o ambas. Preferentemente, el catalizador que contiene antimonio se añade antes de que la viscosidad intrínseca de la masa fundida supere los 0,2 dL/g, o independientemente de la viscosidad intrínseca real, con mayor preferencia antes de entrar en la zona de policondensación. El comienzo de la reacción de policondensación está generalmente marcado por una temperatura operativa real más alta que la temperatura operativa en la zona de esterificación, o una marcada reducción de la presión en comparación con la zona de esterificación, o ambas. En algunos casos, la zona de policondensación está marcada por temperaturas de operación reales más altas y presiones más bajas (generalmente subatmosféricas) que la temperatura y presión de operación reales en la zona de esterificación.

Los catalizadores que contienen antimonio adecuados añadidos a la fase fundida son cualquier catalizador que contenga antimonio efectivo para catalizar la reacción de policondensación. Estos incluyen, pero no se limitan a, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) reconocidos en la técnica y, en particular, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) solubles en diol, al ser el antimonio (III) el más usado. Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con, pero no son necesariamente solubles en los dioles antes de la reacción, con ejemplos de tales compuestos que incluyen óxido de antimonio (III). Ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), glicóxido de etileno de antimonio (III) y mezclas de los mismos, se prefiere el óxido de antimonio (III). La cantidad preferida de catalizador de antimonio añadida es la efectiva para proporcionar un nivel de entre aproximadamente al menos 100, o al menos 180, o al menos 200 ppm. La cantidad indicada de antimonio se basa en el contenido de metal, independientemente de su estado de oxidación. Para fines prácticos, no se necesitan más de aproximadamente 500 ppm de antimonio en peso del poliéster resultante.

La etapa de policondensación del prepolímero generalmente emplea una serie de uno o más recipientes y se hace funcionar a una temperatura de entre aproximadamente 230 °C y 305 °C durante un período de entre aproximadamente cinco minutos y cuatro horas. Durante esta etapa, la viscosidad intrínseca de los monómeros y oligómeros aumenta generalmente hasta aproximadamente no más de 0,45 dL/g. El subproducto de diol se elimina del prepolímero fundido generalmente mediante el uso de un vacío aplicado que varía de 0,5 a 26,7 kPa (4 a 200 torr) para impulsar la policondensación del fundido. Con respecto a esto, el polímero fundido a veces se agita para promover el escape del diol del polímero fundido. A medida que el polímero fundido se alimenta en recipientes sucesivos, aumenta el peso molecular y, por tanto, la viscosidad intrínseca del polímero fundido. La presión de cada recipiente generalmente se reduce para permitir un mayor grado de polimerización en cada recipiente sucesivo o en cada zona sucesiva dentro de un recipiente. Para facilitar la eliminación de glicoles, agua, alcoholes, aldehídos y otros productos de reacción, los reactores típicamente se hacen funcionar al vacío o se purgan con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no cause una reacción o características de producto no deseadas en las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no se limitan a, argón, helio y nitrógeno.

Una vez que se obtiene la viscosidad intrínseca deseada en la zona de prepolimerización, generalmente no mayor de 0,45, el prepolímero se alimenta desde la zona de prepolímero a una zona de acabado donde la segunda etapa de policondensación continúa en uno o más recipientes de acabado generalmente, pero no necesariamente, aumenta a temperaturas más altas que las presentes en la zona de prepolimerización, a un valor dentro de un intervalo de 250 °C a 310 °C, más generalmente de 270 a 300 °C, hasta que la viscosidad intrínseca de la masa fundida aumenta desde la viscosidad intrínseca de la masa fundida en la zona de prepolimerización (típicamente 0,30 pero normalmente no más de 0,45) hasta una viscosidad intrínseca en el intervalo de aproximadamente al menos 0,70, o al menos 0,75 dL/g, a aproximadamente 1,2 dL/g. El recipiente final, generalmente conocido en la industria como "alto polimerizador", "finalizador" o "policondensador", también se hace funcionar normalmente a una presión más baja que la usada en la zona de prepolimerización para expulsar aún más el diol y aumentar el peso molecular del polímero fundido. La presión en la zona de acabado puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,027 a 2,7 kPa (0,2 y 20 torr), o 0,027 a 1,33 kPa (0,2 a 10 torr), o 0,027 a 0,27 kPa (0,2 a 2 torr). Aunque la zona de acabado implica típicamente la misma química básica que la zona de prepolímero, el hecho de que el tamaño de las moléculas y, por tanto, la viscosidad difieran, significa que las condiciones de reacción también difieren. Sin embargo, al igual que el reactor de prepolímero, cada uno de los recipientes de acabado se hace funcionar al vacío o con gas inerte, y cada uno se agita típicamente para facilitar la eliminación del diol y el agua.

Con el proceso descrito en la presente descripción, la reacción de policondensación en fase fundida es capaz de proceder dentro de un amplio intervalo de temperaturas operativas y concentraciones de catalizador mientras se mantiene un color b* aceptable del polímero de poliéster base por debajo de 5. Por tanto, el proceso descrito en la presente descripción no se limita a bajas concentraciones de catalizador y bajas temperaturas de policondensación para mantener un color b* aceptable.

Debe entenderse que el proceso descrito anteriormente es ilustrativo de un proceso en fase fundida, y que la presente descripción no se limita a este proceso ilustrativo. Por ejemplo, si bien se ha hecho referencia a una variedad de condiciones de operación en ciertos valores de viscosidad intrínseca discretos, se pueden implementar diferentes condiciones de proceso dentro o fuera de los valores de viscosidad intrínseca establecidos, o las condiciones de operación establecidas se pueden aplicar en puntos de viscosidad intrínseca en la masa fundida diferente a la indicada. Además, se pueden ajustar las condiciones del proceso en base al tiempo de reacción en lugar de medir la viscosidad intrínseca de la masa fundida. Además, el proceso no se limita al uso de reactores de tanque en serie o en paralelo o al uso de diferentes recipientes para cada zona. Además, no es necesario usar la división de la reacción de policondensación en una zona de prepolímero y una zona de acabado porque la reacción de policondensación puede tener lugar en un continuo de ligeras variaciones en las condiciones de funcionamiento a lo largo del tiempo en un reactor de policondensación o en una multitud de reactores en serie, ya sea en un proceso por lotes, semicontinuo o continuo.

Una vez que se obtiene la viscosidad intrínseca deseada con una viscosidad intrínseca mínima de 0,70 dL/g, o una viscosidad intrínseca mínima de 0,75 dL/g en otras modalidades, el polímero de poliéster fundido en los reactores de fase fundida se descarga como un producto en fase fundida. El producto en fase fundida se procesa adicionalmente hasta obtener la forma deseada, tal como una píldora amorfa o un artículo moldeado mediante un proceso de fusión a moldeado. La viscosidad intrínseca del producto en fase fundida es de al menos 0,70 dL/g, o 0,75 dL/g, o 0,78 dL/g, o 0,80 dL/g y hasta aproximadamente 1,2 dL/g o 1,15 dL/g.

Otra modalidad preferida se refiere a un proceso para preparar un producto en fase fundida mediante la polimerización de una masa fundida en presencia de un catalizador que contiene antimonio, en donde el tiempo de reacción de la masa fundida pasa de una viscosidad intrínseca de 0,45 dL/g hasta una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 dL/g a 0,90 dL/g, o hasta completar la reacción de policondensación, es 100 minutos o menos, 80 minutos o menos, 70 minutos o menos.

En otra modalidad, el tiempo de reacción de la masa fundida desde una viscosidad intrínseca de 0,3 dL/g y hasta una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 dL/g a 0,90 dL/g es de 100 minutos o menos, o de 80 minutos o menos, o 70 minutos o menos.

Alternativamente, el tiempo de reacción en la zona de acabado para completar la policondensación es de 100 minutos o menos, o de 80 minutos o menos, independientemente de la viscosidad intrínseca de la masa fundida alimentada a la zona de acabado. Preferentemente, la presión aplicada dentro de este intervalo es de aproximadamente 2 mm Hg o menos y aproximadamente 0,05 mm Hg o más. Además, el color b* del producto en fase fundida producido por este proceso está dentro del intervalo de -5 a 5. El proceso de la invención permite fabricar rápidamente un polímero de poliéster base que tiene un color b* aceptable.

También se proporciona una modalidad que comprende alimentar a una extrusora, tal como una máquina de moldeo por inyección, una composición de polímero de poliéster que comprende un producto en fase fundida que contiene residuos de antimonio y que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g obtenida sin aumentar el peso molecular del producto en fase fundida en estado sólido, fundir la composición de polímero de poliéster para producir un polímero de poliéster fundido, extrudir la composición de polímero de poliéster fundido a través de un troquel para formar artículos moldeados, en donde los artículos moldeados tienen un color b* que varía de -5 a 5. Al hacer el producto de alta viscosidad intrínseca en la fase fundida, la etapa de estado sólido puede evitarse por completo. El estado sólido se usa comúnmente para aumentar el peso molecular (y la viscosidad intrínseca) de los gránulos en estado sólido, normalmente en al menos 0,05 unidades de viscosidad intrínseca y más típicamente de 0,1 a 0,5 unidades de viscosidad intrínseca.

En otra modalidad más, también se proporciona una composición de polímero de poliéster que comprende productos en fase fundida que tienen un grado de cristalinidad de al menos 25 %, una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g sin polimerización en estado sólido y residuos que contienen antimonio, dicha composición de polímero de poliéster que tiene un color b* de -5 a 5, y un L* de al menos 70. El grado de cristalinidad se mide mediante la técnica descrita anteriormente. El grado de cristalinidad es opcionalmente al menos 30 %, o al menos 35 %, o al menos 40 %. Los productos en fase fundida están preferentemente sustancialmente libres de residuos de titanio y, en un proceso de esterificación directa, se preparan preferentemente al añadir a la fase fundida un catalizador de policondensación que consiste únicamente en compuestos que contienen antimonio. Por tanto, los polímeros de poliéster preparados rápidamente en la fase fundida que tienen un color aceptable pueden ahora aislarse como gránulos cristalizados brillantes y suministrarse a un convertidor sin la necesidad de aumentar su peso molecular en el estado sólido.

En otra modalidad más, también se proporciona una composición de polímero de poliéster sustancialmente libre de residuos de titanio que comprende un polímero de poliéster que tiene un color b* de -5 a 5 unidades CIELAB, un L* de al menos 70 unidades CIELAB y una viscosidad intrínseca de al menos 0,75 dL/g obtenido sin someter al polímero a un aumento de su peso molecular por estado sólido y que contiene residuos de antimonio.

Estas composiciones pueden contener al menos 4 ppm de un aditivo de recalentamiento, un estabilizador, un tóner azulado y/o un aditivo eliminador de acetaldehído.

Si se desea, se puede aumentar la estabilidad térmica del polímero de poliéster y se puede disminuir la tendencia del artículo moldeado a formar turbidez al añadir un estabilizador adecuado a la masa fundida descrita como etapa d). No todas las fórmulas requieren la adición de un estabilizador y no todas las aplicaciones de uso final requieren un brillo excepcionalmente alto. Los compuestos estabilizadores adecuados, si se usan, contienen uno o más átomos de fósforo.

Los compuestos estabilizadores que contienen fósforo se pueden añadir en cualquier punto del proceso en fase fundida. Por ejemplo, el estabilizador del catalizador se puede añadir en cualquier punto del proceso en fase fundida, incluso como alimentación a la zona de esterificación, durante la esterificación, a la mezcla oligomérica, al comienzo de la policondensación y durante o después de la policondensación. El estabilizador se añade convenientemente después de la adición del catalizador que contiene antimonio y antes de la granulación, como antes de la zona de prepolímero, a la zona de prepolímero, al finalizador o entre la zona de acabado y un granulador.

En una reacción de intercambio de éster, el estabilizador del catalizador u otros compuestos efectivos para desactivar los catalizadores de intercambio de éster se pueden añadir adicionalmente al final de la reacción de intercambio de éster y antes de la policondensación en cantidades molares suficientes para desactivar el catalizador de intercambio de éster sin afectar significativamente la actividad catalítica del catalizador que contiene antimonio añadido después de desactivar el catalizador de intercambio de éster. Sin embargo, el catalizador de intercambio de éster no tiene que desactivarse antes de añadir el catalizador que contiene antimonio si el catalizador de intercambio de éster no deteriora indebidamente el color del producto en fase fundida de polímero de poliéster resultante. Sin embargo, los catalizadores que contienen titanio deben desactivarse antes del inicio de la policondensación, y preferentemente no se añaden en absoluto a la zona de intercambio de éster, la zona de esterificación o las zonas de policondensación, ya que se ha encontrado que perjudican indebidamente el color b*. En el caso de esterificación directa, y en ausencia de cualquier compuesto que contenga titanio, se pueden añadir estabilizadores, si se añaden, después de que se obtenga la viscosidad intrínseca deseada.

Los ejemplos específicos de estabilizadores incluyen compuestos de fósforo ácidos tales como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfónicos, derivados del ácido fosfónico y cada una de sus sales ácidas y ésteres y derivados ácidos, incluidos ésteres de fosfato ácidos tales como fosfato mono y di- ésteres y ésteres de fosfato no ácidos (por ejemplo, triésteres de fosfato) tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), triésteres de fosfato oligomérico, fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, fosfato de (tris)etilenglicol, trietilfosfonoacetato, dimetilmetilfosfonato, tetraisopropilmetilendifosfonato, mezclas de mono-, di- y triésteres de ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol y 2-etilhexanol, o mezclas de cada uno. Otros ejemplos incluyen difosfito de diestearilpentaeritritol, compuestos de mono-, di- y trihidrogenofosfato, compuestos de fosfito, ciertos compuestos de fósforo inorgánico tales como fosfato monosódico, fosfatos de zinc o calcio, hidrogenofosfato de poli(etileno), sililfosfatos; compuestos de fósforo usados en combinaciones con ácidos carboxílicos sustituidos con hidroxi o amino tales como salicilato de metilo, ácido maleico, glicina o tartrato de dibutilo; cada uno útil para inactivar residuos de catalizadores metálicos.

La cantidad de fósforo con relación a los átomos de antimonio usados en un proceso de acuerdo con esta invención no está limitada, pero se tiene en cuenta la cantidad de metal antimonio y otros metales presentes en la masa fundida. La relación molar de fósforo a antimonio es convenientemente de al menos 0,025:1, o en el intervalo de 0,025:1 a 5,0:1, preferentemente de aproximadamente 0,1:1 a 3,0:1.

A la masa fundida o los productos en fase fundida también se puede añadir un compuesto de unión o eliminador de acetaldehído. El punto particular de adición dependerá de cierta forma del tipo de compuesto reductor de AA usado. El compuesto eliminador de AA se puede alimentar a una extrusora usada como parte del procesamiento en estado fundido de gránulos en preformas u otros artículos conformados, o el compuesto eliminador de AA se puede añadir a la masa fundida en el proceso en fase fundida. Algunos eliminadores tienen un número finito de sitios de reacción. Si se añaden eliminadores de AA a la fase fundida, a menudo todos los sitios reactivos se han agotado en el momento en que los gránulos de polímero de poliéster se funden para fabricar preformas. Otros eliminadores de AA no son estables a las temperaturas y tiempos implicados en la policondensación. Si el agente eliminador de AA contiene suficientes sitios de reacción y el material y su producto son térmicamente estables, se pueden añadir a la masa fundida en el proceso en fase fundida para fabricar el polímero de poliéster, como en la sección de acabado donde la viscosidad intrínseca superará 0,45 dL/g y con mayor preferencia después de la sección de acabado y antes de la granulación donde la viscosidad intrínseca excederá de 0,70 dL/g.

La adición de aditivos eliminadores de AA es opcional y no todas las aplicaciones requieren la presencia de este aditivo. Sin embargo, si se usa, el aditivo eliminador de AA se añade generalmente en una cantidad entre aproximadamente 0,05 y 5 % en peso, con mayor preferencia entre aproximadamente 0,1 y 3 % en peso en base al peso del producto en fase fundida de polímero de poliéster. Debe entenderse que el aditivo se puede añadir individualmente o en un portador líquido o como un concentrado sólido en una resina base polimérica compatible. El aditivo eliminador de AA puede estar presente en un concentrado en una cantidad que oscila entre el 0,5 % en peso y el 40 % en peso y dejarlo en una masa fundida de polímero de poliéster en la máquina de moldeo por inyección o en la masa fundida en el proceso en fase fundida para hacer el polímero de poliéster, tal como en la sección de acabado donde la viscosidad intrínseca superará los 0,45 dL/g y con mayor preferencia después de la sección de acabado donde la viscosidad intrínseca superará los 0,70 dL/g.

El aditivo eliminador de AA puede ser cualquier aditivo que se sepa que reacciona con AA. Los aditivos adecuados incluyen poliamidas tales como las descritas en la patente de Estados Unidos Núms. U.S. 5,266,413, U.S. 5,258,233 y U.S. 4,8837,115; poliesteramidas tales como las descritas en la solicitud de Estados Unidos con número de serie Núm.

595, 460, presentada el 5 de febrero de 1996; nailon-6 y otras poliamidas alifáticas tales como las descritas en la solicitud de patente de Japón Sho 62-182065 (1987); ácido etilendiaminotetraacético (Patente de Estados Unidos Núm.4,357,461), polioles alcoxilados (Patente de Estados Unidos Núm. 5,250,333), bis(4-[bgr]-hidroxietoxifenil) sulfona (Patente de Estados Unidos Núm. 4,330,661), compuestos de zeolita (Patente de Estados Unidos Núm. 5,104, 965), ácido 5-hidroxiisoftálico (Patente de Estados Unidos Núm. 4, 093,593), dióxido de carbono supercrítico (Patente de Estados Unidos Núm. 5,049,647 y Patente de Estados Unidos Núm. 4,764,323) y catalizadores de ácido protónico (Patente de Estados Unidos Núm. 4,447,595 y Patente de Estados Unidos Núm. 4,424, 337). Preferentemente, el aditivo reductor de AA se selecciona de poliamidas y poliesteramidas. Las poliamidas adecuadas incluyen homo y copoliamidas tales como poli(caprolactama), poli(hexametilen-adipamida), poli(m-xililen-adipamida), etc. También pueden usarse poliamidas ramificadas o hiperramificadas.

Las poiesteramidas adecuadas incluyen las poliesteramidas preparadas a partir de ácido tereftálico, 1,4-ciclohexanodimetanol, ácido isoftálico y hexametilendiamina (preferentemente con una relación de aproximadamente 50:50 de diácidos a diamina y una relación de 50:50 de glicol a diamina); la poliesteramida preparada a partir de ácido tereftálico, 1,4-ciclohexanodimetanol, ácido adípico y hexametilendiamina; las poliesteramidas preparadas a partir de ácido tereftálico, 1,4-ciclohexanodimetanol y bis(p-amino-ciclohexil) metano. También pueden usarse otros eliminadores conocidos tales como polietilenimina.

Los agentes reductores de AA preferidos son polímeros de poliamida seleccionados del grupo que consiste en poliamidas parcialmente aromáticas de bajo peso molecular que tienen un peso molecular promedio en número de menos de 15000, poliamidas alifáticas de bajo peso molecular que tienen un peso molecular promedio en número de menos de 7000 y sus combinaciones. Los polímeros específicos dentro de estos intervalos de peso molecular preferidos incluyen poli(m-xililen adipamida), poli(hexametilen isoftalamida), poli(hexametilen adipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilen adipamida-cotereftalamida) y poli(hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida), poli(hexametilenadipamida) y poli(caprolactama).

Otros agentes reductores de AA incluyen antranilamidas tales como 2-aminobenzamida o similares como se menciona en el documento US 6,274,212. Puede usarse cualquier agente reductor de AA convencional.

Además, se pueden añadir a la masa fundida determinados agentes que colorean el polímero.

En una modalidad preferida, se añade un tóner azulado a la masa fundida con el fin de reducir el b* del producto en fase fundida de polímero de poliéster resultante.

Dichos agentes azulantes incluyen tóners inorgánicos y orgánicos azules. Además, también se pueden usar tóners rojos para ajustar el color a*. Tóners orgánicos, por ejemplo, tóners orgánicos azules y rojos, como los tóners descritos en las patentes de Estados Unidos Núms. 5,372,864 y 5,384,377 pueden usarse. Los tóners orgánicos se pueden alimentar como una composición de premezcla. La composición de la premezcla puede ser una mezcla pura de los compuestos rojo y azul o la composición puede disolverse previamente o suspenderse en una de las especies monoméricas del poliéster, por ejemplo, etilenglicol.

Alternativamente, o además de, también se pueden añadir agentes azulantes inorgánicos a la masa fundida para reducir su tono amarillo. Los compuestos de cobalto (II), tales como los carboxilatos de cobalto (II), son uno de los tóners más usados en la industria para enmascarar el color amarillo de los polímeros. Cuando no se usa la esterificación directa, el carboxilato de cobalto se puede añadir al reactor de intercambio de éster para que también actúe como catalizador de intercambio de éster.

La cantidad total de componentes de tóner añadidos depende, por supuesto, de la cantidad de color amarillo inherente en el poliéster base y de la eficacia del tóner. Generalmente, se usa una concentración de hasta aproximadamente 15 ppm de componentes de tóner orgánicos combinados y una concentración mínima de aproximadamente 0,5 ppm. La cantidad total de aditivo azulado varía típicamente de 0,5 a 10 ppm.

Los tóners se pueden añadir a la zona de esterificación o a la zona de policondensación. Preferentemente, los tóners se añaden a la zona de esterificación o a las primeras etapas de la zona de policondensación, tal como a un reactor de prepolimerización.

El proceso de la invención tiene la ventaja de producir un producto en fase fundida de polímero de poliéster base que tiene tanto una alta viscosidad intrínseca como una baja calificación b*. El color b* del producto en fase fundida de polímero de poliéster está dentro del intervalo de -5 a 5 unidades CIELAB, preferentemente entre -5 y 4, o entre -5 y 3. Estos valores se pueden obtener mediante el proceso de la invención con y sin la presencia de tóners azulados añadidos en la fase fundida o añadidos al producto. Cuando el polímero de poliéster base tiene una calificación b* baja, no se requiere un tóner azulado o se necesita una concentración más pequeña de tóner azulado para llevar el color del producto en fase fundida del polímero de poliéster más cerca de un b* neutro de 0. En dependencia de la naturaleza del tóner azulado y otros ingredientes en la composición del polímero de poliéster, la adición de menos tóner azulado tiene la ventaja adicional de minimizar el impacto en el brillo L* del polímero de poliéster. Mientras que los tóners son opcionales y se pueden añadir a la masa fundida si se desea, mediante el uso de un catalizador que contiene antimonio para catalizar la reacción de policondensación, el polímero de poliéster base tiene la capacidad de permanecer dentro de un intervalo de b* de -5 a 5 sin la necesidad de añadir tóners.

En consecuencia, en otra modalidad, el producto en fase fundida de polímero de poliéster de alta viscosidad intrínseca y las composiciones de polímero de poliéster de la invención tienen un color entre -5 y 5 unidades CIELAB sin la adición de tóners azulados. En una modalidad alternativa, el producto en fase fundida de polímero de poliéster de alta viscosidad intrínseca y las composiciones de polímero de poliéster de la invención no solo tienen un color b* entre -5 y 5 unidades CIELAB, sino que también tienen un valor de brillo L* de 70 unidades CIELAB o más, o 74 o más, o 76 o más, con y sin la presencia de tóners azulados o residuos de los mismos o aditivos de recalentamiento. En aplicaciones de botellas de refrescos carbonatados, el producto en fase fundida puede contener tóners azulados y un aditivo para reducir el compuesto de antimonio para formar el metal Sb in situ para ayudar a la velocidad de recalentamiento.

Dado que se pueden añadir agentes colorantes si se desea, también se proporcionan modalidades en donde el producto en fase fundida de polímero de poliéster tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,75 dL/g, color b* entre -5 a 5 unidades CIELAB, un valor de brillo L* de 70 unidades CIELAB o más, y contiene un tóner azulado o sus residuos.

En una modalidad adicional, se proporciona una composición de polímero de poliéster que comprende un producto en fase fundida fabricado en la fase fundida con una viscosidad intrínseca de al menos 0,70 dL/g, un tóner azulado o residuo del mismo y/o un tóner rojo o residuo del mismo, y un aditivo de recalentamiento, en donde la composición tiene un color b* entre -5 y 5 unidades CIELAB y un valor de brillo L* de 70 unidades CIELAB o más, con mayor preferencia 74 unidades CIELAB o más.

En un aspecto preferido de ambas modalidades, el tóner azulado es un tóner orgánico y la composición de polímero de poliéster está desprovista de compuestos de cobalto añadidos al reactor de esterificación. Pueden estar presentes cantidades menores de ciertos compuestos de cobalto con los materiales de partida diácidos y/o diol. Aunque los compuestos de cobalto enmascaran el color amarillo de algunos polímeros de poliéster, también pueden impartir un color gris al polímero en niveles altos y/o disminuir la estabilidad térmica del polímero resultante en los polímeros PET si hay cantidades insuficientes de compuestos de fósforo presentes para unirse al cobalto.

Para los procesos llevados a cabo completamente en la fase fundida, los productos en fase fundida de polímero de poliéster de alta viscosidad intrínseca catalizados con compuestos de antimonio tienden a ser más oscuros que los polímeros de poliéster catalizados por compuestos de titanio de alta viscosidad intrínseca sin la adición de ningún aditivo de recalentamiento, tóner o aditivos reductores de AA. Sin embargo, parte del antimonio en el estado de oxidación Sb+3 puede reducirse al estado de oxidación Sb0 simplemente a temperaturas y tiempos de reacción sin la presencia de compuestos reductores añadidos. El metal Sb0 presente en el polímero tiene la ventaja de actuar también como un coadyuvante de recalentamiento para aumentar la velocidad a la que las preformas de las botellas se recalientan antes del moldeo por soplado. Se puede añadir un compuesto reductor a la reacción de policondensación para producir aún más Sb0 in situ. Los ejemplos de compuestos reductores incluyen ácido fosforoso, ácidos alquil o aril fosfónicos y alquil o aril fosfitos. El antimonio reducido a menudo proporciona aumentos de recalentamiento equivalentes con menos reducción en el brillo del polímero que en el caso de otros aditivos de recalentamiento añadidos como el óxido de hierro negro y el negro de carbón.

Ejemplos de otros aditivos de recalentamiento (un aditivo de recalentamiento se considera un compuesto añadido a la masa fundida por el contrario para la formación de un coadyuvante de recalentamiento in situ) usados en combinación con antimonio reducido formado in situ o como una alternativa al antimonio reducido formado in situ incluyen carbón activado, negro de carbón, antimonio metálico, estaño, cobre, plata, oro, paladio, platino, óxido de hierro negro y similares, así como también tintes que absorben el infrarrojo cercano, incluidos, entre otros, los descritos en la patente de Estados Unidos 6,197,851.

El óxido de hierro, que es preferentemente negro, se usa en forma muy finamente dividida, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 gm, preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10,0 gm, y con la máxima preferencia de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5,0 gm. Las formas adecuadas de óxido de hierro negro incluyen, pero no se limitan a, magnetita y maghemita. También se puede usar óxido de hierro rojo. Dichos óxidos se describen, por ejemplo, en las páginas 323-349 de Pigment Handbook, vol. 1, derechos de autor 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Pueden añadirse otros componentes a la composición de la presente invención para mejorar las propiedades de rendimiento del polímero de poliéster. Por ejemplo, se pueden incluir coadyuvantes de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, estabilizadores metálicos, colorantes, agentes de nucleación, compuestos aglutinantes de acetaldehído, otros coadyuvantes que mejoran la velocidad de recalentamiento, aditivos para botellas pegajosas como talco, y rellenos y similares.

Las composiciones descritas en la presente descripción opcionalmente pueden contener adicionalmente uno o más compuestos absorbentes de UV. Un ejemplo incluye compuestos absorbentes de UV que se unen covalentemente a la molécula de poliéster como un comonómero, un grupo lateral, o un grupo terminal. Los compuestos absorbentes de UV adecuados son térmicamente estables a las temperaturas de procesamiento del poliéster, absorben en el intervalo de aproximadamente 320 nm a aproximadamente 380 nm y son difíciles de extraer o no extraíbles de dicho polímero. Los compuestos absorbentes de UV proporcionan preferentemente menos de aproximadamente 20 %, con mayor preferencia menos de aproximadamente 10 %, de transmitancia de luz UV que tiene una longitud de onda de 370 nm a través de una pared de botella de 12 mil (305 micras) de grosor. Los compuestos absorbentes de UV químicamente reactivos adecuados incluyen compuestos de metino sustituidos de fórmula

en donde:

R es hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo o alquenilo sustituido o una cadena de polioxialquileno, como polioxietileno o polímeros de polioxipropileno, cada uno opcionalmente con algunas unidades de oxipropileno u oxietileno en la cadena de polímero como un bloque o al azar copolímero, teniendo la cadena de polioxialquileno un peso molecular promedio numérico comprendido entre 500 y 10000;

R1 es hidrógeno o un grupo tal como alquilo, arilo o cicloalquilo, todos los cuales pueden estar sustituidos;

R2 es cualquier radical que no interfiera con la condensación con el poliéster, tal como hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, alilo, cicloalquilo o arilo;

R3 es hidrógeno o 1-3 sustituyentes seleccionados entre alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido y halógeno, y

P es ciano, o un grupo tal como carbamilo, arilo, alquilsulfonilo, arilsufonilo, heterocíclico, alcanoilo o aroilo, todos los cuales pueden estar sustituidos.

Los compuestos de metino preferidos son los de la fórmula anterior en donde:

R2 es hidrógeno, alquilo, aralquilo, cicloalquilo, cianoalquilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo o arilo; R se selecciona de hidrógeno; cicloalquilo; cicloalquilo sustituido con uno o dos de alquilo, alcoxi o halógeno; fenilo; fenilo sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, halógeno, alcanoilamino o ciano; alquenilo inferior lineal o ramificado; alquilo lineal o ramificado y tal alquilo sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados entre los siguientes: halógeno; ciano; succinimido; glutarimido; ftalimido; ftalimidino; 2-pirrolidono; ciclohexilo; fenilo; fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, halógeno, ciano o alquilsufamoilo; vinil-sulfonilo; acrilamido; sulfamilo; benzoilsulfonicimido; alquilsulfonamido; fenilsulfonamido; alquenilcarbonilamino; grupos de la fórmula

O

---- Y

N

donde Y es

-NH-, -N-alquilo, -O-, -S- o -CH²O-; -SR¹⁴; SO²CH²CH²SR¹⁴;

en donde R¹⁴es alquilo, fenilo, fenilo sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, alcanoilamino o ciano, piridilo, pirimidinilo, benzoxazolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo; o grupos de fórmulas

si------- N ----R15

/ H

-NHXR¹⁶, -CONR¹⁵R¹⁵, y -SO²NR¹⁵R¹⁵;

en donde R¹⁵se selecciona de H, arilo, alquilo y alquilo sustituido con halógeno, fenoxi, arilo, -CN, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio o alcoxi; X es -CO-, - COO-, o -SO²- y R¹⁶se selecciona de alquilo y alquilo sustituido con halógeno, fenoxi, arilo, ciano, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio y alcoxi; y cuando X es -CO-, R¹⁶también puede ser hidrógeno, amino, alquenilo, alquilamino, dialquilamino, arilamino, arilo o furilo; alcoxi; alcoxi sustituido con ciano o alcoxi; fenoxi; o fenoxi sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados entre sustituyentes alquilo, alcoxi o halógeno; y P es ciano, carbamilo, N-alquilcarbamilo, N-alquil-N-arilcarbamilo, N, N-dialquil-carbamilo, N, N-alquilarilcarbamilo, N-arilcarbamilo, N-ciclohexilcarbamilo, arilo, 2-benzoxazolilo, 2-benzotiamilo 2-bencimidazolilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo o acilo.

En todas las definiciones anteriores, los restos alquilo o alifáticos divalentes o porciones de los diversos grupos contienen de 1-10 carbonos, preferentemente de 1-6 carbonos, de cadena lineal o ramificada. Los compuestos absorbentes de UV preferidos incluyen aquellos en los que R y R1son hidrógeno, R3 es hidrógeno o alcoxi, R2 es alquilo o un alquilo sustituido y P es ciano. En esta modalidad, una clase preferida de alquilo sustituido es alquilo sustituido con hidroxi. Una composición de poliéster más preferida comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 ppm del residuo de reacción del compuesto.

Estos compuestos, sus métodos de fabricación e incorporación en poliésteres se describen además en la patente de Estados Unidos 4,617,374. El compuesto o compuestos absorbentes de UV pueden estar presentes en cantidades entre aproximadamente 1 a aproximadamente 5000 ppm en peso, preferentemente de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 1500 ppm, y con mayor preferencia entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 ppm en peso. También se pueden usar dímeros de los compuestos absorbentes de UV. Pueden usarse mezclas de dos o más compuestos absorbentes de UV. Además, debido a que los compuestos absorbentes de UV reaccionan o copolimerizan en la cadena principal del polímero, los polímeros resultantes muestran una procesabilidad mejorada que incluye una pérdida reducida del compuesto absorbente de UV debido a la formación de placas y/o volatilización y similares.

Las composiciones de poliéster descritas en la presente descripción son adecuadas para convertirlas en virutas o gránulos o en una variedad de artículos con forma. Los procesos adecuados para formar dichos artículos son conocidos e incluyen extrusión, moldeo por extrusión-soplado, fundición fundida, moldeo por inyección, fundido a proceso de fundición, fundido a gránulo sin formación de sólidos, estirado-soplado (SBM), termoformado, y similares. También se proporciona una composición de polímero de poliéster en forma de gránulo, una preforma de botella, una botella moldeada por soplado y estirado, una escama, o un chip, en donde la composición de polímero de poliéster en su forma o forma particular tiene un color b* entre -5 a 5 unidades CIELAB y un brillo L* de al menos 70 unidades CIELAB en las que la masa fundida para fabricar el producto en fase fundida del polímero de poliéster de la composición se hace reaccionar y se formula de acuerdo con el proceso de la invención.

Los artículos pueden formarse a partir de los productos en fase fundida mediante cualquier técnica convencional conocida por los expertos. Por ejemplo, los productos en fase fundida, que se cristalizan hasta un grado de cristalización de al menos el 25 %, se transportan a una máquina para extrudir y moldear por inyección la masa fundida en formas tales como preformas adecuadas para el moldeo por soplado y estirado en envases de bebidas o alimentos o en lugar de moldear por inyección, simplemente extrudir en otras formas tales como láminas.

El proceso preferido para fabricar estos artículos es como se define en la reivindicación 1.

Los gránulos no se han sometido a una etapa de polimerización en estado sólido para aumentar su peso molecular. Se prefiere que dichos gránulos estén sustancialmente libres de titanio.

Los productos en fase fundida comprenden

(a) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico en el producto,

o, alternativamente, que el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprenda:

En esta modalidad, los gránulos que se preparan para la introducción en una extrusora no están en estado sólido, pero tienen una viscosidad intrínseca suficientemente alta de manera que para que las propiedades físicas sean adecuadas para la fabricación de preformas y bandejas de botellas.

Se necesitan secadores que alimentan extrusoras de masa fundida para reducir el contenido de humedad de los gránulos. La humedad en o sobre los gránulos alimentados a una cámara de extrusión de masa fundida hará que la masa fundida pierda viscosidad intrínseca a temperaturas de masa fundida al hidrolizar los enlaces éster con un cambio resultante en las características de flujo de masa fundida del polímero y la relación de estiramiento de la preforma cuando se sopla en botellas. Es conveniente secar los gránulos a altas temperaturas para disminuir el tiempo de residencia de los gránulos en el secador y aumentar el rendimiento. El secado se realiza a 140 °C o más, lo que significa que la temperatura del medio de calentamiento (tal como un flujo de gas nitrógeno o aire) es de 140 °C o más. Se usa gas nitrógeno si el secado se realiza por encima de 180 °C para evitar la degradación térmica oxidativa. En general, el tiempo de residencia de los gránulos en la secadora a 140 °C o más es en promedio de 0,5 horas a 16 horas. Puede usarse cualquier secador convencional. Los gránulos pueden ponerse en contacto con un flujo en contracorriente de aire caliente o gas inerte tal como nitrógeno para elevar la temperatura de los gránulos y eliminar los volátiles del interior de los gránulos, y también pueden agitarse mediante una paleta o paleta mezcladora giratoria. El caudal del gas de calentamiento, si se usa, es un equilibrio entre el consumo de energía, el tiempo de residencia de los gránulos y, preferentemente, evitar la fluidización de los gránulos. Los caudales de gas adecuados varían de 0,05 a 100 cfm por cada libra por hora de gránulos descargados del secador, preferentemente de 0,2 a 5 cfm por libra de gránulos.

Una vez que los gránulos se han secado, se introducen en una zona de extrusión para formar una composición de polímero de poliéster fundido, seguido de la extrusión del polímero fundido en una lámina o película o forma una parte moldeada, tal como una preforma de botella mediante la inyección de la masa fundida en un molde. Los métodos para la introducción de los gránulos secos en la zona de extrusión, para la extrusión por fusión, el moldeo por inyección y la extrusión de láminas son convencionales y conocidos por los expertos en la fabricación de tales contenedores.

En la extrusora de masa fundida, se pueden añadir otros componentes a la extrusora para mejorar las propiedades de rendimiento de los gránulos. Estos componentes se pueden añadir puros a los gránulos de poliéster a granel o en un portador líquido o se pueden añadir a los gránulos de poliéster a granel como un concentrado de poliéster sólido que contiene al menos aproximadamente un 0,5 % en peso del componente en el polímero de poliéster vertido en el poliéster a granel. Los tipos de componentes adecuados incluyen coadyuvantes de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, estabilizadores, agentes desestimulantes, compuestos, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metales, colorantes, agentes de nucleación, compuestos reductores de acetaldehído, coadyuvantes para mejorar la velocidad de recalentamiento, aditivos para botellas pegajosas tales como talco, y se pueden incluir rellenos y similares. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso se conocen bien en la técnica y no requieren una discusión extensa.

Entre los ejemplos de los tipos de artículos conformados que se pueden formar a partir de los productos en fase fundida y la composición de polímero de poliéster descrita en la presente descripción se incluyen láminas; película; empaques y contenedores tales como preformas, botellas, frascos, y bandejas; varillas; tubos; tapas; y filamentos y fibras. Botellas de bebidas hechas de tereftalato de polietileno adecuadas para contener agua o bebidas carbonatadas, y botellas de bebida termoendurecidas adecuadas para contener bebidas que se llenan en caliente en la botella son ejemplos de los tipos de botellas que están hechas del gránulo cristalizado de la invención. Ejemplos de bandejas son aquellas que son de doble horneado y otras bandejas CPET.

Esta invención puede ilustrarse adicionalmente mediante ejemplos adicionales de modalidades de la misma, aunque se debe entender que estos ejemplos se incluyen meramente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.

Ejemplos

Lo siguiente se aplica a todos los ejemplos y ejemplos comparativos. La mezcla oligomérica de partida empleada en las policondensaciones en todos los ejemplos, a menos que se indique de cualquier otra manera, se preparó a partir de ácido tereftálico, etilenglicol, aproximadamente 1,5 por ciento en moles de aproximadamente 35 % cis/65 % trans 1,4-ciclohexanodimetanol y aproximadamente 1,2-1,3 por ciento en peso de dietilenglicol generado durante la esterificación. La conversión de grupos ácidos fue aproximadamente del 95 % por RMN/titulación de grupos terminales carboxilo. La Mn de la mezcla oligomérica fue de aproximadamente 766 g/mol, y la Mw fue de aproximadamente 1478 g/mol.

Todos los poliésteres de alta VI en los ejemplos se prepararon exclusivamente en la fase fundida, es decir, el peso molecular de los productos en fase fundida del polímero de poliéster como se indica por su Ih.V. no aumentaron en estado sólido.

En las muestras catalizadas con titanio, se usó el siguiente procedimiento de ensayo. Para la policondensación, el oligómero molido (103 g) se pesa en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello y de medio litro. La solución de catalizador añadida al matraz es tetrabutóxido de titanio en n-butanol. Se unieron al matraz un agitador de paleta de acero inoxidable 316 L y un cabezal de polímero de vidrio. Después de conectar el cabezal de polímero a un brazo lateral y una manguera de purga, se completan dos purgas de nitrógeno. El reactor de polimerización se opera bajo el control de un sistema de automatización CAMILE™, programado para implementar la siguiente serie.

Los ejemplos que no caen dentro del alcance reivindicado son ejemplos comparativos y servirán para ilustrar la presente invención.

Se eleva un baño fundido de metal Belmont para rodear el matraz y se implementa la matriz CAMILE™. En esta serie, una "rampa" se define como un cambio lineal de vacío, temperatura o velocidad de agitación durante el tiempo de etapa especificado. El sistema de agitación se calibra automáticamente entre las etapas 4 y 5. Una vez finalizada la etapa 6, el nivel de vacío se elevó hasta 18,7 kPa (140 torr), y luego comienza una etapa de adición de aditivo de 2 minutos (etapa 8). La etapa de acabado (13) se termina de acuerdo con el torque del agitador. El polímero se enfría a temperatura ambiente. Los polímeros se cortan y muelen para pasar una pantalla de 3 mm.

El mismo procedimiento expuesto anteriormente se usa para fabricar muestras de productos en fase fundida catalizados con antimonio. El experimento varía el nivel de antimonio (Sb), el nivel de vacío y la temperatura. Los polímeros se preparan como se describe en el ejemplo anterior, excepto que la solución de catalizador añadida al matraz es triacetato de antimonio en etilenglicol.

La temperatura de policondensación indicada en la Tabla 1 se usa en toda la secuencia, es decir, la temperatura en las etapas de prepolímero y la temperatura en la etapa de acabado son las mismas. El objetivo Ih.V. es 0,80 dL/g /- 0,05 (correspondiente a una viscosidad intrínseca calculada de aproximadamente 0,84 dL/g). Se identifica un torque objetivo del agitador para cada temperatura de acabado y cada equipo de polimerización. Como el peso molecular y el correspondiente Ih.V. de la masa fundida aumenta, su viscosidad de la masa fundida también aumenta, lo que se correlaciona con el torque requerido por el agitador para girar una revolución. Cada ejecución finaliza cuando se alcanza tres veces el torque objetivo en el agitador.

Los ejemplos comparativos catalizados con titanio se indican con la letra C que sigue al número de muestra. Los resultados expuestos en la Tabla 1 ilustran el efecto de los catalizadores en base a antimonio y titanio, respectivamente, sobre los colores b* y L*.

Los valores de viscosidad intrínseca indicados son el valor límite a una dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. La viscosidad intrínseca se define mediante la siguiente ecuación:

^{n¡n t=}lim (W C ) = lim In (VC)

C ^ 0 C->0

donde q¡nt= viscosidad intrínseca

r|r= Viscosidad relativa =ts/to

r|sp= Viscosidad específica = r|r - 1

La calibración del instrumento implica repetir el ensayo de un material de referencia estándar y luego aplicar las ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores de IV "aceptados".

Factor de Calibración = IV. Aceptado de Material de Referencia / Promedio de Réplicas

Determinaciones (IV. = tanto viscosidad inherente Ih.V. o viscosidad Intrínseca It.V.)

Ih.V. Corregido = Ih.V. Calculado x Factor de Calibración

La viscosidad intrínseca (It.V. o n¡nt) se puede estimar mediante el uso de la ecuación de Billmeyer de la siguiente manera:

n¡nt = 0,5 [e 0,5xlh v Corre«ldo_ -)] (0,75 x Ih.V. Corregido )

Todos los resultados de color que se muestran en este ejemplo son el color del polímero de poliéster base, es decir, no se añadieron tóners azules o rojos u otros tóners, y no se añadieron estabilizadores, aditivos de recalentamiento, agentes aglutinantes de acetaldehído o se añadieron agentes para reducir el compuesto de antimonio a antimonio metálico a la fase fundida. Sin embargo, para cada uno de estos ejemplos se usan catalizadores de antimonio, algunos metales Sb0 se generó in situ únicamente en virtud de la temperatura y el tiempo del proceso.

Las medidas de color L*, a* y b* se obtuvieron de acuerdo con los métodos de ensayo y el proceso descritos anteriormente al triturar el polímero en polvo de acuerdo con el método descrito anteriormente. Se impartió cristalinidad a cada polímero al enfriar el polímero desde la fase fundida durante la solidificación. Algunos de los polímeros se analizaron por su grado de cristalinidad. Se cree que cada uno de los polímeros tiene un grado de cristalinidad de aproximadamente el 25 % o superior. El método analítico usado para determinar el grado de cristalinidad es el método DSC descrito anteriormente. Los resultados se informan en la Tabla 1.

Tabla 1

El color b* de las muestras catalizadas con concentraciones bajas de titanio (es decir, 5 ppm) a una temperatura de reacción baja de 270 °C fue menos que satisfactorio como lo indican sus altos valores por encima de 8,5. Ver los ejemplos 1C y 2C. El tiempo de residencia para obtener una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,78 o 0,79 se redujo a la mitad de 223 a 123 minutos al disminuir la presión (aumentar el vacío) de 0,27 a 0,027 kPa (2 torr a 0,2 torr). El tiempo de residencia en las muestras catalizadas con antimonio fue menor que en las muestras 1C y 2C a niveles de vacío equivalentes y viscosidad intrínseca similar mediante el uso de una cantidad apropiada de catalizador de antimonio, una temperatura de reacción más alta o una combinación de niveles de catalizador de antimonio y temperaturas de reacción apropiados. Ver los ejemplos 3-10. No solo la reacción procedió más rápidamente a la viscosidad intrínseca objetivo en las muestras catalizadas con antimonio, sino que el color b* del polímero base fue mejor en cada muestra catalizada con antimonio en comparación con las muestras 1C y 2C a niveles de vacío equivalentes y viscosidad intrínseca similar.

También se verá que, en muestras catalizadas con antimonio, se puede mantener un b* de aproximadamente 6 o menos dentro de una amplia ventana de procesamiento, y también dentro de una gran variedad de combinaciones diferentes de vacío, concentración de catalizador y temperaturas de reacción.

El intento de reducir el tiempo de residencia de las muestras catalizadas por titanio al aumentar la temperatura de reacción, la concentración de catalizador o disminuyendo la presión, o una combinación de estos parámetros, tuvo éxito como se ve en los ejemplos comparativos 11C-12C y 15C-20C. Sin embargo, el aumento en la concentración de catalizador y/o la temperatura de reacción dio como resultado un amarilleo adicional del polímero de poliéster base como se ve en el aumento de los valores de b* en muchos casos, o en el mejor de los casos, no dio como resultado ninguna mejora en el color b* a un valor de menos de 6. Los resultados muestran que la caída del nivel de titanio a 5 ppm a temperaturas más altas diseñadas para disminuir el tiempo de reacción da como resultado que el polímero de poliéster tenga un b* inaceptablemente alto. (Ver 11C-12C).

Los resultados de la Tabla 1 indican que los polímeros de poliéster catalizados con antimonio se pueden preparar con un color b* más bajo en el polímero de poliéster base en comparación con las muestras catalizadas con titanio a viscosidades inherentes equivalentes. Además, cuando uno se adhiere al uso de titanio bajo y condiciones de baja temperatura en muestras catalizadas por titanio, el tiempo de residencia para hacer las muestras catalizadas por antimonio fue significativamente más corto porque en la reacción catalizada por antimonio, existe una amplia variedad de concentraciones de catalizador de antimonio y mayores. temperaturas de reacción que pueden usarse sin aumentar significativamente el color b* más allá de 6.

Ejemplo 2

En esta serie de ejemplos, se añadieron estabilizadores de fósforo durante la síntesis en fase fundida. El tipo de estabilizador añadido en todos los casos fue un triéster de fosfato oligomérico. La cantidad se varía como se muestra en la Tabla 2. La relación molar de fósforo:metal más baja (P:MZ) es cero.

No se añaden aditivos de recalentamiento, agentes reductores y tóners a la masa fundida en estas muestras. Cada una de las muestras ilustra el efecto P:MZ, el nivel de catalizador y la temperatura en b* y L* de productos en fase fundida de polímero de poliéster con alta viscosidad intrínseca.

Un experimento diseñado varía el nivel de antimonio (Sb), la temperatura de reacción y/o la relación molar fósforo/Sb. La carga de oligómero, el equipo y la solución de catalizador de antimonio son los mismos que se describen en el Ejemplo 1. El nivel de vacío en la zona de reacción del finalizador se fija en 0,1 kPa (0,8 torr) en todos los experimentos mediante el uso de compuestos Sb como catalizador. La solución de fósforo se añade en la etapa 5, antes de iniciar la policondensación en la etapa 7 y después de completar las reacciones de esterificación. El vacío se aplica en etapas sucesivas como se indica en la siguiente serie.

Las muestras catalizadas con titanio se preparan mediante el uso del mismo procedimiento que en las muestras catalizadas con Sb, al variar los niveles de titanio, las temperaturas de reacción y las relaciones molares de fósforo a niveles de titanio. La carga de oligómero, el equipo y la solución de catalizador de antimonio son los mismos que se describen en el Ejemplo 1. El vacío en la zona de reacción del finalizador se fija en 0,027 kPa (0,2 torr). Usar el vacío más bajo posible produce el tiempo más rápido para IV, lo que permite observar mejor el efecto de relaciones molares de P:Ti más altas de lo que sería posible de cualquier otra manera. La solución de fósforo en las muestras catalizadas con titanio en este ejemplo se añade en la etapa 8 entre la primera y segunda zonas de prepolimerización durante la policondensación. El vacío se aplica en etapas sucesivas como se indica en la siguiente serie.

Las muestras de producto en fase fundida de polímero de poliéster se analizan para determinar L* y b* a diferentes temperaturas de reacción, niveles de catalizador y/o niveles de vacío. El Ih.V. objetivo de cada experimento es de 0,8 dL/g. En el caso de Ti, los Ih.V. medidos están dentro de ± 0,05 dL/g del objetivo, excepto uno a 285 °C y dos a 300 °C (X28951-168, 169, 187). En el caso de Sb, los Ih.V. medidos están dentro de ± 0,05 dL/g del objetivo excepto uno a 270 °C. La Tabla 2 establece las temperaturas de reacción, los niveles de catalizador, los niveles de vacío, los niveles de fósforo y los colores L* y b*.

Tabla 2

Ejemplo 3

Este ejemplo evalúa el nivel de colorante que debe añadirse a una composición de polímero de poliéster completamente formulada catalizada con titanio y antimonio para obtener niveles de color b* similares; el efecto sobre el color L* por la adición de tóners colorantes, y el tiempo de reacción para alcanzar niveles de viscosidad intrínseca similares.

En este ejemplo, se añaden estabilizadores térmicos de fósforo a polímeros de poliéster catalizados con niveles bajos de titanio (5 ppm) a temperaturas relativamente bajas (270 °C). Cuando se termina una operación de polímero a un torque equivalente a aproximadamente 0,80 Ih.V, el tiempo de reacción fue de aproximadamente 155 min. La relación molar P/Ti fue de al menos uno. Después de los 155 minutos de tiempo de polimerización, se rompió el vacío, se añadió el compuesto de fósforo y se reanudó el vacío para mejorar la mezcla.

En este ejemplo, el compuesto de fósforo es ácido fosfórico o un triéster de fosfato oligomérico. Para evitar una pérdida potencial de viscosidad intrínseca, se usó una forma concentrada del compuesto de fósforo. Mediante el uso de una forma concentrada del compuesto de fósforo, se reduce la cantidad de disolvente presente que podría hidrolizar o glicolizar el polímero. Se añadió ácido fosfórico como una solución al 85 % en peso en agua. La cantidad más pequeña de ácido fosfórico que se puede añadir de forma reproducible por volumen mediante una jeringa al polímero es de 0,02 mL, que corresponde a un objetivo de aproximadamente 80 ppm de P en el polímero. Los triésteres de fosfato oligoméricos se añadieron directamente como un 9 p/p. % de solución de fósforo. La cantidad más pequeña de triésteres de fosfato oligoméricos que se podía añadir de forma reproducible en volumen mediante una jeringa al polímero era de 0,02 mL, que corresponde a un objetivo de aproximadamente 20 ppm de P en el polímero.

La siguiente serie establece las condiciones de procesamiento para fabricar los polímeros catalizados con titanio mediante el uso de aproximadamente 5 ppm de Ti y mediante el uso de los materiales de partida de la mezcla de oligómeros y las cantidades descritas en el Ejemplo 1, excepto que la mezcla de oligómeros contenía aproximadamente 1,5 DEG, y el grado de conversión, con alguna variación entre los lotes, varió entre aproximadamente el 90 % y el 95 %. Los compuestos de fósforo se añadieron en la etapa 12. Se realizaron dos corridas de polímeros por la siguiente serie, una para la adición de ácido fosfórico y otra para la adición de triésteres de fosfato oligoméricos.

Las condiciones típicas para polimerizaciones catalizadas por compuestos de antimonio son aproximadamente 285 °C y aproximadamente 250 ppm de Sb en el polímero. Cuando se termina una operación de polímero a un torque equivalente a aproximadamente 0,80 Ih.V, el tiempo de reacción fue de aproximadamente 58 minutos. La siguiente serie se usó para experimentos catalizados por aproximadamente 250 ppm de Sb mediante el uso de la misma mezcla oligomérica que en el Ejemplo 1, excepto que la mezcla oligomérica contenía aproximadamente 1,5 DEG, y el grado de conversión, con alguna variación entre lotes, varió de aproximadamente 90 % al 95 %. El compuesto(s) de fósforo se añadió en la etapa 12. Se realizaron dos corridas de polímeros según la siguiente serie, una para la adición de ácido fosfórico y otra para la adición de triésteres de fosfato oligoméricos.

La Tabla 3 expone los resultados analíticos que comparan los polímeros catalizados con titanio y los catalizados con antimonio estabilizados con ácido fosfórico. Se añadieron tóners orgánicos azules y rojos para seleccionar un objetivo de color de disco b* de aproximadamente 2 unidades CIELAB. Se añadió una pequeña cantidad (0,0005 g) de óxido de hierro negro de Ferro, para aumentar la tasa de recalentamiento del polímero catalizado por Ti para igualar la tasa de recalentamiento del polímero catalizado por Sb.

La Tabla 4 expone los resultados analíticos que comparan los polímeros catalizados con titanio y los catalizados con antimonio estabilizados con un triéster de fosfato oligomérico. Se añadieron tóners orgánicos azules y rojos para seleccionar un objetivo de color de disco b* de aproximadamente 2 unidades CIELAB. Las velocidades de recalentamiento del polímero catalizado por Ti coincidieron con las del polímero catalizado por Sb dentro del error de ensayo; por tanto, no se añadió óxido de hierro negro.

Cuando el color b* del disco (+/- 2) y el recalentamiento se hacen similares con tóners y aditivos de recalentamiento (cuando es necesario), se añade menos tóner al polímero catalizado por Sb para proporcionar un color b* similar. Sin embargo, el polímero catalizado con 250 ppm de Sb a 285 °C tiene la clara ventaja de un tiempo de reacción mucho más corto que el polímero catalizado por el escenario de 5 ppm de Ti a 270 °C para lograr la misma viscosidad intrínseca, mientras mantiene al menos un brillo comparable y abundancia del color amarillo.

Ejemplo 4

En el ejemplo 3, el tiempo de residencia del finalizador de la opción de bajo Ti/baja temperatura fue aproximadamente 2,7 veces más largo que el de la opción con 250 ppm de Sb y 285 °C. Para comparar el color entre los dos sistemas de catalizador cuando los tiempos de residencia del finalizador son más similares, el nivel de titanio en este ejemplo se aumenta a 10 ppm y la temperatura se mantiene a 270 °C. La siguiente serie se usa para estas corridas.

En estas condiciones, el tiempo de finalización para las corridas catalizadas por Ti fue de alrededor de 66 min. La cantidad más pequeña de triésteres de fosfato oligoméricos que se añadió de forma reproducible en volumen mediante una jeringa al polímero es de 0,02 mL, que corresponde a un objetivo de aproximadamente 20 ppm de P en el polímero.

En la siguiente tabla 5, el análisis de Sb es el mismo que se mostró anteriormente en el Ejemplo 3, mediante el uso del triéster de fosfato oligomérico como fuente de fósforo (Tabla 4). La velocidad de recalentamiento del polímero catalizado por Ti coincidió con la del polímero catalizado por Sb dentro del error de ensayo; por tanto, no se añadió óxido de hierro negro. Se añadieron tóners rojo y azul a niveles suficientes para apuntar a colores b* similares. La Tabla 5 expone los resultados analizados para los colores a*, b* y L*.

Los resultados indican que tienen que añadirse menos tóners en un polímero catalizado por Sb para proporcionar un color b* similar a un polímero catalizado por titanio cuando este último se prepara en tiempos de reacción similares. El brillo L* del polímero catalizado con Sb fue mayor que el brillo L* del polímero catalizado con titanio.

Ejemplo 5

Para comparar más el color entre los dos sistemas de catalizador cuando el tiempo de residencia del finalizador es más similar, en este caso el nivel de titanio se mantuvo en 5 ppm mientras que la temperatura de reacción se incrementó a 289 °C. Se usó la siguiente serie.

En estas condiciones, el tiempo de finalización para la ejecución catalizada con Ti fue de aproximadamente 48 minutos. La cantidad más pequeña de triésteres de fosfato oligoméricos que se añadió de forma reproducible en volumen mediante una jeringa al polímero es de 0,02 mL, que corresponde a un objetivo de aproximadamente 20 ppm de P en el polímero.

En la siguiente tabla, la ejecución de Sb es la misma que se mostró anteriormente en el Ejemplo 3, Tabla 4. La velocidad de recalentamiento del polímero catalizado por Ti coincidió con la del polímero catalizado por Sb dentro del error de ensayo; por tanto, no se añadió óxido de hierro negro. Se añadieron tóners rojo y azul a niveles suficientes para apuntar a colores b* similares. Debido a las dificultades encontradas al intentar apuntar a b* similar, variabilidad del ensayo o una ejecución en donde se añadió una gran cantidad de fósforo, se informan los resultados de cada ejecución de titanio. La Tabla 6 expone los resultados analizados para los colores a*, b* y L*.

Los resultados indican que se añade menos tóner a un polímero catalizado con antimonio para proporcionar un color b* similar al de un polímero catalizado con titanio que reacciona con tiempos de reacción rápidos comparables. El L* del polímero catalizado por Sb también fue más brillante que el L* de cualquiera de los polímeros catalizados por Ti.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un proceso para fabricar artículos de polímero de poliéster que comprende:

(a) secar gránulos que comprenden productos en fase fundida de polímero de poliéster que tienen un grado de cristalinidad de al menos 25 % y una viscosidad intrínseca de al menos 0,7 dL/g y residuos que contienen antimonio en una zona de secado a una temperatura de al menos 140 °C, en donde se usa gas nitrógeno como medio de calentamiento si la temperatura de secado es superior a 180 °C para evitar la degradación térmica oxidativa;

(b) introducir los gránulos en una zona de extrusión y formar una composición de polímero de poliéster fundido; y

(c) formar un artículo que comprende una lámina, hebra, fibra o una parte moldeada directa o indirectamente a partir del polímero de poliéster fundido extruido;

dicho artículo tiene un b* que varía de -5 a 5 y un L* de al menos 70, en donde b* y L* se expresan en unidades CIELAB;

en donde los productos en fase fundida de polímero de poliéster comprenden:

(A) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 60 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, en base al 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico en el producto,

o, alternativamente, que el producto en fase fundida de polímero de poliéster comprenda:

(A) un componente de ácido carboxílico que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, y

(B) un componente hidroxilo que comprende al menos 92 % en moles de los residuos de etilenglicol,

en base a 100 por ciento en moles de residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento en moles de residuos de componentes de hidroxilo en el producto en fase fundida de polímero de poliéster,

en donde los gránulos no se han sometido a una etapa de polimerización en estado sólido para aumentar su peso molecular, y

en donde el L* se mide de acuerdo con ASTM D 6290 para polvos opacos o translúcidos (modo de reflectancia), y de acuerdo con ASTM D 1746 para discos (modo de transmisión); y

en donde el tiempo de residencia de los gránulos en el secador usado en la etapa (a) a 140 °C o más es en promedio de 0,5 horas a 16 horas.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde los gránulos están sustancialmente libres de residuos de titanio.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (a) se usan secadores que alimentan extrusoras de masa fundida para reducir el contenido de humedad de los gránulos.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (c) la parte moldeada es una preforma de botella formada mediante la inyección de la masa fundida en un molde.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (b) se añaden otros componentes a la extrusora para mejorar las propiedades de rendimiento de los gránulos, en donde los componentes adecuados incluyen coadyuvantes de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, estabilizadores, agentes de anidación, compuestos, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metales, colorantes, agentes de nucleación, compuestos reductores de acetaldehído, coadyuvantes para mejorar la velocidad de recalentamiento, aditivos adhesivos para botellas y rellenos.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde dichos artículos incluyen lámina; película; empaque y contenedores como preformas, botellas, frascos y bandejas; varillas tubos tapas y filamentos y fibras.