KR20060043585A - 안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체 - Google Patents

안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계, 및 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 중축합하는 단계에 의해 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법에 관한 것이다. 안티몬 잔류물을 함유하고 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 펠렛이 고체 상태 중합 없이 수득된다. 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 펠렛을 압출기에 공급하고, 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하고, 다이(die)를 통하여 압출성형하여 성형 제품을 형성한다. 이로써 제조된 용융 상 생성물 및 제품은 낮은 b* 색상 및/또는 높은 L* 휘도를 갖고, 용융 상 생성물을 제조하는 반응 시간은 짧다.

Description

안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체{HIGH IV MELT PHASE POLYESTER POLYMER CATALYZED WITH ANTIMONY CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 폴리에스터 중합체, 보다 상세하게는 양호한 색상을 갖는 용융 상중 안티몬 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체 및 공중합체의 제조에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 제 1 188 783 A2 호 및 미국 특허 제 6,559,271 호에서, 용융 상중 고유 점도가 높은 PET의 제조방법을 기술하고 있다. 이 특허에서, 티탄계 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 PET는 티탄 금속의 낮은 처리량 및 낮은 반응 온도가 분자량을 최적으로 증가시키고 열 분해 기회를 감소시키도록 선택될 때, 반응성과 선택성 사이에 양호한 절충안을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 보다 열 안정한 중합체를 제공함에 의해, 중합체중 발생하는 아세트알데하이드("AA")의 수준은 감소한다. 염기 중합체중 기술된 방법에 의해 발생된 AA의 양은 언급되어 있지 않지만, 과량의 AA 결합제를 첨가한 후, 중합체 용융물중 상당한 양의 AA가 중 축합 반응 후 직접적으로 1 내지 10ppm의 범위로서 기술되어 있다. AA 결합 첨가제가 폴리에스터 중합체의 보다 강한 또는 보다 약한 황변을 야기할 수 있음을 고려할 때, 이 특허는 청분(bluing) 토너를 용융물에 첨가함에 의해 AA 저하 첨가제에 의해 부여된 색상 조절을 추천하고 있다.
중축합 반응 촉매화된 티탄이 미국 특허 제 6,559,271 호에서 제시되지 않은 문제인, 이들의 높은 b*로 표시되는 용융 상에서 제조된 고유 점도가 높은 염기 폴리에스터 중합체에 허용되지 않는 짙은 황색을 부여함을 발견하였다. 티탄-촉매화된 반응에 의해 용융물에 부여된 황색을 극복하기 청분 토너의 충분한 양을 첨가하면 청분 토너를 보다 많은 양으로 사용해야하는 추가의 문제가 존재하고, 이는 중합체의 휘도를 감소시키는 잠재성을 갖고 중합체 조성물을 제조하는 비용을 증가시킨다.
용융 상 중합체중 AA의 수준을 감소시키기 위해서, 미국 특허 제 6,559,271 호에 기술된 방법은 감소된 온도에서 감소된 티탄 촉매 농도로, 즉 270℃ 정도의 낮은 반응 온도 및 촉매 농도로서 10ppm 미만의 Ti 금속으로 용융 상을 조작한다. 그러나, 반응 온도 및 촉매 농도를 감소시킴에 의해, 동일한 목적 분자량을 수득하는데 필요한 반응 시간이 또한 증가한다.
용융 상에서 보다 우수하고 보다 낮은 b*(중합체중 황색 색조의 척도)를 갖 는 고유 점도가 높은 중합체를 제조하는 해결책을 수행할 것이 요구된다. 또한, 허용가능한 b* 색상을 갖는 티탄-촉매화된 반응에서 동일한 목적 고유 점도를 수득하는데 필요한 반응 시간과 비교시 용융물에서 목적하는 높은 고유 점도와 동일하거나 또는 이보다 더 우수하고 더 짧은 반응 시간을 유지할 것이 요구된다.
본 발명자는 용융 상으로부터 염기 중합체가 허용가능한 b*를 갖는 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법을 발견하였다. 이 방법에서, 고유 점도가 높은 용융 상중 제조된 폴리에스터 중합체는 동등한 반응 시간에 티탄 촉매화된 반응 생성물에 비해 보다 우수하고 보다 낮은 b* 색상을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명자는 또한 넓은 범위의 촉매 농도 및 중축합 반응 온도를 허용함과 동시에 티탄 촉매화된 용융 상 반응에 비해 보다 낮은 b*를 갖는 염기 폴리에스터 중합체를 수득하는 방법을 발견하였다. 본 발명자는 또한 본 발명의 방법에서, 비록 티탄계 촉매가 활성이 높은 것으로 공지되었지만, 낮은 티탄 촉매 처리량 및 낮은 반응 온도에서 높은 목적 고유 점도를 수득하는 반응 시간이 티탄-촉매화된 방법에서 보다 짧음을 발견하였다.
본 발명은 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계 및 용융물의 고유 점도가 0.75dL/d 이상에 도달할 때까지 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다.
또한, 고체 상태 중합 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 잔류물을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 펠렛을 제공한다.
또한, 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계;
폴리에스터 중합체 조성물을 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계; 및
용융된 폴리에스터 조성물을 다이(die)를 통해서 압출성형하여 성형 제품을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계;
상기 촉매를 함유하는 용융물을 용융 상에서 중축합하는 단계; 및
용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 또는 이들의 조합에서 각각의 경우에 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 용융물을 연속적으로 중축합하여, -5 내지 +5(씨에랩(CIELAB) 단위) 범위의 b* 색상을 갖는 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 단계
를 포함하는, 생성물의 중량을 기준으로 100ppm 이상의 안티몬을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다. 색상 단위는 달리 언급되지 않는다면 항상 씨에랩 단위이다.
또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할때까지 중축합하는 단계를 포함하는, -5 내지 +5의 b* 색상 및 70 이상의 L*를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다. 용융 상 생성물은 선택적으로 청분 토너 및/또는 제자리에서 제조된 재연소 증강 보조제를 함유하고, 용융물에 첨가하거나 또는 용융물을 고체화 후 또는 이들의 임의의 조합에 첨가한다. 청분 토너는 유기 토너인 것이 바람직하다.
또다른 양태에서,
(a) 다이카복실산, 다이카복실산 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분을 다이올로 에스터화 또는 트란스에스터화하여 올리고머성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 올리고머성 혼합물을 중축합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융물을 제조하는 단계; 및
(c) 폴리에스터 중합체 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에 안티몬 화합물을 용융 상에 첨가하는 단계; 및
(d) 선택적으로, 안정화제를 용융 상에 첨가하는 단계
를 포함하는, -5 내지 +5의 b* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제 조하는 용융 상 방법을 제공한다.
바람직하게, 중축합 대역에 첨가된 중축합 촉매는 티탄 화합물을 함유하지 않고, 직접적인 에스터화 반응에서, 전체 용융 상 반응이 티탄 함유 화합물의 부재하에 진행되고, 가장 바람직하게는, 에스터 교환 경로에서, 전체 용융 상 반응이 또한 티탄 함유 화합물의 부재하에 진행된다. 또다른 양태에서, 직접적인 에스터화 공정중에서 용융 상에 첨가된 유일한 중축합 촉매는 안티몬 함유 화합물이다.
또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중합화하는 용융 상에 의해 용융 상 생성물을 제조하는 폴리에스터 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이때 0.45의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간이 100분 이하이다. 바람직하게는, 이 범위내에서 적용된 압력이 약 2mm Hg 이하이다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 용융 상 생성물은 -5 내지 +5 범위의 b*를 갖는다.
또한, 25% 이상의 결정도 및 중합체를 고체 상태 중합화하지 않고 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체를 제공하는데, 이때 중합체가 안티몬 잔기를 포함하고, -5 내지 +5의 b* 색상 및 70 이상의 L*를 갖는다. 중합체는 바람직하게 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명은 다음에 본 발명의 상술을 참조함에 의해서 보다 용이하게 이해될 수 있다.
명세서 및 보정된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수형은 명백하게 달리 언 급되지 않는다면 복수의 참조를 포함하는 것을 주목해야한다. 예를 들어, "중합체", "예비성형물", "제품", "함유물" 또는 "병"을 제공 또는 제조에 대한 참조는 복수의 중합체, 예비성형물, 제품, 함유물 또는 병을 포함한다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물에 참조는 다른 성분 또는 다른 중합체 각각, 상기의 것에 추가를 포함하고자 한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"은 하나 이상의 명명된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법중에 존재하지만 청구항에서 명백히 배제되지 않는다면, 다른 이러한 화합물, 방법, 입자, 방법 단계 등이 명명된 것과 같은 동일한 기능을 가지더라도, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
하나 이상의 방법 단계의 언급은 조합된 인용 단계 전 또는 후 첨가된 방법 단계 또는 명백히 동일한 이들 단계 사이에 있는 방법 단계가 존재하는 것을 배제할 수 없음이 또한 이해되고 있다. 또한, 방법 단계의 기록은 불연속의 첨가제 또는 단계를 동정하는 통상적인 방법으로, 달리 구체화되지 않는다면, 언급된 방법 단계는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 범위의 표현은 범위내에 모든 정수 및 이들의 분획을 포함한다. 방법중, 또는 반응 혼합물의 또는 용융물 또는 용융물에 적용된 또는 중합체의 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표현은 모든 경우에 반응 조건이 구체적인 온도 또는 임의의 온도, 동시에 또는 즉시 범위내로 설정되고; 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체는 구체적인 온도로 실시되는 것을 의미한다.
본 명세서를 통해 기술된 고유 점도 값은 하기 실시예 1에서 직접적인 계산에 따라서 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에테인중 25℃에서 측정된 고유 점도로부터 계산된 dL/g 단위로 설명된다.
"용융 상"에 첨가된 임의의 화합물 또는 원소는 공정중 임의의 점에서 및 용융이 고체화될 때까지의 단계에서 공급물로 화합물 또는 요소를 첨가하는 것을 포함한다. 용융 상에 첨가하는 점의 예로는 에스터화 반응기, 일종의 에스터화 반응기, 올리고머성 반응 혼합물, 중축합 전 및 에스터화의 결과 후, 예비중합동안 또는 마무리 단계를 포함된다.
"염기 폴리에스터 중합체"는 용융 상 반응으로부터 수득된 폴리에스터 중합체이고, 청분 토너, AA 저하 첨가제 및 안정화제 없이 제조된다. 그러나, 염기 폴리에스터 중합체는 금속 촉매 화합에서 원소 금속을 감소시키는 촉매로 제조될 수 있다.
"용융 상 생성물"은 청분 토너 및 다른 토너, AA 저하 첨가제 또는 재연소율 증강 첨가제의 첨가와 함께 또는 없이 용융 상으로부터 수득된 폴리에스터 중합체이다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 또한 안정화제를 함유할 수 있다. 첨가제 및 토너는 순수하게, 담체중에 또는 용융 상 농축물에 첨가될 수 있다. 용융 상 생성물을 펠렛 또는 칩의 형태로 단리할 수 있거나 또는 용융 상 마무리(finisher)에서 압출기로 직접 용융으로서 공급할 수 있고, 형성된 제품, 예컨대 병 예비성형물(예를 들어, "성형에 용융" 또는 "예비성형물에 용융")을 제조하는 주형내로 사출될 수 있다. 구체적으로 달리 언급되지 않는다면, 용융 상 생성물은 무정형 펠렛, 결정화된 펠렛, 고체 언급된 펠렛, 예비성형물, 시트, 병 등을 포함하는, 임의의 형태 또는 성형일 수 있다. 용융 상 생성물의 분자량을 선택적으로 제품내로 용융 압출성형 및 성형 전에 고체 상태로 증가시킬 수 있다.
"폴리에스터 중합체 조성물"은 하나 이상의 용융 상 생성물을 포함하고, 용융 상 생성물중에 이미 함유하지 않는 첨가할 필요가 있는, 다른 성분을 선택적으로 함유할 수 있고, 성형 제품을 제조하는데 사용되는 완전하게 제제화된 조성물로 간주된다. 예를 들어, 청분 토너, AA 저하 첨가제 또는 재연소 첨가제는, 이미 용융 상에 용융 상 생성물을 제조하기 위해 첨가되지 않았다면, 고체/고체 혼합물 또는 용융 혼합물로 첨가되거나, 또는 폴리에스터 조성물이 압출기상에서 또는 압출기내에서 형성된 성형 제품을 제조하기 위해 압출기로 용융 상 생성물과 함께 공급될 수 있다. 첨가제 및 토너는 순수하게, 액체 담체중에 또는 고체 폴리에스터 농축물중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 임의의 상태(예를 들어, 고체 또는 성형된) 및 임의의 형태중에 임의의 가소 폴리에스터 중합체이고, 상이 기술 용융 상 또는 고체 상태화된 중합체로서 또는 용융 압출성형 대역중 물질의 조성물, 병 예비성형물 또는 취입 성형된 병으로부터 초래되는 물질의 조성물을 포함한다. 폴리에스터 중합체는 선택적으로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물에 또는 고체 상태화된 펠렛에 첨가된 첨가제를 함유한다.
용융 상 반응의 내용중에 용어 "용융"은 폴리에스터 중합체를 제조하는 용융 상중 임의의 점에서 반응을 진행하는 스트림으로 언급되는 포괄적으로 넓은 용어이 고, 이 단계에서 스트림의 점도를 통해서 에스터화 상중 스트림은 전형적으로 의미적이지 않거나 또는 의미가 있음을 포함하고, 또한 예비중합체 및 최종 상, 각각 상 사이에 및 용융이 고체화되는 점까지를 포함하는 중축합 상중 스트림을 포함하고 고체 상태중 분자량에 증가를 진행하는 폴리에스터 중합체를 배제한다.
L*, a* 및 b* 색상 범위는 본원 및 첨부된 청구항에서 기술하고 있다. L*, a* 또는 b* 색상을 분말로 분쇄된 표본으로부터 측정하거나 또는 다음에 설명된 바와 같이 디스크로부너 제조하였다. 만약 임의의 하나의 이들 시험 방법에 의해 측정된 표본으로부터 수득된 L* 또는 b* 값이 첨부된 청구항에서 표현된 범위내라면, 표본이 첨부된 청구항에서 구체적인 L* 또는 b* 색상 범위내 임을 고려하고 있다. 예를 들어, 하나의 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 구체적인 b* 범위 외이고, 또다른 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 구체화된 b* 범위내를 제외한 a b* 색상 값은 하나의 시험 방법에 의해 구체화된 b* 색상 범위를 만족시키기 때문에 구체적인 범위내인 중합체로 간주된다.
폴리에스터 중합체 조성물은 예를 들어, 조성물이 청분 토너, 재연소 첨가제, 다른 촉매 또는 임의의 첨가제와 함께 또는 없이 제조될 수 있는 것에 그렇게 제한되지 않는다. 색상 값을 구체화할 때, 색상 값을 갖는 폴리에스터 중합체 조성물은 그의 형태 또는 용융 상으로부터 병내로 제조에서 그의 제조 수명 동안 종 류의 모두에서 평가를 나타낼 필요가 없다. 달리 언급되지 않는다면, 용융 상 생성물 또는 구체적인 색상 값을 갖는 폴리에스터 중합체 조성물이 용융, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물, 병 예비성형물 및 취입된 병, 본원에서 구체화된 시험 방법의 임의의 하나를 진행할 수 있는 각각의 형태중에 폴리에스터 중합체 조성물에 적용될 수 있다. 용융 상 생성물의 L* 색상에서 촉매의 효과는 씨에랩 색상 표준 L* 값을 사용하여 평가될 수 있다. L* 값은 휘도의 측정이다. 이 값을 불투명 또는 투명한 분말(반사율 모드)에 대한 ASTM D 6290에 따라서 및 디스크에 대한 ASTM D 1764(전송 모드)에 따라서 측정한다. 색상 측정 원리 및 실행은 프레드 더블유 빌메이어 주니어(Fred W. Billmeyer, Jr)에 의한 문헌["Principles of Color Technology", pp.25-66 by John Wiley & Sons, New York(1981)]에 보다 자세하게 논의된다. 휘도는 모든 파장에서 100% 반사된 완전한 백색의 물체를 나타내는 100% 또는 모든 파장에서 100% 전송되는 무색의 샘플과 함께 씨에(CIE) 1976 반대 색 스케일에서 L*로서 측정한다. 전송 모두에서 무색 샘플중 100의 L*은 완전하게 투명하고 반면에 무색의 샘플중 0의 L*은 불투명할 수 있다.
L*, a* 및 b* 색상 값의 측정은 다음 방식의 임의의 하나에 다라 제조된 견본상에서 수행된다. 색상은 디스크에서 성형된 중합체로부터 측정된다(66 내지 68밀의 범위의 두께를 갖는 3cm 직경). 다르게는, 색상 값은 3mm 스크린을 통과하는 분말에 근거하는 폴리에스터 중합체상에 측정된다. 디스크의 경우에, 훈터랩울트 라스캔(HunterLabUltraScan) 분광계를 함께 쌓여진 세 개의 디스크상에서 L*, a* 및 b*를 측정하는데 사용한다(약 198 내지 204 밀 두께의 범위에서). 3cm 직경, 약 65 내지 68밀 두께의 투명한 디스크인 일련의 세 개를 분석된 폴리에스터 샘플로부터 제조한다. 278℃의 온도에서 각각의 폴리에스터 샘플을 압출성형하여 디스크 제조를 실시하고 120rpm 스크류를 283 내지 285℃에서 미세-주입 통내로 속도를 낸다. 통은 임의의 디스크를 성형을 시도하기 전 물질과 세정해야한다. 주입 피스톤에서 100psig의 주입기 압력을 사용하여 최종 디스크를 제조한다. 다스크 성형을 냉각수의 순환에 의해 10 내지 20℃ 범위의 온도에서 유지한다. 선택적인 압출성형 장치를 샘플이 이들 온도에서 용융되고 언급된 속도에서 압출성형되도록 사용할 수 있다. 훈터랩울트라스캔 분광계를 10o 관찰 각 및 통합된 구 기하학으로 D65 발광성의 광원을 사용하여 조작한다. 총 전송(TTRAN) 모드에서 색상을 측정하고,샘플을 통해서 직접적으로 전송된 광 및 확산적으로 산란된 광 둘다를 측정한다. 세 개의 디스크를 광원에 수직으로 위치한 가장 큰 표면적을 갖는 구역을 갖춘 광원 앞에 홀더를 사용하여 함께 쌓는다.
분쇄된 분말에 대해서, 훈터랩 울트라 스캔 XE 분광계를 10o 관찰 각 및 통합된 구 기하학을 갖는 D65 발광성의 광원을 사용하여 조작한다. 훈터랩 울트라스캔 XE 분광계를 0으로 맞추고 표준화하고 UV 조정되고 대조구로 입증한다. 반사율(RSIN) 모드에서 색상을 측정한다. 분말로 분쇄된 폴리에스터 중합체 표본은 15% 의 최소 결정성 정도를 갖는다. 분말을 비결정성 중합체로부터 제조해서는 안된다. 따라서, 병이 보다 낮은 결정성 부분을 가지기 때문에 이 방법으로부터 병을 분석할 때 주의가 필요한 것을 기대된다. 비결정성 중합체로부터 결정성 중합체를 분리가 가능하지 않는 경우에, 디스크 방법이 색상 값을 평가하는데 보다 적합한 것을 기대된다.
중합체 결정성을 시차 주사 열량 측정계(DSC)를 사용하여 결정한다. 이 측정을 위한 샘플 중량은 10±1mg이다. 분석을 진행하는 표본은 극저온 분쇄되는 것이 바람직하다. 먼저 스캔을 가열하는 단계가 수행된다. 샘플을 20℃/분의 속도에서 약 25℃ 내지 290℃로 가열하고 용융 흡열하는 구역의 절대 값(1 이상) 마이너스 임의의 결정 발열의 구역으로 결정한다. 이 구역이 용융의 순(neat) 열에 상응하고 줄(Joule)로 표현된다. 100% 결정성 PET의 용융의 열은 119줄/g이 얻어지고, 따라서 펠렛의 중량% 결정성은 110으로 나누어 용융의 순 열로서 계산한 후 100을 곱한다. 달리 언급되지 않는다면, 각각의 경우에 초기 용융점은 또한 동일한 DSC 스캔을 사용하여 결정된다.
%결정성은
낮은 피크 용융점: Tm1a
높은 피크 용융점: Tm1b
의 모두로부터 계산된다.
일부의 경우에, 특히 낮은 결정성에서, 결정체의 재배열이 실재의 보다 낮은 용융점이 관찰되지 않는 DSC 기구에서 매우 급속하게 발생할 수 있다. 그후 DSC 기구의 온도 램프 속도을 증가시키고 보다 작은 샘플을 사용함에 의해 보다 낮은 용융점을 관찰할 수 있다. 퍼킨-엘머 파이리스-1(Perkin-Elmer Pyris) 열량측정계는 고속 열량측정을 위해 사용된다. 표본 질량을 스캔 속도에 반대의 비율로 조정한다. 약 1mg 샘플을 500℃/분에서 사용하고 약 5mg을 100℃/분에서 사용한다. 전형적인 DSC 샘플 접시를 사용하였다. 기준선을 제외를 수행하여 기준선에서 곡률을 최소화한다.
다르게는, %결정성을 또한 2 내지 3 펠렛의 평균 구배 튜브 밀도로부터 또한 계산한다. 구배 튜브 밀도 시험을 수중에서 브롬화 리튬을 사용하는 ASTM D 1505에 따라 수행한다.
다음 기술은 용융 상 생성물을 제조하는 몇몇의 양태 및 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법중 임의의 하나에 관한 것이다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법에서, 안티몬 함유 촉매를 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 중축합한다. 펠렛의 형태로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 촉매의 잔류물을 함유한다. 이 고유 점도는 고체 상태 축합을 위한 필요성 없이 수득한다. 또한 안티몬 잔류물 함유하는 용융 상 생성물을 포함하고 고체 상태 중합에 의해 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계, 폴리에스터 중합체 조성물을 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계 후 다이를 통하여 용융된 폴리에스터 조성물을 압출성형하여 성형 제품을 형성하는 단계에 의해 용융 상 생성물로부터 성형 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
일부의 추가의 양태에서, 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계; 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 중축합하는 단계; 및 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 또는 이들의 조합 각각의 경우에 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 지속하는 중축합 대역에서 용융물을 연속적으로 중축합하는 단계로 5 내지 +5의 b* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 것을 포함하는 생성물의 총중량을 기준으로 100ppm 이상, 바람직하게는 약 500ppm 이하 또는 450ppm 안티몬을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 공정을 제공한다.
또한 상기에서 설명한 바와 같이,
(a) 다이카복실산, 다이카복실산 유도체 및 일들의 혼합물을 포함하는 다이올 및 다이카복실산 성분을 에스터화 또는 트란스에스터화하여 올리고머성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 중축합 대역중 올리고머성 혼합물을 중축합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융물을 제조하는 단계; 및
(c) 폴리에스터 중합체 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 안티몬 함유 촉매를 올리고머성 혼합물 또는 중합체 용융물 또는 둘다에 첨가하는 단계; 및
(d) 안티몬 촉매 안정화제를 용융물에 선택적으로 첨가하는 단계
를 포함하는, -5 내지 +5의 b* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이들 양태의 각각을 다음에서 보다 상세하게 기술한다.
이 방법에 의해 제조된 적당한 폴리에스터 중합체의 예로는 40몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 미만, 가장 바람직하게는 10몰% 미만의 하나 이상의 개질제로 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 및 공중합체(총괄적으로 "PAT"로서 약어로 지칭함) 및 하나 이상의 개질제의 40몰% 미만, 바람직하게는 15몰% 미만, 가장 바람직하게는 10몰% 미만으로 개질된 폴리알킬렌 나프탈레이트 단일중합체 및 공중합체(본원에서 총괄적으로 "PAN"으로 지칭함) 및 PAT 및 PAN의 혼합물이 포함된다. 달리 구체화되지 않는다면, 중합체는 단일중합체 및 공중합체 둘다 포함한다. 바람직한 폴리에스터 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체이고, 가장 바람직한 것은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체이다.
전형적으로, 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜을 유리산 또는 그의 다이메틸 에스터로서 다이카복실산과 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 올리고머를 제조한 후 중축합하여 폴리에스터를 제조한다. 카복실산을 함유하는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 유도체를 이 공정동안 반응시킬 수 있다. 생성물중 카복실산을 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체 모두는 "카복실산 성분"을 포함한다. 생성물중 카복실산을 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체 모두의 몰%를 100까지 첨가한다. 생성물중 카복실을 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체의 "잔류물"은 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합 반응 후 올리고머 및/또는 중합체 쇄중에 남아있는 상기 화합물의 일부를 지칭한다. 카복실산 성분의 잔류물은 상기 성분을 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합시킨 후 올리고머 및/또는 중합체 쇄중 남아 있는 상기 성분의 일부를 지칭한다.
하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물은 폴리에스터 중합체 생성물의 부분이 될 수 있다. 상기 생성물의 부분이 되는 하이드록실 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체 모두는 하이드록실 성분을 포함한다. 상기 생성물의 부분이 되는 하이드록실 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체의 모두의 몰%가 100까지 첨가된다. 상기 생성물의 부분이 되는 하이드록실 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체의 잔류물은 상기 화합물이 카복실산 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 유도체와 축합시키고 추가로 다양한 길이의 폴리에스터 중합체 쇄와 중축합시킨 후 상기 생성물중 남아있는 상기 화합물의 부분을 지칭한다. 하이드록실 성분의 잔류물은 상기 생성물중 남아있는 상기 성분의 일부를 지칭한다.
생성물중 하이드록실 잔류물 및 카복실산 잔류물 몰%는 양성자 NMR로 결정할 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리에스터 중합체는 폴리에스터 중합체중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
(a) 테레프탈산 잔류물, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 또는 이들의 혼합물 80몰% 이상 또는 90몰% 이상 또는 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
(b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 80몰% 이상 또는 90몰% 이상 또는 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
을 포함한다. 바람직한 것은 테레프탈산 잔류물 및 이들의 유도체이다.
폴리에스터 중합체의 제조 동안 카복실산 성분을 하이드록실 성분과 반응시킬 때, 필요하다면, 예를 들어 사용된 카복실산 성분 100몰%에 대하여 200몰%까지의 과량의 하이드록실 성분을 사용할 수 있으므로, 언급된 몰%로 제한되지 않는다. 그러나, 반응에 의해 제조된 폴리에스터 중합체는 방향족 다이카복실산 잔류물 및 에틸렌 글라이콜 잔류물의 규정된 양을 함유할 수 있다.
테레프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산의 유도체는 C1 내지 C4 다이알킬테레프탈레이트 및 C1 내지 C4 다이알킬나프탈레이트, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트 및 다이메틸나프탈레이트를 포함한다.
테레프탈산의 다이에시드 성분에 추가로, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물, 본 폴리에스터의 카복실산 성분은 하나 이상의 추가의 개질제 카복실산 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 개질제 카복실산 화합물은 모노-카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예로는 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 14를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 12를 갖는 지방족 다이카복실산 또는 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 12를 갖는 고리지방족 다이카복실산이 포함된다. 산 성분으로서 유용한 개질제 다이카복실산의 보다 구체적인 예로는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등이고 가장 바람직하게는 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥세인다이카복실산이다. 상응하는 산 무수화물, 에스터 및 이들 산의 산 클로라이드의 용도는 "카복실산"의 용어를 포함하는 것으로 이해되어야한다. 트라이카복실 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물이 폴리에스터를 개질시키는 것 또한 가능한다.
본 발명의 에틸렌 글라이콜, 하이드록실 성분을 포함하는 하이드록실 성분을 첨가시 폴리에스터는 추가의 개질제 모노-올, 다이올 또는 보다 높은 수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예로는 바람직하게 탄소원자수 6 내지 20을 갖는 고리지방족 다이올 및/또는 바람직하게 탄소원자수 3 내지 20을 갖는 지방족 다이올이 포함된다. 이러한 다이올의 보다 구체적인 예로는 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 1,3-메틸펜테인-다이올-(1,3); 2,5-다이에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시 에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인이 포함된다.
용융으로부터 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 특유의 방법이 제한되지 않는다. 폴리에스터 용융 상 제조 방법은 전형적으로 (a) 선택적으로 에스터 촉매 존재하에서, 에스터 대역중에서 다이카복실산을 다이올과 직접 축합한 후 (b) 중축합 촉매의 존재하에 예비중합체 및 최종 상에서 중축합; 또는 (a) 에스터를 통상적으로 에스터 교환 상에서 트란스에스터화 촉매의 존재하에서 교환한 후, (b) 중축합 촉매 존재하에서 예비중합체 및 최종 상에서 중축합을 포함한다.
추가의 설명으로, 단계 (a)에서, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복신 또는 이들 유도체를 형성하는 에스터 및 하나 이상의 다이올의 혼합물을 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1psig 내지 약 70psig의 초-대기압에서 조작된 에스터화 반응기로 연속적으로 공급한다. 정상적으로, 다이카복실산을 증가된 압력 및 약 240℃ 내지 약 285℃의 온도에서 직접적인 에스터화한다.
70% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지, 보다 전형적으로 85% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지 에스터화 반응을 지속하여 목적 올리고머성 혼합물을 제조한다(또는 달리 "단량체"로서 공지됨). 올리고머성 혼합물을 제조하는 반응은 전형적으로 직접적인 에스터화 반응중 비촉매이고 에스터 교환 반응중 촉매이다. 안티몬 함유 촉매는 전형적으로 직접적인 에스터화 대역중에 원료 물질과 함께 선택적으로 첨가될 수 있다. 다이알킬테레프탈레이트와 다이올 사이의 에스터 교환 반응중 사용될 수 있는 전형적인 에스터 교환 촉매는 티탄 알콕사이드 및 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 아연 화합물, 마그네슘 화합물, 각각 단독으로 사용되거나 또는 서로 조합중에 사용되는 것을 포함한다. 당해분야 숙련자에게 잘 공지된 임의의 다른 촉매 물질이 적당하다. 그러나, 가장 바람직한 양태에서 에스터 교환 반응은 티탄 화합물의 부재중에 처리된다. 중축합 반응동안 존재하는 티탄계 촉매는 용융물을 보다 황색으로 만들어서 b*에 부정적으로 영향을 끼친다. 에스터 교환 반응을 완료한 후 중축합을 시작하기 이전에 안정화제와 함께 티탄계 촉매를 불활성화시키는 것이 가능할 때, 가장 바람직한 양태에서, 임의의 티탄 함유 화합물의 부재시에 직접적인 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 실시함에 의해 용융물의 b*상에 티탄계 촉매의 부정적 영향의 가능성을 제거할 필요가 있다. 적당한 선택적 에스터 교환 촉매는 아연 화합물, 마그네슘 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에스터 대역중 형성된 올리고머성 혼합물(직접적인 에스터화 및 에스터 교환반응을 실시함)은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, DEG 및 원료물질로부터 및/또는 촉매의 부반응에 의해 형성 가능한 다른 흔적 불순물과 함께 에스터화 대역중 제거되지 않은 축합 부산물로서 소량의 물 및 다른 선택적으로 첨가된 화합물, 예컨대 토너 및 안정화제를 포함한다. BHET 및 올리고머 종의 상대적인 양은 반응이 올리고머 종의 양이 중요하고 주된 종으로서 존재하는 경우인 직접적인 에스터 반응, 또는 BHET의 상대적 양이 올리고머성 종보다 우세한 경우인 에스터 교환 반응에 따라서 다양하다. 물을 에스터화 반응이 목 적 생성물 쪽으로 평형이 이동할 때 제거된다. 만약 연속적으로 일련의 하나 이상의 반응기라면, 에스터화 대역은 전형적으로 단량체 및 올리고머 종을 제조한다. 다르게는, 올리고머성 혼합물중 단량체 및 올리고머 종을 하나 이상의 회분식 반응기에서 제조할 수 있다. 그러나, PEN을 제조하는 반응에서 반응 혼합물을 단량체성 종 비스 2,5-(2-하이드록시에틸)나프탈레이트 및 그의 상응하는 올리고머를 함유할 수 있다. 이 단계에서, 고유 점도는 통상적으로 측정가능하지 않거나 또는 0.1 미만이다. 용융된 올리고머성 혼합물의 중합의 평균 정도는 전형적으로 15 미만, 종종 7.0 미만이다.
올리고머성 혼합물이 에스터의 바람직한 정도로 제조될 때, 에스터화 대역으로부터 전송되거나 또는 반응기로부터 단계 (b)에서 중축합 대역으로 전송된다. 중축합 대역은 전형적으로 비록 중축합 대역내에 분할 대역이 필요하지 않을 지라도, 예비중합체 대역 및 마무리 대역을 포함한다. 중축합 반응은 용융물을 고체화해서 일반적으로 조각, 펠렛 또는 임의의 다른 형태중에 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 형성한 후 용융 상에서 예비중합 대역중 개시되고 지속되고 용융 상에서 마무리 대역중 완료된다.
각각의 대역은 상이한 조건에서 조작되는 일련의 하나 이상의 개별 반응 용기를 포함하거나 또는 대역이 단일 반응기중 상이한 조건에서 조작되는 하나 이상의 하위 단계를 사용하는 하나의 반응 용기와 조합될 수 있다. 즉, 예비중합체 단계가 연속적으로 저작된 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 회분식 반응기 또는 심지어 하나 이상의 반응 단계의 반응 용기중에서 수행되는 하위 단계의 용도와 관련 될 수 있다. 예비중합 대역중 용융의 잔류 시간에 상대적으로 마무리 대역중 용융의 잔류 시간은 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부의 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간에 관해 중축합의 첫 번째 절반을 나타내고, 반면에 마무리 대역은 중축합의 두 번째 절반을 나타낸다. 다른 반응기 디자인은 마무리 대역 대 예비중합 대역이 1.5:1 비 또는 보다 높은 잔류 시간으로 조정할 수 있다. 많은 디자인에서 예비중합 대역과 마무리 대역 사이의 통상적인 구별은 후자의 대역이 빈번하게 예비중합 대역중 조작된 조건보다 높은 온도 및/또는 낮은 압력에서 조작되는 것이다. 일반적으로 예비중합 및 마무리 대역의 각각은 하나의 반응 용기 이상을 포함하고, 예비중합 및 최종 반응기는 폴리에스터 중합체의 제조를 위해서 연속적인 공정의 부분으로서 시리즈로 순서화된다.
또한 저급 중합기로서 산업에 공지된 예비중합 대역중, 올리고머성 혼합물중 저분자량의 단량체 및 올리고머는 중축합에 의해 중합하여 에스터화 또는 중축합 대역중 단계 (c)(예컨대, 중축합을 개시하기전 즉시, 중축합 동안에 또는 에스터화 또는 에스터 교환을 개시하기 이전에 에스터화 대역에서 또는 에스터화 또는 에스터 교환 반응 동안 또는 완료시)로서 기술된 용융 상에 첨가된 안티몬 함유 촉매의 존재하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(또는 PEN 폴리에스터)를 형성한다. 안티몬 촉매가 올리고머성 혼합물의 제조를 위해서 단량체 에스터화 단계중에 첨가되지 않는다면, 단량체 사이에 및 저분자량 올리고머 사이에 및 분자량을 형성하고 부산물로서 다이올로 분해된 각각 사이에 반응을 촉매하는 이 단계에 첨가된다. 안티몬 함유 촉매가 에스터화 대역에 첨가된다면, 전형적으로 다이올과 혼 합되고 에스터화 반응기내로 도입된다.
필요하다면, 안티몬 함유 촉매를 용융물의 고유 점도가 0.30dL/g을 초과하기 전에 용융 상에 첨가된다. 용융물의 고유 점도가 0.30dL/g를 초과하기 전에 안티몬 함유 촉매를 첨가함에 의해, 과도하게 긴 반응 시간을 피한다. 안티몬 함유 촉매는 에스터화 대역 또는 중축합 대역 또는 둘다에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 촉매는 용융물의 고유 점도가 0.2dL/g을 초과하기 전에 또는 실제 고유 점도에 상관 없이, 더욱 바람직하게는 중축합 대역에 도입되기 전에 첨가된다. 중축합 반응의 개시는 일반적으로 에스터화 대역중 온도를 조작하기 보다 높은 실제 조작 온도 또는 에스터화 대역 또는 둘다에 비교된 압력에서 현저한 감소의 특징이 있다. 일부의 경우에서, 중축합 대역은 에스터화 대역중 온도 및 압력을 실재 조작하기 보다 높은 실제 조작 온도 및 보다 낮은(통상적으로 대기압 미만) 압력의 특징이 있다.
용융 상에 첨가된 적당한 안티몬 함유 촉매는 중축합 반응을 촉매하는대 효과적인 임의의 안티몬 함유 촉매이다. 이들은 당해분야에서 인지되는 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 특히 다이올-가용성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 가장 통상적으로 사용되는 안티몬(III)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 적당한 화합물은 함께 반응하지만 반응 이전에 반드시 다이올에 가용성일 필요가 없는 이러한 화합물의 예로 안티몬(III) 산화물을 포함하는 이들 안티몬 화합물을 포함한다. 적당한 안티몬 촉매의 구체적인 예로는 안티몬(III) 산화물 및 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 글라이콜레이트, 안티몬(III) 에틸렌 글리콕사이드 및 이 들의 혼합물, 바람직하게는 안티몬 (III) 산화물을 포함한다. 첨가된 안티몬 촉매의 바람직한 양은 약 100 이상 또는 약 180 이상 또는 약 200ppm 이상 사이의 수준을 제공하는 것이 효과적이다. 안티몬의 규정된 양은 이의 산화 상태에도 불구하고, 금속 함량을 기준으로 한다. 실험적인 목적을 위해서, 생성된 폴리에스터의 중량당 안티몬 약 500ppm 이하가 필요하다.
일반적으로 예비중합체 중축합 단계는 하나 이상의 용기를 사용하고 약 230℃ 내지 305℃의 온도에서 약 5분 내지 4시간동안 조작된다. 이 단계 동안, 단량체의 고유 점도는 일반적으로 약 0.45dL/g 미만까지 증가된다. 다이올 부산물이 용융물의 중축합을 유도하는 4 내지 200토르 범위의 적용된 진공을 사용하여 일반적으로 예비중합체 용융으로부터 제거될 수 있다. 이점에서, 중합체 용융은 가끔 교반되고 중합체 용융으로부터 다이올의 방출을 촉진시킨다. 중합체 용융이 연속적인 용기내로 공급되고, 따라서 중합체 용융물의 분자량 및 고유 점도를 증가시킨다. 각각 용기의 압력은 일반적으로 감소하고 각각의 연속적인 용기중 또는 용기내에 각각의 연속적인 대역중 중합의 보다 큰 정도가 가능하다. 글라이콜, 물, 알콜, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해서 반응기는 전형적으로 진공하에서 작동되거나 또는 불활성 기체로 세정된다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원치않는 반응 또는 반응 조건에서 특징적인 생성물을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적당한 기체는 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예비중합 대역중 바람직한 고유 점도가 일반적으로 0.45 미만이 수득될 때, 예비중합체는 예비중합체 대역으로부터, 중축합의 두 번째 단계가 하나 이상의 최종 용기중에서 지속되는 장소인 마무리 대역으로 공급되지만 용융물의 고유 점도가 예비중합 대역중 용융물의 고유 점도로부터(전형적으로 0.30이지만 통상적으로 0.45 미만) 약 0.70 이상 또는 0.75dL/g 이상 내지 약 1.2dL/g 범위의 고유 점도로 증가될 때까지, 250℃ 내지 310℃, 더욱 일반적으로는 270 내지 300℃ 범위내의 값으로, 중합 대역중 존재 보다 높은 온도까지 증가시킬 필요가 없다. "고 중합기", "마무리" 또는 "중축합기"로서 산업에서 일반적으로 공지된 최종 용기는 또한 통상적으로 중축합 대역에서 사용되는 것보다 낮은 압력으로 조작되고 추가로 다이올을 배출하고 중합체 용융물의 분자량을 증가시킨다. 마무리 대역중 압력은 약 0.2 내지 20토르 또는 0.2 내지 10토르 또는 0.2 내지 2토르 범위일 수 있다. 마무리 대역이 전형적으로 예비중합체 대역으로서 동일한 일반 화학을 포함할지라도, 분자의 크기 및 점도에 따라서 달라진다는 사실은 반응 조건 또한 상이함을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기와 달리, 마무리 용기의 각각은 진공 또는 불활성 기체하에서 조작되고, 각각은 전형적으로 교반되어 다이올 및 물의 제거를 촉진시킨다.
본 발명의 방법에서, 용융 상 중축합 반응은 염기 폴리에스터 중합체의 허용가능한 b* 색상을 5 미만으로 유지할 때 조작되는 온도 및 촉매 농도의 넓은 범위내에서 처리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 낮은 촉매 농도 및 낮은 중축합 온도로 제한되지 않는 것으로 허용가능한 b* 색상을 유지한다.
상기 기술된 방법은 용융 상 방법의 설명이고 본 발명은 이 설명된 방법에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 예를 들어 특정한 불연속적인 고유 점도 값에서 조작된 다양한 조건을 참조할 때, 방법 조건을 상이하게 하는 것은 규정된 고유 점도 값의 내 또는 외에서 이행될 수 있거나 또는 규정된 조작 조건이 규정된 것과 다른 용융물중 고유 점도 점에서 적용될 수 있다. 또한, 용융물의 고유 점도를 측정하는 대신 반응 시간을 기준으로 반응 조건을 조정할 수 있다. 또한 공정은 일련의 또는 평행으로 탱크 반응기의 용도 또는 각각의 대역에 대해 상이한 용기의 용도에 제한되지 않는다. 또한, 중축합 반응이 1개의 중축합 반응기 또는 다수의 일련의 반응기에서 회분식, 반 회분식 또는 연속식 공정으로 경시적으로 조작 조건이 약간 변화된 연속체에서 발생할 수 있기 때문에 예비중합체 대역 및 마무리 대역으로 분리된 중축합 반응을 사용할 필요가 없다.
목적 고유 점도가 0.70dL/g의 최소 고유 점도 또는 다른 양태에서 0.75dL/g의 최소 고유 점도로 수득될 때, 용융 상 반응기중 폴리에스터 중합체 용융물을 용융 상 생성물로서 방출된다. 용융 상 생성물은 목적 종류, 예컨대 무정형 펠렛 또는 성형 공정에서 용융물에 의해 성형 제품으로 추가로 처리된다. 용융 상 생성물의 고유 점도는 0.70dL/g 이상 또는 0.75dL/g 또는 0.78dL/g 또는 0.80dL/g 내지 1.2dL/g 또는 1.15dL/g 이하이다.
또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중합하여 용융 상 생성물을 제조하는 방법을 제공하고 있고, 이때, 0.45dL/g의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이까지 또는 중축합 반응이 완료될 때까지 용융의 반응 시간은 100분 이하 또는 80분 이하 또는 70분 이하이다. 또다른 양태에서, 0.3dL/g의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간은 100분 이하 또는 80분 이하 또는 70분 이하이다. 다르게는, 중축합을 완료하는 마무리 대역중 반응 시간은 마무리 대역으로 공급된 용융물의 고유 점도에도 불구하고, 100분 미만 또는 80분 미만이다. 바람직하게, 이 ??위내에 적용된 압력은 약 2mm Hg 이하 내지 약 0.05mm Hg 이상이다. 또한, 이 공정에 의해 제조된 용융 상 생성물의 b* 색상은 -5 내지 +5 범위내이다. 본 발명의 공정은 허용가능한 b* 색상을 갖는 염기 폴리에스터 중합체를 신속하게 제조하도록 허용한다.
또한, 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태에 의해 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 압출기, 예컨대 사출 성형 장치에 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물을 공급하는 단계;
폴리에스터 중합체 조성물을 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계;
다이를 통하여 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 압출성형하여 성형 제품을 형성하는 단계
를 포함하는, 성형 제품은 -5 내지 +5 범위의 b* 색상을 갖는 양태를 제공한다. 용융 상중 고유 점도가 높은 생성물을 제조함에 의해, 고체 상태화 단계를 전적으로 피할 수 있다. 고체 상태화는 통상적으로 고체 상태중 펠렛의 분자량(및 고유 점도)을 통상적으로 0.05 고유 점도 단위 및 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5 고유 점도 단위로 증가시키기 위해 사용된다.
0.75dL/g 이상의 고유 점도가 높은 폴리에스터 용융 상 생성물의 제조가 고체 상태화에 대한 필요성을 피할 때, 선택적 양태에서, 용융 상 생성물은 고체 상태화 될 수 있고, 필요하다면 추가로 이들의 분자량이 증가될 수 있다.
또다른 양태에서, 고체 상태 중합 없이 25% 이상의 결정성 정도, 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물 및 안티몬 함유 잔류물, b*를 갖는 폴리에스터 중합체 조성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물을 제공한다. 결정성 정도는 상기 기술된 기법에 의해 측정한다. 결정성 정도는 선택적으로 30% 이상 또는 35% 이상 또는 40% 이상이다. 용융 상 생성물을 바람직하게 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않고 직접 에스터화 공정중 바람직하게 용융 상에 안티몬 함유 화합물로만 구성된 중축합 촉매를 첨가하여 제조된다. 따라서, 허용가능한 색상을 갖는 용융 상중에서 신속하게 제조된 폴리에스터 중합체는 바로 밝은 결정성 펠렛으로 단리될 수 있고 고체 상태중 이들의 분자량을 증가시킬 필요 없이 전환기로 제공된다.
또다른 양태에서, 또한 -5 내지 +5 씨에랩 단위, 70 이상의 씨에렙 단위의 L* 및 중합체를 고체 상태화를 통하여 이 분자량을 증가시킴 없이 수득된 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 잔류물을 함유하는 폴리에스터 중합체를 포함하는 실질적으로 티탄 잔류물을 함유하지 않는 폴리에스터 중합체를 제공한다. 이들 조성물은 재연소 첨가제, 안정화제, 청분 토너 및/또는 아세트알데하이드 제거 첨가제의 4ppm 이상을 함유할 수 있다.
필요하다면, 폴리에스터 중합체의 열 안정성을 증가시킬 수 있고 성형된 제품이 흐려지는 경향성이 단계 (d)로서 기술된 용융물에 적당한 안정화제를 첨가함에 의해 감소될 수 있다. 모든 제제화가 안정화제의 첨가를 요구하지 않고 모든 최종 용도 적용이 예외적으로 높은 휘도를 요구하지 않는다. 사용된다면 적당한 안정화제 화합물이 하나 이상의 인 원자를 함유한다.
인 함유 안정화제 화합물을 용융 상 공정중 임의의 점에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 촉매 안정화제를 에스터화 대역에, 에스터화 동안에, 올리고머성 혼합물에, 중축합 개시에, 및 중축합 동안에 또는 후에 공급물로서 포함하는 용융 상 공정중 임의의 점에 첨가할 수 있다. 안정화제는 안티몬 함유 촉매의 첨가 후에 및 펠렛화 전에, 예컨대 예비중합체 대역 전에, 예비중합체 대역에, 마무리에 또는 마무리 대역 및 펠렛화기 사이에 바람직하게 첨가될 수 있다.
에스터 교환 반응에서, 에스터 교환 촉매를 비활성화시키는데 효과적인 촉매 안정화제 또는 다른 화합물을 에스터 교환 반응의 마지막에, 및 에스터 교환 촉매를 비활성화시킨 후에 첨가되는 안티몬 함유 촉매의 촉매 활성을 현저하게 손상시킴 없이 에스터 교환 촉매를 비활성시키기 충분한 몰 양에서 중축합 전에 추가적으로 첨가할 수 있다. 그러나, 에스터 교환 촉매가 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 색상을 심하게 손상시키지 않는다면, 에스터 교환 촉매를 안티몬 함유 촉매를 첨가하기 이전에 비활성화시킬 필요가 없다. 그러나, 티탄 함유 촉매는 중축합의 개시 이전에 비활성화시켜야하고 이들이 b* 색상을 심하게 손상시키는 것을 관찰했기 때문에 바람직하게 에스터 교환 대역, 에스터화 대역 또는 중축합 대역에서 전혀 첨가하지 않는다. 직접적인 에스터화의 경우에 및 임의의 티탄 함유 화합물의 부재시에 안정화제가 첨가된다면, 목적 고유 점도가 수득된 후에 첨가될 수 있다.
안정화제의 구체적인 예는 산성 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 다인산, 카복시포스폰산, 포스폰산 유도체 및 이들의 산성 염 및 산성 에스터 및 유도체의 각각을 포함하고, 산성 포스페이트 에스터, 예컨대 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 및 비 산성 포스페이트 에스터(예를 들어, 포스페이트 트라이-에스터), 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머성 포스페이트, 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글라이콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스포네이트, 인산의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터를 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 및 2-에틸헥산올과의 혼합물 또는 각각의 혼합물을 포함한다. 다른 예로는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 모노-, 다이- 및 트라이하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 특정한 무기 인 화합물, 예컨대 모노소듐 포스페이트, 아연 또는 칼슘 포스페이트, 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트, 실릴 포스페이트; 하이드록시- 또는 아미노-치환된 카복실산, 예컨대 메틸 살리실레이트, 말레산, 글리신 또는 다이뷰틸 타르트레이트와 조합으로 사용되는 인 화합물; 금속 촉매 잔류 물을 불활성화에 유용한 각각을 포함한다.
이 공정에서 사용되는 안티몬 원자에 상대적인 인의 양은 제한되지만 안티몬 금속 및 금속중 존재하는 다른 금속의 양을 고려하여 채택한다. 인 대 안티몬의 몰비는 바람직하게 0.025:1 이상 또는 0.025:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 3.0:1이다.
또한, 용융물에 또는 용융 상 생성물에 아세트알데하이드 결합 또는 제거 화합물이 첨가될 수 있다. 첨가의 특정 점은 사용된 화합물을 낮추는 AA의 유형에 다소 의존할 수 있다. AA 제거 화합물을 예비형태 또는 다른 성형 제품내로 펠렛의 용융 처리의 부분으로서 사용된 압출기로 공급할 수 있거나 또는 AA 제거 화합물을 용융 상 공정중에 용융물에 첨가할 수 있다. 일부의 제거제는 반응 영역의 유한한 수를 갖는다. AA 제거제가 용융 상에 첨가된다면, 폴리에스터 중합체 펠렛이 용융되어 예비성형물을 제조하는 시간까지 종종 모든 반응 영역을 사용하였다. 다른 AA 제거제는 중축합과 관련된 온도 및 시간에서 안정하지 않다. AA 제거 제제가 충분한 반응 영역을 함유하고 물질 및 그의 생성물이 열 안정하다면, 이들을 폴리에스터 중합체를 제조하는 용융 상 공정중에, 예컨대 고유 점도가 0.45dL/g을 초과하는 최종 분획중에, 보다 바람직하게는 고유 점도가 0.70dL/g을 초과하는 최종 구획 후 및 펠렛화 전에 용융물에 첨가할 수 있다.
AA 제거 첨가제의 첨가는 선택적이고 모든 적용이 이 첨가제의 존재를 요구하지 않는다. 그러나, 사용된다면, AA 제거 첨가제는 일반적으로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량%의 양을 첨가한다. 첨가제를 개별적으로 또는 액체 담체중에 또는 호환성 중합체계 수지중에 고체 농축물로서 첨가할 수 있다. AA 제거 첨가제가 0.5중량% 내지 40중량% 범위의 양으로 농축물중에 존재할 수 있고 사출 성형기에서 대량 폴리에스터 중합체 용융물에 또는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위해 용융 상 공정중에, 예컨대 고유 점도가 0.45dL/g을 초과하는 최종 분획중에, 보다 바람직하게는 고유 점도가 0.70dL/g을 초과하는 최종 분획 후에 용융물에 첨가될 수 있다.
AA 제거 첨가제는 AA와 반응하는 것으로 공지된 임의의 첨가제일 수 있다. 적당한 첨가제는 폴리아미드, 예컨대 미국 특허 제 5,266,413 호, 미국 특허 제 5,258,233 호 및 미국 특허 제 4,8837,115에서 개시된 것; 폴리에스터아미드, 예컨대 1996년 2월 5일 출원된 미국 특허 출원 제 595,460 호에서 개시된 것; 나일론-6 및 다른 지방족 폴리아미드, 예컨대 일본 특허 출원 제 Sho 62-182065 호(1987); 에틸렌다이아민테트라아세트산(미국 특허 제 4,357,461 호), 알콕실화된 폴리올(미국 특허 제 5,250,333 호), 비스(4-[bgr]-하이드록시에톡시페닐) 설폰(미국 특허 제 4,330,661 호), 제올라이트 화합물(미국 특허 제 5,104,965 호), 5-하이드록시아이소프탈산(미국 특허 제 4,093,593 호), 초임계의 이산화 탄소(미국 특허 제 5,049,647 호 및 미국 특허 제 4,764,323 호) 및 프로톤산 촉매(미국 특허 제 4,447,595 호 및 미국 특허 제 4,424,337 호)를 포함한다. 바람직하게, AA 저하 촉매는 폴리아미드 및 폴리에스터아미드로부터 선택된다. 적당한 폴리아미드는 호모 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌-아디프아미드), 폴리(m-자일일렌-아디프아미드) 등을 포함한다. 분지된 또는 초분지된 폴리아미드가 또한 사용될 수 있다.
적당한 폴리에스터아미드는 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올, 아이소프탈산 및 헥사메틸렌 다이아민(바람직하게 다이에시드 대 다이아민이 약 50:50 비 및 글라이콜 대 다이아민이 50:50 비를 가짐); 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 아디프산 및 헥사메틸렌 다이아민에서 제조된 폴리에스터아미드; 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 비스(p-아미노-사이클로헥실)메테인으로부터 제조된 폴리에스터아미드를 포함한다. 다른 공지된 제거제, 예컨대 폴리에틸렌이민이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 AA 환원제는 15,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량의 부분적으로 방향족 아미드, 7,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량의 지방족 폴리아미드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 폴리아미드 중합체이다. 이들 바람직한 분자량 범위내에 구체적인 중합체는 폴리(m-자일일렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌아디프아미드) 및 폴리(카프로락탐)을 포함한다.
다른 AA 환원제는 안트라닐아미드, 예컨대 2-아미노벤즈아미드 또는 본원에 참조로써 혼입된 미국 특허 제 6,274,212 호에서 언급된 바와 같은 것을 포함한다. 임의의 통상적인 AA 환원제가 사용될 수 있다.
또한, 중합체를 착색하는 특정한 제제는 용융물에 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 청분 토너를 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b*를 감소시키기 위해서 용융물에 첨가한다. 적색 토너를 a* 색상을 조정하기 위해서 또한 사용할 수 있다. 유기 토너, 예를 들어 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 전체가 참조로써 혼입된 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호에 기술된 이들 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너를 예비혼합 조성물로서 공급할 수 있다. 예비혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순 혼합물일 수 있거나 또는 조성물이 폴리에스터의 단량체 종의 하나, 예를 들어 에틸렌 글라이콜중에 용해되거나 슬러리화될 수 있다.
다르게, 또는 추가로, 무기 청분 제제를 또한 용융물에 첨가해서 그의 황색 색조를 감소시킬 수 있다. 코발트(II) 화합물, 예컨대 코발트(II) 카복실레이트가 중합체를 황색 색상으로 마스크하는 산업에서 가장 널리 사용되는 토너중 하나 이다. 직접적인 에스터화가 사용되지 않을 때, 코발트 카복실레이트를 에스터 교환 반응기에 첨가하고 또한 에스터 교환 촉매로서 작용할 수 있다.
첨가된 토너 성분의 총 양은 물론 염기 폴리에스터중 고유 황색의 양 및 토너의 효율성에 의존한다. 일반적으로, 합해진 유기 토너 성분의 약 15ppm 미만의 농도 및 약 0.5ppm의 최소 농도가 사용된다. 전형적으로 청분 첨가제의 총 양은 0.5 내지 10ppm 범위이다.
토너를 에스터화 대역 또는 중축합 대역에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 토 너를 에스터화 대역 또는 중축합 대역의 초기 단계, 예컨대 예비중합 반응기에 첨가한다.
본 발명의 공정은 고유 점도가 높고 b* 등급이 낮은 둘다를 갖는 염기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 이점을 갖는다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b* 색상은 -5 내지 +5 씨에랩 단위, 바람직하게는 -5 내지 4 또는 -5 내지 3 범위내이다. 이들 값은 용융 상중 첨가된 또는 생성물에 첨가된 청분 토너의 존재하에 또는 없이 본 발명의 공정에 의해 수득가능하다. 염기 폴리에스터 중합체가 낮은 b* 등급을 가질 때, 청분 토너는 요구되지 않거나 또는 청분 토너의 보다 적은 농도가 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 색상을 0의 중성 b*에 보다 가깝게 할 필요가 있다. 폴리에스터 중합체 조성물중 청분 토너 및 다른 성분의 특성에 따라서, 보다 적은 청분 토너의 첨가가 폴리에스터 중합체의 L* 휘도에 영향을 최소화하는 추가의 이점을 갖는다. 토너가 선택적이고 필요하다면, 안티몬 함유 촉매를 사용하여 용융물에 첨가하여, 중축합 반응을 촉매할 때, 염기 폴리에스터 중합체는 토너를 첨가할 필요 없이 -5 내지 +5의 b* 등급내에 잔류할 가능성을 갖는다.
따라서, 또다른 양태에서, 본 발명의 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물은 청분 토너의 첨가 없이 -5 내지 +5 씨에랩 단위의 b* 색상을 갖는다. 다른 양태에서, 본 발명의 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물은 청분 토너 또는 이들의 잔류물 또는 재연소 첨가제가 존재하거나 또는 없이 -5 내지 +5 씨에랩 단위 b* 색상을 가질 뿐 아니라 70 이상 씨에랩 단위 또는 74 이상, 또는 76 이상의 L* 휘도 값을 갖는다. 카보네이트화 소프트 드링크 병 적용에서, 용융 상 생성물은 청분 토너 및 첨가제를 함유하고 안티몬 화합물이 감소하고 제자리에서 Sb 금속을 형성하여 재연소 속도를 보조할 수 있다.
착색제가 첨가될 때, 필요하다면 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이 0.75dL/g 이상의 고유 점도, -5 내지 +5 씨에랩 단위 b*, 70 이상의 씨에랩 단위 L* 휘도 값을 가지고, 청분 토너 또는 이들의 잔류물을 함유하는 양태를 제공한다. 추가의 양태에서, 0.70dL/g 이상의 고유 점도, 청분 토너 또는 이들의 잔류물 및/또는 적색 토너 또는 이들의 잔류물 및 재연소 첨가제에 용융 상중 제조된 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물 제공하고 이때 조성물을 -5 내지 +5 씨에랩 단위 b* 색상 및 70 이상의 씨에랩 단위, 보다 바람직하게 74 이상의 씨에랩 단위 L* 휘도 값을 갖는다. 이들 양태의 둘다에서 바람직한 관점에서, 청분 토너는 유기 토너이고 폴리에스터 중합체 조성물은 에스터화 반응기에 첨가된 코발트 화합물이 없다. 특정한 코발트 화합물의 미량이 다이에시드 및/또는 다이올 출발 물질 과 함께 존재할 수 있다. 코발트 화합물이 일부의 폴리에스터 중합체의 황색을 마스크할지라도, 이들은 불충분한 양의 인 화합물이 코발트에 결합하여 존재한다면, 또한 PET 중합체중 높은 수준으로 중합체의 회색 색상 및/또는 보다 낮은 생성된 중합체 열 안정성을 부여한다.
용융 상중 전체적으로 실시된 방법에 대해서, 안티몬 화합물과 함께 촉매화된 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 임의의 재연소 첨가제, 토너 또는 AA 저하 첨가제의 첨가 없이 고유 점도가 높은 티탄 화합물 촉매화된 폴리에스터 중합체 보다 짙은 경향이 있다. 그러나, Sb+3 산화 상태인 안티몬의 일부가 환원제 화합물의 첨가 없이 반응 온도 및 시간에서 거의 Sb0의 산화 상태로 환원될 수 있다. 중합체중 존재하는 Sb0 금속은 취입 성형 이전에 병 예비성형물을 재연소하는 속도를 증가시키는 재연소 보조제로서 작용하는 이점 또한 갖는다. 환원제 화합물을 중축합 반응에 첨가되고 제자리에서 훨씬 더 많은 Sb0를 제조할 수 있다. 환원제 화합물의 예로는 인산, 알킬 또는 아릴 포스폰산 및 알킬 또는 아릴 포스파이트가 포함된다. 환원된 안티몬은 종종 첨가된 재연소 첨가제, 예컨대 흑색 철 산화물 및 카본 블랙의 경우 보다 중합체의 휘도에서 보다 적은 환원을 갖는 동량의 재연소 증가를 전달한다.
제자리에서 형성된 환원된 안티몬과 조합에서 또는 제자리에서 형성된 환원된 안티몬에 댕으물로서 사용된 다른 재연소 첨가제의 예로는(재연소 첨가제는 제 자리에서 재연소 보조제를 형성하는 것과 대조적으로 용융물에 첨가된 화합물로 간주된다) 활성화된 카본, 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 철 산화물 등 뿐만 아니라 근적외선 흡수 염료를 포함하고, 본원에서 참조로써 혼입된 미국 특허 제 6,197,851 호에서 개시된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
철 산화물, 바람직하게 흑색은 매우 미분된 형태, 예를 들어 약 0.01 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.0㎛, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0㎛로 사용된다. 흑색 철 산화물의 적당한 형태는 마그네타이트 및 마그헤마이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적색 철 산화물 또한 사용될 수 있다. 이러한 산화물은 예를 들어 문헌[Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc., p323-349]에 기술되어 있다.
다른 성분을 본 발명의 조성물에 첨가하여 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 증강시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 안정화제, 착색제, 친핵제제, 아세트알데하이드 결합 화합물, 다른 재연소 속도 증강 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충진제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 자외선 흡수 화합물을 함유할 수 있다. 하나의 예로는 공단량체, 측면 기 또는 말단 기로서 폴리에스터 분자에 공유결합된 자외선 흡수 화합물을 포함한다. 적당한 자외선 흡수 화합물은 폴리에스터가 처리되는 온도에서 열 안정하고 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수하고 상기 중합체로부터 추출되기 어렵거나 또는 비추출성이다. 자외선 흡수 화합물은 병 벽 12밀(305마이크론) 두께를 통해 370nm의 파장을 갖는 자외선의 투과율이 바람직하게 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만을 제공한다. 적당한 화학적 반응성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 1의 치환된 메틴 화합물을 포함한다:
Figure 112005012485931-PAT00001
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬 또는 알켄일 또는 폴리옥시알킬렌 쇄, 예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체, 중합체 쇄중 블록 또는 임의의 공중합체로서 일부의 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위를 갖는 선택적으로 각각, 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 쇄이고;
R1은 수소, 또는 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬, 치환될 수 있는 모든 기이고;
R2는 폴리에스터와 함께 축합 방해되지 않은 라디칼, 예컨대 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알릴, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
R3은 수소, 또는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 1-3 치환체이고;
P는 사이아노, 또는 기, 예컨대 카바밀, 아릴, 알킬설폰, 아릴설포닐, 헤테로사이클성, 알카노일 또는 아로일,치환될 수 있는 모든 기이다.
바람직한 메틴 화합물은 상기 화학식의 것이고 이때, R2는 수소, 알킬, 아랄킬, 사이클로알킬, 사이아노알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴이고; R은 수소; 사이클로알킬; 1 또는 2개의 알킬, 알콕시 또는 수소로 치환된 사이클로알킬; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 알카노일아미노 또는 사이아노로부터 선택된 1-3 치환체로 치환된 페닐; 선형의 또는 분지된 저급 알케닐; 선형의 또는 분지된 알킬 및 다음으로부터 선택된 1-3 치환체로 치환된 이러한 알킬: 할로겐; 사이아노; 석신이미도; 글루타르이미도; 프탈이미도; 프탈이미디노; 2-피롤리도노; 사이클로헥실; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이아노 또는 알킬서파모일로 치환된 페닐; 바이닐-설포닐; 아크릴아미도; 설파밀; 벤조일설포닉이미도; 알킬설폰아미도; 페닐설폰아미도; 알케닐카보닐아미노; 하기 화학식 2의 기 또는 하기 화학식 3의 기, -NHXR16, -CONR15R15 및 -SO2NR15R15이다:
Figure 112005012485931-PAT00002
[상기 식에서,
Y는 -NH-, -N-알킬, -O-, -S- 또는 -CH2O-; -S-R14; SO2CH2CH2SR14이고; 이때 R14는 알킬, 페닐 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알카노일아미노로 치환된 페닐 또는 싸이아노, 피리딜, 피리미디닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴이다]
Figure 112005012485931-PAT00003
[상기 식에서,
R15는 H, 아릴, 알킬 및 할로겐, 페녹시, 아릴, -CN, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬싸이오 또는 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 -CO-, -COO- 또는 -SO2-이고;
R16은 알킬 및 할로겐, 페녹시, 아릴, 사이아노, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬싸이오로 치환된 알킬 및 알콕시로부터 선택되고;
X가 -CO-일 때, R16은 또한 수소, 아미노, 알케닐, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 아릴 또는 퓨릴; 알콕시; 사이아노 또는 알콕시로 치환된 알콕시; 페녹시; 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체로부터 선택된 1-3 치환체로 치환된 페녹시일 수 있고;
P는 사이아노, 카바밀, N-알킬카바밀, N-알킬-N-아릴카바밀, N,N-다이알킬카바밀, N,N-알킬아릴카바밀, N-아릴카바밀, N-사이클로헥실-카바밀, 아릴, 2-벤족사졸릴, 2-벤조싸이아졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 1,3,4-싸이아다이아졸-2-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 알킬설포닐, 아릴설포닐 또는 아실이다.
상기 정의 모두에서, 알킬 또는 2가 지방족 잔기 또는 다양한 기의 부분은 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 직쇄 또는 분지쇄를 함유한다. 바람직한 자외선 흡수 화합물은 R 및 R1이 수소이고, R3이 수소 또는 알콕시이고, R2가 알킬 또는 치환된 알킬이고 P가 사이아노이다. 이 양태에서, 치환된 알킬의 바람직한 종류는 하이드록시 치환된 알킬이다. 가장 바람직한 폴리에스터 조성물은 하기 화학식 4의 화합물의 반응 잔류물 약 10 내지 약 700ppm을 포함한다:
Figure 112005012485931-PAT00004
이들 화합물, 제조 방법 및 폴리에스터내로 혼입은 추가로 본원에서 참조로서 혼입된 미국 특허 제 4,617,374 호에 개시되어 있다. 자외선 흡수 화합물은 약 1 내지 약 5,000중량ppm, 바람직하게는 약 2중량ppm 내지 약 1,500중량ppm, 보다 바람직하게는 약 10중량ppm 내지 약 500중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 둘 이상의 자외선 흡수 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 화합물이 중합체의 골격과 반응하거나 또는 공중합되기 때문에 생성된 중합체는 플레이트아웃(plateout) 및/또는 휘발성 등 때문에 자외선 흡수 화합물의 감소된 손실을 포함하는 향상된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 칩 또는 펠렛 또는 다양한 성형 제품내로 제조되기 적당하다. 상기 제품을 제조하는 적당한 공정은 압출성형, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 성형 공정내에 용융, 고체 상태화 없이 펠렛내로 용융, 연신 취입 성형(SBM), 열성형 등이 공지되고 포함된다. 또한 펠렛, 병 예비성형물, 연신 취입 성형된 병, 플레이크 또는 칩의 형태중에 폴리에스터 중합체 조성물을 제공하고, 이때 특히 형태 또는 성형중 특정한 폴리에스터 중합체 조성물은 -5 내지 +5 씨에랩 단위의 b* 및 70 이상의 씨에랩 단위의 L* 휘도를 갖고 조성물의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융물은 본 발명의 방법에 따라서 반응하고 제제화된다.
제품을 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기법에 의해 용융 상 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 용융 상 생성물, 선택적으로 중합화된 고체 상태(25% 이상의 결정도로 결정화됨)는 음료 또는 식품 용기내로 연신 취입 성형 또는 오히려 사출 성형, 단지 시트와 같은 다른 형태내로 압출성형하기 적당한 예비성형물과 같은 성형내로 용융물을 용융 압출성형 및 사출 성형하는 기계로 전송된다. 이들 제품을 제조하는 방법은:
(e) 안티몬 잔류물을 함유하고 25% 이상의 결정도 및 0.7dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 펠렛을 140℃ 이상의 온도에서 건조 대역중에서 건조하는 단계;
(f) 펠렛을 압출성형 대역내로 도입하고 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성 하는 단계; 및
(g) 시트, 스트랜드, 섬유, 또는 압출성형되고 용융된 폴리에스터 중합체로부터 직접적으로 또는 간접적으로 성형된 부분을 포함하는 제품을 형성하는 단계
를 포함하는, -5 내지 +5 범위의 b* 및 70 이상의 L*를 갖는 폴리에스터 중합체 제품을 제조하는 방법
을 포함한다.
이들 펠렛은 이들의 분자량을 증가시키 위한 고체 상태 중합 단계에 적용하지 않는 것이 바람직하다. 이 바람직한 양태에서, 압출기내로 도입을 위해 제조된 펠렛은 고체 상태화되지 않고 물리적 특성이 병 예비성형물 및 트레이를 제조하기 적당한 만큼 충분히 고유 점도가 높다.
용융 압출기를 공급하는 건조기는 펠렛의 수분 함량을 감소시킬 필요가 있다. 용융물 압출성형 챔버내로 공급되는 펠렛내에 또는 펠렛중에 수분은 용융물에서 에스터 결합을 중합체 용융 흐름 특성 및 병으로 취입될 때 예비성형물의 연신 비율에서 생성된 변화로 가수분해시킴에 의해 용융 온도에서 고유 점도를 손실을 초래한다. 건조기내에 펠렛의 잔류 시간을 감소시키고 처리량을 증가시키는 높은 온도에서 펠렛을 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 140℃ 이상에서 실시할 수 있고, 이는 매질을 가열하는 온도가 140℃ 이상임을 의미한다. 질소 기체의 용도는 건조가 산화적 열 분해를 피하기 위해 180℃ 초과에서 실시된다면 바람직하다. 일반적으로, 140℃ 이상에서 건조기내에 펠렛의 잔류 시간은 평균적으로 0.5시간 내 지 16시간이다. 임의의 통상적인 건조기가 사용될 수 있다. 펠렛을 가열된 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소의 반대 흐름과 접촉시키고 펠렛의 온도를 높이고 펠렛 내부로부터 휘발물을 제거하고 회전식 혼합 날개 또는 패들로 교반할 수 있다. 사용된다면, 가열 기체의 유속은 에너지 소비, 펠렛의 잔류 시간 및 바람직하게는 펠렛의 유동화 회피 사이에서 균형적이다. 적당한 기체 유속은 건조기로부터 방출되는 펠렛의 시간당 파운드(lb/hr)에 대해 0.05 내지 100cfm, 바람직하게는 0.2 내지 5cfm 범위이다.
펠렛이 건조될 때, 이들을 압출성형 대역내로 도입하여 주조된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성한 후, 주조된 중합체를 시트 또는 필름내로 압출성형하거나 또는 성형된 부분, 예컨대 병 예비성형물을 용융물을 성형내로 사출함을 통하여 형성한다. 용융 압출성형, 사출 성형 및 시트 압출성형을 위한 건조된 펠렛을 압출성형 대역내로 도입하는 방법은 통상적이고 이러한 용기의 제조를 위해 당업자에게 공지되어 있다.
용융 압출기에서, 다른 성분을 압출기로 첨가하여 펠렛의 성능 특성을 증강시킬 수 있다. 이들 성분을 순전히 대량의 폴리에스터 펠렛 또는 액체 담체에 첨가할 수 있거나 또는 대량의 폴리에스터내로 낮춰진 폴리에스터 중합체중 성분의 약 0.5중량% 이상을 함유하는 고체 폴리에스터 농축액으로서 대량의 폴리에스터 펠렛에 첨가할 수 있다. 적당한 성분의 유형은 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 안정화제, 디네스팅 제제, 화합물, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 비활성화제, 착색제, 친핵화제, 아세 트알데하이드 저하 화합물, 재연소 속도 증진 보조 제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충진제 등이 포함될 수 있다. 이들 첨가제의 모두 및 많은 나머지 및 이들의 용도는 당업자에게 잘 공지되어 있고 광범위한 토의가 필요하지 않다.
하나의 양태가 고체 상태화된 펠렛을 건조하는데 대해 기술될 때, 또한 선택적으로 고체 상태화된 펠렛을 140℃ 이상의 온도에서 건조함을 또한 고려하고 있다. 본 발명의 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물로부터 형성될 수 있는 성형 제품의 여러 예로는 시트; 필름; 패키징 및 용기, 예컨대 예비성형물, 병, 항아리 및 트레이; 막대; 튜브; 뚜껑; 및 필라멘트 및 섬유가 포함된다. 수분 또는 탄산 음료를 보유하기 위해 적합한 폴리에스터 테레프탈레이트로부터 제조된 음료수 병 및 병에 고온 충진된 음료수를 보유하기 위해 적합한 열 고정 음료수 병은 본 발명의 결정화된 펠렛으로부터 제조된 유형의 병의 예이다. 트레이의 예는 이중 오븐가열 가능하고 다른 CPET 트레이이다.
이들 실시예가 설명의 목적에 대해서만 포함되고 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않음이 이해될지라도, 본 발명은 추가로 이의 양태의 추가의 예로 설명될 수 있다.
실시예
실시예 1
다음에서 실시예 및 비교예 모두를 적용한다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 실시예에서 중축합에서 사용된 개시 올리고머성 혼합물을 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜, 약 35% 시스/65% 트란스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 1.5몰% 및 에스 터화동안 생성된 다이에틸렌 글라이콜 1.2 내지 1.3중량%로부터 제조하였다. 산 기의 전환은 NMR/적정 카복실 말단기에 의해 약 95%이었다. 올리고머성 혼합물의 Mn은 약 766g/몰이고 분자량은 약 1478g/몰이었다.
실시예중 고유 점도가 높은 폴리에스터 모두를 용융 상중에서, 즉 이들의 고유점도가 고체 상태에서 증가되지 않는 것으로 나타나는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 분자량에서 독점적으로 제조하였다.
티탄 촉매화된 샘플에서, 다음 시험 과정을 사용하였다. 중축합을 위해서, 분쇄된 올리고머(103g)를 단일목 환저 플라스크에서 0.5ℓ중량을 쟀다. 플라스크에 첨가된 촉매 용액은 n-뷰탄올중 티탄 테트라뷰톡사이드이다. 316L 스테인레스 강철 패들 교반기 및 유리 중합체 머리(head)를 플라스크에 결합하였다. 측면 팔 및 세정 호스에 중합체 머리를 부착한 후, 2회 세정을 완료하였다. 중합 반응기는 다음 과정을 실시하도록 프로그래밍된 카밀(CAMILE, 상표명) 자동 시스템의 조절하에서 조작하였다.
Figure 112005012485931-PAT00005
벨몬트(Belmont) 금속의 용융된 욕을 플레이크 주변에서 높이고 카밀(상표명) 배열을 실시하였다. 이 배열에서, "경사짐(ramp)"은 특정 단계 시간동안 진공, 온도 또는 교반 속도의 선형적인 변화로 정의된다. 교반 시스템을 단계 4와 5 사이에서 자동으로 조정하였다. 6 단계 끝 후, 진공 수준을 140토르까지 경사진 후 2분 추가 첨가 단계(단계 8)을 시작하였다. 마무리 단계(13)을 교반기 토크에 따라서 종결하였다. 중합체를 실온으로 냉각하였다. 중합체를 3mm 스크린을 통과 하도록 절단하고 분쇄하였다.
상기 설명된 바와 같이 동일한 과정을 안티몬 촉매화된 용융 상 생성물의 샘플을 제조하는데 사용하였다. 실험은 안티몬 수준(Sb), 진공 수준 및 온도를 다양하였다. 중합체를 플라스크에 첨가된 촉매 용액이 에틸렌 글라이콜중 안티몬 트라이아세테이트인 것을 제외하고 이전 실시예에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
표 1에서 제시된 중축합의 온도는 전체적인 순서를 통해서 사용하였고, 즉 예비중합체 단계중 온도 및 마무리 단계중 온도가 동일하다. 목적 고유 점도는 0.80dL/g +/- 0.05(약 0.84dL/g의 계산된 고유 점도에 상응하는)이다. 교반기 목적 토크는 각각의 마무리 온도 및 각각의 중합 장비에서 동일하였다. 용융물의 분자량 및 상응하는 고유 점도가 증가할 때, 이의 용융 점도는 또한 증가하고 이는 변화된 회전의 교반기에 의해 요구되는 토크에 상관관계가 있었다. 교반기상에서 목적 토크가 3회 달성될 때 각각의 실시를 종결하였다.
상대적인 티탄 촉매화된 예로는 다음 샘플 수를 문자 C로 표시하였다. 표 1에서 제시된 결과는 안티몬 및 티탄계 촉매 각각의 b* 및 L* 색상의 효과를 설명하였다.
보고된 고유 점도 값은 중합체의 특정 값의 무한한 희석에 제한된 값이다. 고유 점도는 다음 식으로 정의된다:
Figure 112005012485931-PAT00006
상기 식에서,
ηint = 고유 점도
ηr = 상대 점도=t s /t0
ηsp = 특정 점도 = ηr-1.
장치 조정은 표준 참조 물질을 반복 시험한 후 "허용된" 고유 점도 값을 산출하는 적합한 수학식에 적용하는 것을 포함한다.
보정 인자 = 참조 물질의 허용된 고유점도/반복 측정의 평균
교정 IhV = 계산된 IhV x 보정 인자
고유 점도(ItV 또는 ηint)를 다음 빌메이(Billmeyer) 수식을 사용하여 측정할 수 있다:
Figure 112005012485931-PAT00007
이 실시예에서 제시된 색상 결과 모두는 염기 폴리에스터 중합체 색상이고, 즉 청색이 아니거나 또는 적색 토너 또는 다른 토너가 첨가되고 안정화제, 재연소 첨가제, 알데하이드 결합체 또는 안티몬 화합물을 안티몬 금속으로 환원시키는 제제를 용융 상에 첨가하였다. 그러나, 안티몬을 사용하는 이들 실시예의 각각에 대해서 일부의 Sb0 금속을 공정 온도 및 시간의 효과에 의해서 유일하게 제자리에서 발생시켰다.
L*, a* 및 b* 색상 측정을 상기에서 추가로 기술된 방법에 따라서 중합체를 분말로 분쇄하여 상기 기술된 시험 방법 및 공정에 따라서 수득하였다. 중합체를 고체화동안 용융 상으로부터 냉각할 때 각각의 중합체에 결정화도가 주어진다. 중합체의 일부를 이들의 결정화도에 대해서 분석하였다. 중합체의 각각은 약 25% 이상의 결정도를 갖는 것으로 여겨진다. 결정화도를 결정하는데 사용된 분석 방법은 상기에서 추가로 기술된 DSC 방법이다. 결과는 하기 표 1에서 제시하였다.
Figure 112005012485931-PAT00008
270℃의 낮은 반응 온도에서 티탄의 낮은 농도로 촉매화된 샘플의 b* 값은 8.5 초과의 높은 값으로 제시된 바와 같이 보다 덜 충분하였다. 실시예 1C 및 2C를 참조한다. 약 0.78 또는 0.79의 고유 점도를 수득하는 잔류 시간은 2토르 내지 0.2토르의 압력을 감소시킴에 의해(진공을 증가시킴) 223 내지 123분의 절반 사이였다. 안티몬 촉매화된 샘플중 잔류 시간은 안티몬 촉매의 적당한 양, 보다 높은 반응 시간 또는 적당한 안티몬 촉매 수준 및 반응 시간의 적당한 조합을 사용함에 의해 동등한 진공 수준 및 유사한 고유 점도인 샘플 1C 및 2C에서 보다 낮다. 실시예 3 내지 10을 참조한다. 반응은 안티몬 촉매화된 샘플에서 목적 고유 점도에서 보다 빨리 수행될 뿐만 아니라 염기 중합체의 b* 색상은 동등한 진공 수준 및 유사한 고유 점도인 샘플 1C 및 2C와 비교되는 각각의 안티몬 촉매화된 샘플에서 보다 우수하였다. 또한 안티몬 촉매화된 샘플에서 약 6 이하의 b*는 광범위한 가공 범위내에서 진공, 촉매 농도 및 반응 온도의 크게 다양한 상이한 조합에서 유지될 수 있다.
증가된 반응 온도, 촉매 농도 또는 감소된 압력 또는 이들 매개변수의 조합에 의해 티탄 촉매화된 샘플의 잔류 시간을 감소시키는 시도는 비교예 11C 및 12C 및 15C 내지 20C에서 제시된 바와 같이 성공적이었다. 그러나, 촉매 농도 및/또는 반응 온도에서 증가는 많은 경우에 b* 값에서 증가에서 관찰된 바와 같이 염기 폴리에스터 중합체의 황변화를 초래하거나 또는 6 미만의 값인 b* 색상에서 임의의 향상을 초래하지 않았다. 결과는 보다 높은 온도에서 티탄 수준이 5ppm으로 떨어지는 것이 허용불가하게 높은 b*를 갖는 폴리에스터 중합체에서 반응 시간 결과를 감소시키는 것으로 나타났다(11C 및 12C 참조).
표 1에서 결과는 안티몬 촉매화된 폴리에스터 중합체를 동등한 고유 점도에서 티탄 촉매화된 샘플과 비교시 염기 폴리에스터 중합체에서 보다 낮은 b* 색상을 갖도록 제조할 수 있음을 나타낸다. 또한, 티탄 촉매화된 샘플에서 낮은 티탄 및 낮은 온도 조건의 사용을 고수할 때, 안티늄 촉매화된 샘플을 제조하는 잔류 시간이 상당하게 보다 짧아졌고 이는 안티몬 촉매화된 반응에서 6 이상의 b* 색상으로 상당하게 증가시킴 없이 사용될 수 있는 안티몬 촉매 농도의 광범위한 다양성 및 보다 높은 반응 시간이 존재하기 때문이다.
실시예 2
이 일련의 실시예에서, 인 안정화제를 용융 상 합성 동안 첨가하였다. 모든 경우에 첨가된 안정화제의 유형은 올리고머성 포스페이트 트라이에스터였다. 양은 표 2에서 제시된 바와 같이 다양하였다. 가장 낮은 인:금속의 몰 비(P:M Z)는 0이었다.
재연소 첨가제, 환원제 및 토너를 이들 샘플중 용융물에 첨가하지 않았다. 샘플의 각각은 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b* 및 L* 에서의 P:M Z 효과, 촉매 수준 및 온도를 설명하였다.
제시된 실험은 안티몬 수준(Sb), 반응 온도 및/또는 인/Sb 몰 비가 다양하였다. 올리고머 전하, 장치 및 안티몬 촉매 용액은 실시예 1에서 기술된 바와 동일하였다. 마무리 반응 대역중 진공 수준을 촉매로서 Sb 화합물을 사용하여 모든 실험에서 0.8토르로 고정하였다. 인 용액을 단계 7에서 중축합을 개시하기 전 및 에스터화 반응을 완료한 후에 단계 5에 첨가하였다. 진공을 다음 순서로 상태화된 연속적인 단계에서 적용하였다.
Figure 112005012485931-PAT00009
티탄 촉매화된 샘플을 Sb 촉매화된 샘플중에서, 다양한 티탄 수준, 반응 시간 및 인 대 티탄 수준의 몰비로서 동일한 과정을 사용하여 제조하였다. 올리고머 전하, 장치 및 안티몬 촉매 용액은 실시예 1에서 기술된 바와 동일하다. 가능한한 가장 낮은 진공을 사용하여 고유 점도에 가장 빠른 시간을 수득하고, 가능한한 다르게 될 수 있는 것 보다 높은 P:Ti 몰비의 효과를 보다 우수하게 관찰할 수 있다. 이 실시예에서 티탄 촉매화된 샘플중 인 용액을 중축합동안 제 1과 제 2 중축합 사이에 단계 8에서 첨가하였다. 진공을 다음 수선에서 상태화된 바와 같은 연속적인 단계에서 적용하였다.
Figure 112005012485931-PAT00010
폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 샘플을 상이한 반응 온도, 촉매 수준 및/또는 진공 수준에서 L* 및 b*에 대해서 시험하였다. 각각의 실험에 대해서 목적 고유 점도는 0.8dL/g이었다. Ti의 경우에, 측정된 고유 점도 값은 1개가 285℃ 및 2개가 300℃(X28951-168, 169, 187)인 것을 제외하고 목적 값의 ±0.05dL/g내였다. Sb의 경우에, 측정된 고유 점도는 하나가 270℃에 인 것을 제외하고 목적 값의 ±0.05dL/g내였다. 하기 표 2에서 반응 온도, 촉매 수준, 진공 수준, 인의 수준 및 L* 및 b* 색상을 설명하였다.
Figure 112005012485931-PAT00011
실시예 3
이 실시예는 완전하게 제제화된 폴리에스터 중합체 조성물을 티탄 및 안티몬 촉매화에 첨가하여 유사한 b* 색상 수준; 착색제 토너의 첨가에 의해 L* 색상의 효과 및 유사한 고유 점도 수준에 도달하는 반응 시간을 수득하는 것이 필요한 착색제의 수준을 평가하였다.
이 실시예에서, 보다 낮은 온도(270℃)에서 티탄의 낮은 수준(5ppm)으로 촉매화된 폴리에스터 중합체에 인의 열 안정화제를 첨가하였다. 약 0.80IhV와 동등한 토크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 약 155분이었다. P/Ti 몰 비는 1 이상이었다. 중합 시간의 155분 후, 진공을 깨뜨리고, 인의 화합물을 첨가하고 진공을 계속하여 혼합을 증강시켰다.
이 실시예에서, 인의 화합물은 인산 또는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터였다. 고유 점도에서 잠재적인 손실을 피하기 위해서, 인의 화합물의 농축된 형태를 사용하였다. 인의 화합물의 농축된 형태를 사용함에 의해 중합체를 가수분해하거나 또는 글라이코실화할 수 있는 존재하는 용매의 양이 감소하였다. 인산을 수중에 85중량%로 첨가하였다. 중합체에 주사기에 의해 부피로써 재생적으로 첨가될 수 있는 인산의 최소량은 0.02㎖이고, 중합체중 P 약 80ppm의 목적 값에 상응한다. 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터를 9중량/중량% 인의 용액으로서 직접적으로 첨가하였다. 중합체에 주사기에 의해 부피로 재생적으로 첨가될 수 있는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 중합체중 약 20ppm P의 목적 값에 상응한다.
다음 배열은 올리고머성 혼합물이 약 1.5DEG 및 약 90% 내지 95% 범위인 배치 사이에 약간의 다양한 전환도를 함유하는 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 바와 같이 Ti 약 5ppm를 사용하고, 올리고머 혼합물 출발 물질 및 양을 사용하는 티탄 촉매화된 중합체를 제조하기 위해 가공 조건을 설명하였다. 인의 화합물을 단계 12에서 첨가하였다. 2개의 중합체 실행을 하나는 인산을 첨가하고 하나는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터를 첨가하여 다음 배열당 실시하였다.
Figure 112005012485931-PAT00012
안티몬 화합물에 의해 촉매화된 중합을 위한 전형적인 조건은 약 285℃이고 중합체중 250ppm Sb였다. 약 0.80IhV에서 동일한 트크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 약 58분이었다. 다음 배열은 올리고머성 혼합물이 약 1.5DEG 및 약 90% 내지 95% 범위인 배치 사이에 약간 다양한 전환도를 함유하는 것을 제외하고 실시예 1에서 동일한 올리고머성 혼합물을 사용하는 약 250ppm Sb로 촉매화된 실행을 사용하였다. 인의 화합물을 단계 12에서 첨가하였다. 2개의 중합체 실행을 하나는 인산을 첨가하고 하나는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터를 첨가하여 다음 배열당 실시하였다.
Figure 112005012485931-PAT00013
표 3에서 티탄 촉매화된 중합체 및 인산으로 안정화된 안티몬 촉매화된 중합체를 비교하는 분석 결과를 설명하였다. 청색 및 적색 유기 토너를 약 2 씨에랩 단위의 목적 디스크 b* 색상에 첨가하였다. 제 1철로부터 흑색 철 산화물의 소량(0.0005g)을 첨가하여 Ti-촉매화된 중합체의 재연소 속도를 증가시키고 Sb-촉매화된 중합체의 재연소 속도와 일치하였다.
Figure 112005012485931-PAT00014
표 4는 티탄 촉매화된 중합체 및 포스페이트 트라이-에스터로 안정화된 안티몬 촉매화된 중합체와 비교시 분석 결과를 설명하였다. 청색 및 적색 유기 토너를 약 2 씨에랩 단위의 목적 디스크 b* 색상에 첨가하였다. Ti-촉매화된 중합체의 재연소 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다.
Figure 112005012485931-PAT00015
디스크 b* 색상(+/-2) 및 재연소가 토너 및 재연소 첨가제(필요할 때)와 유사하게 제조될 때, 보다 적은 토너를 Sb 촉매화된 중합체에 첨가하여 유사한 b* 색상을 수득하였다. 그러나, 285℃에서 Sb 250ppm로 촉매화된 중합체는 동일한 고유 점도를 수득하는 270℃에서 Ti 5ppm에 의해 촉매화된 중합체보다 훨씬더 짧은 반응 시간의 명확한 이점을 가지고, 이때 적어도 비교가능한 휘도 및 황변을 유지하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 낮은 Ti/낮은 온도 선택의 마무리 잔류 시간은 Sb 250ppm 및 285℃를 선택할 때보다 긴 약 2.7배였다. 마무리 잔류 시간이 훨씬 더 유사할 때, 두 개의 촉매 시스템 사이의 색상 비교시, 이 실시예에서 티탄 수준은 10ppm으로 증가하고, 온도는 270℃를 유지하였다. 다음 배열을 이들의 실행을 위해 사용하였다.
Figure 112005012485931-PAT00016
이들 조건하에서, Ti-촉매화된 실행을 위한 마무리 시간은 약 66분이었다. 중합체에 주사기에 의해 부피당 재생적으로 첨가된 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 중합체중 P 약 20ppm의 목적 값에 상응하였다.
다음 표 5에서, Sb 실행은 인 원료로서 올리고머성 포스페이트 트라이-에트서를 사용하는, 실시예 3에서 보다 먼저 제시된 것과 동일하였다(표 4). Ti-촉매화된 중합체의 재연소 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다.
Figure 112005012485931-PAT00017
이 결과는 후자가 유사한 반응 시간을 실시할 때 보다 적은 토너를 Sb 촉매화된 중합체에 첨가해야만 티탄 촉매화된 중합체에 유사한 b* 색상을 수득하는 것을 나타냈다. Sb 촉매화된 중합체의 L* 휘도는 티탄 촉매화된 중합체의 L* 휘도 보다 높았다.
실시예 5
마무리 잔류 시간이 훨씬더 유사할 때 2개의 중합체 시스템 사이에 색상을 추가로 비교하기 위해서, 이 경우에 티탄 수준을 5ppm으로 유지하였고, 이때 반응 온도가 289℃로 증가하였다. 다음 배열을 사용하였다.
Figure 112005012485931-PAT00018
이들 조건하에서, Ti-촉매화된 실행을 휘한 마무리 시간은 약 48분이었다. 중합체에 주사기에 의해서 부피당 재생적으로 첨가될 수 있는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 중합체중 P 20ppm의 목적 값에 상응하였다.
다음 표에서, Sb 실행은 실시예 3, 표 4에서 먼저 제시된 것과 동일하였다. Ti-촉매화된 중합체의 재연소 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다. 적색 및 청색 토너를 유사한 목적 b* 색상에 충분한 수준으로 첨가하였다. b*, 시험 변화성 또는 하나의 실행과 유사한 목적을 시도하게 되는 어려움 때문에, 이때 인의 높은 양을 첨가하여, 각각의 티탄 실행의 결과를 보고하였다. 표 6은 a*, b* 및 L* 색상으로 분석된 결과를 설명하였다.
Figure 112005012485931-PAT00019
이 결과는 보다 적은 토너를 안티몬 촉매화된 중합체에 첨가하여 비교적 빠른 반응 시간으로 반응한 티탄 촉매화된 중합체에 유사한 b* 색상을 제공함을 나타낸다. 또한 Sb 촉매화된 중합체의 L*는 Ti 촉매화된 중합체의 임의의 L* 보다 밝았다.
본 발명에 의해 제조된 용융 상 생성물 및 제품은 낮은 b* 색상 및/또는 높은 L* 휘도를 갖고 용융 상 생성물을 제조하는 반응 시간이 짧다.

Claims (77)

  1. 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계; 상기 촉매를 함유하는 용융물을 중축합 대역중에서 중축합하는 단계; 및 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 또는 이들의 조합에서 각각의 경우에 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 중축합 대역중에서 용융물을 연속적으로 중축합하는 단계
    를 포함하는, -5 내지 +5의 b* 색상을 갖고 생성물의 중량을 기준으로 100ppm 이상의 안티몬을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 유도체 또는 이들의 혼합물 60몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 60몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 60몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분
    을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 92몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중축합 대역중 중축합 반응이 티탄을 함유하는 활성 촉매의 부재하에 실시되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용융 상 방법이 첨가된 티탄 함유 촉매 화합물의 부재하에 실시되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    용융 상 생성물이 180ppm 내지 500ppm의 안티몬을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중축합 반응이 마무리 대역중에서 100분 미만동안 실시되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중축합 반응이 마무리 대역중에서 80분 이하동안 실시되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    인 함유 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    인 함유 화합물이 0.025:1 이상의 P:Sb의 몰비로 첨가되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    청분(bluing) 토너를 용융 상에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    생성물이 70 이상의 L*를 갖는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    용융 상 생성물의 L* 색상이 74 이상이고, b* 색상이 -5 내지 +4인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중축합 대역중 중축합 반응이 280℃ 이상의 온도에서 실시되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    생성물이 76 이상의 L*를 갖고 b* 색상이 -5 내지 +4인 방법.
  17. 용융 상중 0.70dL/g 이상의 고유 점도로 제조된 용융 상 생성물, 청분 토너 또는 이의 잔류물 및/또는 적색 토너 또는 이의 잔류물 및 재연소 첨가제를 포함하고; -5 내지 +5의 b* 색상 및 70 이상의 L* 휘도 값을 갖는 폴리에스터 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    L*가 74 이상인 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    b*가 +4 이하인 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    재연소 첨가제가 흑색 입자인 조성물.
  21. (a) 다이카복실산, 다이카복실산 유도체 및 이의 혼합물을 포함하는 다이올 및 다이카복실산 성분을 에스터화 또는 트란스에스터화하여 올리고머성 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 올리고머성 혼합물을 중축합 대역중에서 중축합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융물을 제조하는 단계; 및
    (c) 폴리에스터 중합체 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 안티몬 함유 촉매를 올리고머성 혼합물 또는 중합체 용융물 또는 이들 둘다에 첨가하는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 안티몬 촉매 안정화제를 용융물에 첨가하는 단계
    를 포함하는, -5 내지 +5의 b* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이 70 이상의 L*를 갖는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달할 때 보다 늦지 않게 시작하여 적어도 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g에 도달할 때까지 지속하는 중축합 반응을 통해 270℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 중축합 대역중에서 중축합 반응을 실시하는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    용융물의 고유 점도가 약 0.3dL/g으로부터 시작하여 약 0.70dL/g에 도달하는 반응 시간이 100분 이하인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    안티몬 촉매 안정화제를 용융물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    인 함유 화합물을 촉매 안정화제로서 0.025:1 이상의 P:Sb의 몰비로 첨가하는 단계 를 포함하는 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    안티몬을 0의 산화 상태로 환원시키는 화합물을 용융물에 추가로 첨가하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    청분 토너를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 92몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분, 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 방법.
  30. 용융물에 안티몬 함유 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 화합물을 첨가하는 단계; 및
    상기 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도, -5 내지 +5의 b* 색상 및 70 이상의 L* 휘도를 갖는 용융 상 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 유기 청분 토너를 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    생성물이 재연소 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    재연소 첨가제가 용융물중 제자리에서 0의 산화 상태로 환원된 안티몬과 조합되는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    생성물이 재연소 첨가제 4ppm 초과를 함유하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    첨가된 청분 제제의 양이 4ppm 이상인 방법.
  35. 제 30 항에 있어서,
    고유 점도가 약 0.45로부터 약 0.7로 되는 반응 시간이 약 100분 이하인 방법.
  36. 제 30 항에 있어서,
    마무리 대역에서 중축합 반응 시간이 약 100분 이하인 방법.
  37. 고체 상태 중합을 통해서 분자량을 증가시키지 않고 수득되고 -5 내지 +5의 b* 색상, 70 이상의 씨에랩(CIELAB) 단위의 L* 및 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체를 포함하는, 안티몬 잔류물을 함유하고 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스터 중합체 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    재연소 첨가제 4ppm 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서,
    청분 토너를 추가로 포함하는 조성물.
  40. 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중축합하여 용융 상 생성물을 제조하는 단계를 포함하고, 이때, 0.45dL/g의 고유 점도와 0.70dL//g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간이 100분 이하인 폴리에스터 중합체를 제조하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    고유 점도 범위 사이에 적용된 압력이 약 2mm Hg 이하인 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    제조된 용융 상 생성물이 -5 내지 +5 범위내의 b*를 갖는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체가 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 방법.
  44. 제 40 항에 있어서,
    약 0.30dL/g의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간이 100분 이하인 방법.
  45. 제 40 항에 있어서,
    반응 시간이 80분 이하인 방법.
  46. 중합체를 중합하는 고체 상태 없이 25% 이상의 결정도 및 0.70dL/g 이상의 고유 점 도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물로서, 안티몬 잔류물을 함유하고 -5 내지 +5의 b* 색상 및 70 이상의 L*를 갖는 생성물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    중합체가 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 생성물.
  48. 제 46 항에 있어서,
    L*가 74 이상인 생성물.
  49. 제 46 항에 있어서,
    결정도가 30% 이상인 생성물.
  50. 제 46 항에 있어서,
    용융 상 생성물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상인 생성물.
  51. 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계, 및 상기 촉매 함유 용융물을 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 용융 상중에서 중축합하는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 60몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분
    을 포함하는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 92몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 방법.
  54. 제 51 항에 있어서,
    중축합 대역중 중축합 반응이 티탄 함유 활성 촉매의 부재하에 실시되는 방법.
  55. 제 51 항에 있어서,
    용융 상 방법이 첨가된 티탄 함유 촉매 화합물의 부재하에 실시되는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    용융 상 생성물이 180ppm 내지 500ppm의 안티몬을 함유하는 방법.
  57. 제 51 항에 있어서,
    중축합 반응이 마무리 대역중에서 100분 미만동안 실시되는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    중축합 반응이 마무리 대역중에서 80분 이하동안 실시되는 방법.
  59. 제 51 항에 있어서,
    인 함유 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    인 함유 화합물이 0.025:1 이상의 P:Sb의 몰비로 첨가되는 방법.
  61. 제 51 항에 있어서,
    용융 상에 청분 토너를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  62. 제 51 항에 있어서,
    생성물이 70 이상의 L*를 갖는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    용융 상 생성물의 L* 색상이 74 이상이고 b* 색상이 -5 내지 +4인 방법.
  64. 제 51 항에 있어서,
    중축합 대역중 중축합 반응이 280℃ 이상의 온도에서 실시되는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서,
    생성물이 76 이상의 L*를 갖고 b* 색상이 -5 내지 +4인 방법.
  66. 고체 상태 중합 없이 수득된 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 잔류물을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 펠렛.
  67. 제 66 항에 있어서,
    L*가 74 이상인 펠렛.
  68. 제 66 항에 있어서,
    펠렛의 b*가 -5 내지 +5 범위인 펠렛.
  69. 제 66 항에 있어서,
    흑색 입자 재연소 첨가제를 함유하는 펠렛.
  70. 제 66 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 60몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분
    을 포함하는 펠렛.
  71. 제 66 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 92몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 펠렛.
  72. 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계;
    폴리에스터 중합체 조성물을 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계; 및
    용융된 폴리에스터 조성물을 다이를 통해서 압출성형하여 성형 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  73. (e) 안티몬 잔류물을 함유하고 25% 이상의 결정도 및 0.7dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 펠렛을 140℃ 이상의 온도에서 건조 대역중에서 건조하는 단계;
    (f) 펠렛을 압출성형 대역내로 도입하고 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (g) 시트, 스트랜드, 섬유, 또는 압출성형되고 용융된 폴리에스터 중합체로부터 직접적으로 또는 간접적으로 성형된 부분을 포함하는 제품을 형성하는 단계
    를 포함하는, -5 내지 +5 범위의 b* 및 70 이상의 L*를 갖는 폴리에스터 중합체 제품을 제조하는 방법.
  74. 제 73 항에 있어서,
    펠렛을 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 중합 단계에 적용하지 않는 방법.
  75. 제 73 항에 있어서,
    펠렛이 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  76. 제 73 항에 있어서,
    용융 상 생성물이, 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 60몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분
    을 포함하는 방법.
  77. 제 73 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,
    (a) 테레프탈산 잔류물 또는 테레프탈산 유도체 92몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및
    (b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분
    을 포함하는 방법.
KR1020050019587A 2004-03-09 2005-03-09 안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체 KR101182893B1 (ko)

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